CN105355931A

CN105355931A - 一种不锈钢微生物电极及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN105355931A
Application number: CN201510897119.8A
Authority: CN
Inventors: 陈水亮; 侯豪情; 郑苏琪
Original assignee: Jiangxi Normal University
Current assignee: Jiangxi Normal University
Priority date: 2015-12-08
Filing date: 2015-12-08
Publication date: 2016-02-24
Anticipated expiration: 2035-12-08
Also published as: CN105355931B

Abstract

本发明公开了一种不锈钢微生物电极及其制备方法和应用，将经酸处理后具粗糙表面的不锈钢材料浸泡于纳米碳材料分散液中，不锈钢材料通过浸泡、烘干的方法吸附纳米碳材料后形成纳米碳-不锈钢复合材料。纳米碳-不锈钢复合材料经过热处理后形成不锈钢微生物电极；该电极用于微生物电化学系统的生物电极。本发明方法，在保证不锈钢材料具有足够耐腐蚀性能下提高了纳米碳材料与不锈钢材料表面的相互作用力；纳米碳材料在不锈钢材料表面形成表面修饰层，降低了Cr元素的含量，缓解甚至消除了Cr元对微生物生长的抑制作用，提高了电极对微生物的附着性，降低了电极内阻。制备的电极性能稳定，具有优异电化学性能，和优异的耐腐蚀性、微生物附着性。

Description

一种不锈钢微生物电极及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种不锈钢微生物电极及其制备方法和应用。

背景技术

微生物电化学系统(microbialelectrochemicalsystem,MES)，如微生物燃料电池(microbialfuelcells,MFC)，是一类利用电活性微生物氧化分解有机质并释放电子将化学能转化为其它形式的能量(如电能)的一种电化学装置。电极材料的成本和性能对MES的发展和应用起着非常关键的作用。碳材料具有良好的稳定性和微生物附着性能，因此不同结构的碳材料及其复合材料已被广泛用于作为MES的电极材料或集流体，主要可分为以下两大类：(1)块状或粒状的多孔碳材料，如碳纸、碳纤维毡、网状的玻璃碳、堆积的碳颗粒和石墨纤维刷、基于天然资源的三维多孔碳材料等；(2)粉状的碳材料，如碳纳米管、石墨烯、活性炭和碳黑等。块状多孔碳材料，一般直接作为电极使用或通过导电黏结剂固定在石墨或金属等集流体上制成电极使用；然而，块状碳电极具有机械强度低、本体电阻大、与外电连接的接触电阻大等缺点，其实际应用具有一定的局限性。粉状的碳材料可以通过以下两种方法制成电极：(1)黏结法：即采用聚合物粘结剂将粉状的碳材料固定到集流体上；(2)物理吸附法：以多孔聚合物为支撑体，通过分子间相互作用力吸附固定纳米碳，如碳纳米管、石墨烯等，形成纳米碳/聚合物复合电极。用黏结法制备的电极的孔隙率较低，其作为生物阳极时只能允许有限的微生物膜生长，产电效率低；其作为氧气还原阴极时，部分碳纳米材料催化剂的催化位点被粘结剂覆盖，利用率降低。采用物理吸附法制备的纳米碳/聚合物复合电极的支撑体为不导电的聚合物，电极主要靠吸附的纳米碳层导电，因此复合电极的内阻较大，其大规模应用将受到限制。

金属材料，如不锈钢等，具有高的导电性、优异的机械强度、耐腐蚀、低成本以及易成型加工等优点，被广泛用来作为MES的电极或集流体。不锈钢基体中的Cr元素暴露在表面上，其对微生物的生物活性具有抑制作用，造成不锈钢表面微生物的附着性能相对较差，因此，不锈钢直接作为微生物阳极或微生物阴极的产电效率较低。

采用化学气相沉积或火焰合成的方法，在不锈钢原位上修饰一层碳纳米材料，可以极大提高不锈钢电极表面的微生物附着性能；但是，化学气相沉积或火焰合成等生长纳米碳的方法需要经历高温过程(如超过800℃)，而高温热处理会改变不锈钢表面成分和晶体结构，从而极大降低了不锈钢基体的耐腐蚀性能；因此，采用该方法制备的纳米碳/不锈钢复合电极在MES中的应用受到了极大的限制。也可以采用聚合物粘结法或直接吸附法将碳纳米材料修饰到不锈钢材料的表面，提高微生物的附着性能；然而，聚合物粘结法会给电极带来较大的内阻，而直接吸附法所制备的复合电极中纳米碳与不锈钢表面间的相互作用比较小，性能不稳定。因此，基于不锈钢材料的改性，还难以获得可在MES中规模化应用的高性能生物电极。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，而提供一种不锈钢微生物电极的制备方法，在保证不锈钢材料具有足够耐腐蚀性能下提高了纳米碳材料与不锈钢材料表面的相互作用力，不但使制备的电极性能稳定、电化学性能优异，并且保证了电极的耐腐蚀性；纳米碳材料在不锈钢材料表面形成表面修饰层，极大的降低了Cr元素的含量，缓解甚至消除了Cr元对微生物生长的抑制作用，从而提高了电极对微生物的附着性。

本发明的另一个目的是提供一种上述制备方法制备而成的不锈钢微生物电极，该不锈钢生物电极性能稳定，不但具有优异的导电性、产电性等电化学性能，并且降低了电极的内阻，电极还具有优异的耐腐蚀性和微生物附着性。

本发明的目的之三是提供一种上述的不锈钢微生物电极的应用。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种不锈钢微生物电极的制备方法，包括以下步骤：

不锈钢材料经过酸处理后具有粗糙的表面，将处理后的不锈钢材料浸泡于纳米碳材料分散液中，不锈钢材料通过浸泡、烘干的方法吸附纳米碳材料后形成纳米碳-不锈钢复合材料；所述的纳米碳-不锈钢复合材料经过热处理后形成所述的不锈钢微生物电极。

上述技术方案中，制备方法具体为：

(1)不锈钢材料表面酸处理：将不锈钢材料放入酸溶液中浸泡1～8h进行表面处理，处理后的不锈钢材料具有粗糙的表面；

(2)制备纳米碳材料分散液：将纳米碳材料均匀分散于分散介质中形成均一的纳米碳材料分散液；所述纳米碳材料分散液中，每升分散介质中均匀分散0.5～20g纳米碳材料；

(3)制备纳米碳-不锈钢复合材料：将步骤(1)经过酸处理后得到的不锈钢材料浸泡于步骤(2)得到的纳米碳材料分散液中，浸泡1～20min后取出，在常温、常压(0～35℃和10⁵Pa大气压)下烘干1～2h，重复操作3次所述的浸泡、烘干过程后，得到纳米碳-不锈钢复合材料；

(4)热处理纳米碳-不锈钢复合材料：将步骤(3)中得到的纳米碳-不锈钢复合材料在正常大气压强、300～600℃的条件下焙烧1～30min；所述的纳米碳-不锈钢复合材料经热处理后，不锈钢材料的表面原位形成铁氧化物Fe₃O₄或Fe₃O₄和γ-Fe₂O₃的复合物，铁氧化物与纳米碳材料结合后在不锈钢材料表层形成修饰层，从而制备成所述的不锈钢微生物电极。调控温度和时间的主要目的是调控不锈钢材料表面的化学成分铁氧化物的形成，从而提高纳米碳材料与不锈钢材料之间的相互作用力，同时保证不锈钢材料具有足够的耐腐蚀性能，因此，处理温度和处理时间对不锈钢材料的表面成分及性能至关重要；此外，铁氧化物与纳米碳材料结合形成的修饰层，极大降低了不锈钢微生物电极表面Cr元素的含量，缓解甚至消除Cr元素对微生物生长的抑制，提高不锈钢表面的微生物相容性，从而极大提高了产电性能。

上述技术方案中，步骤(1)中，所述的酸溶液为盐酸、硫酸或者磷酸的水溶液，所述的盐酸水溶液中，盐酸的摩尔浓度0.1～4mol/L；所述的硫酸水溶液中，硫酸的摩尔浓度为0.1～2mol/L；所述的磷酸水溶液中，磷酸的摩尔浓度为0.1～2mol/L。

上述技术方案中，步骤(1)中，所述的纳米碳材料为炭黑、碳纳米管或者石墨烯中的任意一种；所述的分散介质为水、乙醇等有机溶剂。

上述技术方案中，步骤(4)中，所述的热处理的温度越高，处理的时间越短，温度为300～400℃时，处理时间为20～30min；温度为400～500℃时，处理时间为2～20min；温度为500～600℃时，处理时间为1～2min。

步骤(4)中，所述的热处理温度优选为300～400℃时，处理时间为20～30min。

步骤(4)中，所述的热处理温度优选为400～500℃时，处理时间为2～20min。

本发明还提供一种经过上述方法制备而成的不锈钢微生物电极，该不锈钢微生物电极由基材和附着于基材表层上的修饰层构成；所述的基材为不锈钢材料，所述的修饰层为纳米碳材料与不锈钢材料表面原位上的铁氧化物结合而成的复合材料；经Raman光谱和X射线光电能谱(XPS)测定可知，所述的铁氧化物为Fe₃O₄或Fe₃O₄和γ-Fe₂O₃的复合物。

本发明还提供一种上述不锈钢微生物电极的应用，所述的不锈钢微生物电极主要用于微生物电化学系统(MES)的生物电极，如微生物燃料电池(MFC)的生物电极；所述的生物电极为生物阳极和/或生物阴极。由于不锈钢微生物电极具有优异的导电性、产电性、微生物附着性和耐腐蚀性，并且性能稳定，易于规模化生产和应用。

本发明技术方案的优点在于：本发明方法，在保证不锈钢材料具有足够耐腐蚀性能下提高了纳米碳材料与不锈钢材料表面的相互作用力，不但使制备的电极性能稳定、电化学性能优异，并且保证了电极的耐腐蚀性；纳米碳材料在不锈钢材料表面形成表面修饰层，极大的降低了Cr元素的含量，缓解甚至消除了Cr元对微生物生长的抑制作用，从而提高了电极对微生物的附着性。同时修饰层是导电性较好的纳米碳层以及原位生成的Fe₃O₄或Fe₃O₄和γ-Fe₂O₃的复合物，不额外增加不锈钢电极的内阻，电极具有较好的导电性。本发明制备的不锈钢微生物电极性能稳定，不但具有优异的导电性、产电性等电化学性能，并且具有优异的耐腐蚀性和微生物附着性；主要用于微生物电化学系统(MES)的生物电极，易于规模化生产和应用。

附图说明：

图1：不同方法制备的电极表面的扫描电镜图；(其中A为不锈钢表面的扫描电镜图，B为酸处理后的不锈钢表面的扫描电镜图，C为实施实例1方法制备的电极A的扫描电镜图，D为对比实施实例I制备的对比电极I的扫描电镜图，E为对比实施实例II制备的对比电极II的扫描电镜图，F为对比实施实例III制备的对比电极III的扫描电镜图)

图2：实施例1制备的电极A的时间电流曲线图；

图3：对比实施例I制备的对比电极I的时间电流曲线图；

图4：对比实施例II制备的对比电极II的时间电流曲线图；

图5：对比实施例III制备的对比电极III的时间电流曲线图；

图6：不同电极表面生长的微生物膜的扫描电镜图(A为不锈钢表面的微生物膜，A’为A图的选区放大图，B为对比实例I制备的对比电极I表面的微生物膜，B’为B图的选区放大图，C为实施例1制备的电极A表面的微生物膜，C’为C图的选区放大图)；

图7：不同电极的交流阻抗谱；(其中1为未经过任何处理的不锈钢电极的交流阻抗谱、2为实施例1步骤1经过酸处理不锈钢电极的交流阻抗谱、3为对比实施例1制备的的电极I的交流阻抗谱，4为实施例1制备的电极A的交流阻抗谱)

图8：不同电极的XPS谱图；(其中A为Cr2p精细，B为全谱，C为Fe2p精细谱；1为实施例1步骤1经过酸处理后不锈钢的XPS谱图，2为对比实施例I的对比电极I的XPS谱图，3为对比实施例II的对比电极II的XPS谱图，4为实施例1制备的电极A的XPS谱图，5为对比实施例III的对比电极III的XPS谱图)；

图9：经过不同处理的不锈钢材料的拉曼光谱图；(其中A为实施例1步骤1经过酸处理不锈钢的拉曼光谱图，B为300℃下焙烧热处理20min的不锈钢的拉曼光谱图，C为400℃下焙烧热处理20min的不锈钢的拉曼光谱图，D为500℃下焙烧热处理2min的不锈钢的拉曼光谱图，E为400℃下焙烧热处理40min的不锈钢的拉曼光谱图，F为500℃下焙烧热处理20min的不锈钢的拉曼光谱图，G为600℃下焙烧热处理2min的不锈钢的拉曼光谱图)。

具体实施方式

以下对本发明技术方案的具体实施方式详细描述，但本发明并不限于以下描述内容：

实施例1：

不锈钢微生物电极，是通过下述方法制备而成的：

(1)不锈钢材料(扫描电镜图如图1-A所示)表面酸处理：将不锈钢材料放入浓度为1mol/L的硫酸水溶液中浸泡6h进行表面处理，处理后的不锈钢材料具有粗糙的表面，扫描电镜图如图1-B所示；

(2)制备纳米碳材料分散液：将炭黑纳米颗粒均匀分散于乙醇中形成均一的纳米碳材料分散液；每升分散介质中均匀分散炭黑5g；

(3)制备纳米碳-不锈钢复合材料：将步骤(1)经过酸处理后得到的不锈钢材料浸泡于步骤(2)得到的纳米碳材料分散液中，浸泡5min后取出，在常压、常温下烘干2h，重复操作3次所述的浸泡、烘干过程后，得到纳米碳-不锈钢复合材料；

(4)热处理纳米碳-不锈钢复合材料：将步骤(3)中得到的纳米碳-不锈钢复合材料在正常大气压强、400℃的条件下焙烧处理20min；所述的纳米碳-不锈钢复合材料经热处理后，不锈钢材料的表面原位形成铁氧化物Fe₃O₄或Fe₃O₄和γ-Fe₂O₃的复合物，铁氧化物与纳米碳材料结合后在不锈钢材料表层形成修饰层，从而制备成所述的不锈钢微生物电极，该不锈钢微生物电极标记为电极A，电极的扫描电镜图如图1-C所示。

实施例2：

实施例2的操作方法与实施例1相同，所不同的是，步骤4中热处理的温度为300℃处理30min，该不锈钢微生物电极标记为电极B。

实施例3：

实施例3的操作方法与实施例1相同，所不同的是，步骤4中热处理的温度为450℃处理时间为5min，该不锈钢微生物电极标记为电极C。

实施例4：

实施例4的操作方法与实施例1相同，所不同的是，步骤1中所述的纳米碳材料为碳纳米管，该不锈钢微生物电极标记为电极D。

实施例5：

实施例5的操作方法与实施例1相同，所不同的是，步骤1中所述的纳米碳材料为石墨烯，该不锈钢微生物电极标记为电极E。

对比实施例I：

制备对比电极1，操作方法与实施例1相同，所不同的是，步骤4中不经过焙烧热处理，该不锈钢微生物电极标记为对比电极I，扫描电镜图如图1-D所示。

对比实施例II：

制备对比电极II，操作方法与实施例1相同，所不同的是酸处理不锈钢后不吸附纳米碳(即不经过步骤2)而直接在400℃温度下焙烧处理20min，该不锈钢微生物电极标记为对比电极II，扫描电镜图如图1-E所示。

对比实施例III：

制备对比电极III，操作方法与实施例1相同，所不同的是，步骤4中热处理的温度为500℃处理时间为20min，该不锈钢微生物电极标记为对比电极III，扫描电镜图如图1-F所示。

由图1可知，电极经酸处理后，电极表面变粗糙；通过吸附方法，可以在不锈钢表面镀上一层纳米碳，形成纳米碳复合电极；在实施例1最优条件下热处理(图1-C)与未处理(图1-D)相比，纳米碳-不锈钢电极表面的形貌没什么差别；但是当温度过高，时间过长(如在500℃下处理20min(图1-F)，电极表面出现大量的晶体状物质(主要成分为α-Fe₂O₃)，这是导致电极的耐腐蚀性能下降主要原因。

验证试验1：

将对比实施例1、2、3制备的对比电极I、对比电极II、对比电极III和实施例1制备的电极A，按照文献【HEetal,Bioresour.Technol.2011,102,10763】公开的方法测量其电化学性能，具体实验过程如下：以市政污水厂的活性污泥为接种体(南昌青山湖污水厂)，通过电化学驯化1星期，筛选出电化学活性的微生物膜，并以之为阳极性能测试的接种体。以人造污水为媒介，醋酸钠为微生物的底物，采用电化学工作站的电流-时间技术来测试电极的微生物电化学性能，即给工作电极施加+0.2V(vs.Ag/AgCl参比电极)的电势，记录电流信号；测试过程中采用磁力搅拌溶液供给，不同条件下制备的电极的性能测试曲线如图2～5所示，

图2为实施例1制备的电极A的时间电流曲线图

图3为对比实施例I制备的对比电极I的时间电流曲线图

图4为对比实施例II制备的对比电极II的时间电流曲线图

图5为对比实施例III制备的对比电极III的时间电流曲线图

图2～图5中，箭头左边代表电极吸附微生物形成微生物膜后的时间电流曲线，箭头右边代表去除微生物膜后的时间电流曲线；由图2～图5可知，图2中实施实例1制备的电极A的电流密度达到了1.9mAcm^-2，而且去除微生物膜后，电流密度能够回复到原始的数值；图3中的对比电极I在去除微生物膜后，电流密度只有1.25mAcm^-2，无法回到初始1.92mAcm^-2的电流值，说明电极的修饰层不稳定，发生了部分脱落；图4中的对比电极II产生的电流只有0.9mAcm^-2，远低于实施实例电极A的电流密度，说明电极的生物附着性能低；图5中的对比电极III的时间电流曲线是杂乱的，说明电极产生了腐蚀。

验证试验2：

将纯的未经过任何处理的不锈钢材料作为对照电极a，按照验证试验1的方法进行产电测试后，对照电极上生长了微生物膜；同时将经过验证试验1进行产电测试后生长了微生物膜的对比电极I和电极A按照文献【HEetal,Bioresour.Technol.2011,102,10763】公开的方法，采用扫描电子显微镜观察微生物膜形貌，由图6可知，生长在实施例1制备的电极A上的生物膜厚度达到了20微米，大于对照电极a以及对比电极I上的生物膜厚度，说明实施例1制备的电极A具有更优异的微生物膜附着性能。

验证试验3：

将纯的未经过任何处理的不锈钢作为对照电极a，实施例1步骤1经过酸处理的不锈钢作为对照电极b，以及对比实施例1的电极I和实施例1制备的电极A采用恒电位仪(型号Bio-logic，VMP3)做交流阻抗分析(EIS)，记录的EIS图谱如图7所示：由图7的EIS谱图可知，实施例1制备的电极A具有较低的内阻，甚至小于对照电极a的内阻，说明电极的电阻小、具有较好的导电性。

验证试验4：

将实施例1步骤1经过酸处理后不锈钢作为对照电极b，同时将对比实施例1、2、3制备的对比电极I、对比电极II、对比电极III和实施例1制备的电极A采用仪器型号为PHIQuanteraSXM^TM的仪器测量X射线光电能谱(XPS)，记录的光谱图如图8所示，由图8可知，(a)单质铁在热处理后转变成了铁氧化物，如图8-C所示；(b)实施例1制备的电极A表面的Cr元素的含量大降低了，如图8-A所示。

验证试验5：

将实施例1步骤1经过酸处理不锈钢，300℃下焙烧热处理20min的不锈钢，400℃下焙烧热处理20min的不锈钢，500℃下焙烧热处理2min的不锈钢，400℃下焙烧热处理40min的不锈钢，500℃下焙烧热处理20min的不锈钢，600℃下焙烧热处理2min的不锈钢，采用仪器LabRAMAramis(型号HoribaJobinYvonS.A.S，光速波长为633nm)测量其Raman光谱图，如图9所示，以验证不同热处理下，不锈钢表面的产物成分。

由图9的Raman光谱图可知，在最佳处理温度300～500℃下(如图9-B，9-C和9-D)，不锈钢表面生成的成分主要是铁氧化物Fe₃O₄或Fe₃O₄和γ-Fe₂O₃的复合物(信号位置610～665cm^-1)，而且信号比较弱，说明产物量较少；而当处理温度过高和时间过长时(如图9-E，9-F和9-G)，主要产物是α-Fe₂O₃(信号位置223,291,409,613cm^-1)，峰的强度比较大，说明生成的氧化物的量比较大。

上述实例只是为说明本发明的技术构思以及技术特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明的实质所做的等效变换或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种不锈钢微生物电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将经过酸处理后具有粗糙表面的不锈钢材料浸泡于纳米碳材料分散液中，不锈钢材料通过浸泡、烘干的方法吸附纳米碳材料后形成纳米碳-不锈钢复合材料；所述的纳米碳-不锈钢复合材料经过热处理后形成所述的不锈钢微生物电极。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，制备方法具体为：

(3)制备纳米碳-不锈钢复合材料：将步骤(1)经过酸处理后得到的不锈钢材料浸泡于步骤(2)得到的纳米碳材料分散液中，浸泡1～20min后取出，在常温、常压下烘干1～2h，重复操作3次所述的浸泡、烘干过程后，得到纳米碳-不锈钢复合材料；

(4)热处理纳米碳-不锈钢复合材料：将步骤(3)中得到的纳米碳-不锈钢复合材料在正常大气压强、空气中、300～600℃的条件下焙烧1～30min；所述的纳米碳-不锈钢复合材料经热处理后，不锈钢材料的表面原位形成铁氧化物Fe₃O₄或Fe₃O₄和γ-Fe₂O₃，铁氧化物与纳米碳材料结合后在不锈钢材料表层形成修饰层，从而制备成所述的不锈钢微生物电极。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的酸溶液为盐酸、硫酸或者磷酸的水溶液，所述的盐酸水溶液中，盐酸的摩尔浓度0.1～4mol/L；所述的硫酸水溶液中，硫酸的摩尔浓度为0.1～2mol/L；所述的磷酸水溶液中，磷酸的摩尔浓度为0.1～2mol/L。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的纳米碳材料为炭黑、碳纳米管或者石墨烯中的任意一种；所述的分散介质为水或乙醇。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的热处理的温度越高，处理的时间越短；温度为300～400℃时，处理时间为20～30min；温度为400～500℃时，处理时间为2～20min；温度为500～600℃时，处理时间为1～2min。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的温度为300～400℃时，处理时间为20～30min。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的温度为400～500℃时，处理时间为2～20min。

8.一种不锈钢微生物电极，其特征在于，按照权利要求1～7任一项所述的方法制备而成的。

9.一种权利要求8所述不锈钢微生物电极的应用，其特征在于，所述的不锈钢微生物电极主要用于微生物电化学系统的生物电极。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述的生物电极为生物阳极和/或生物阴极。