CN105742651A - 一种基于葡糖淀粉酶与纳米金共修饰的碳纳米材料杂化阳极的淀粉生物燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于葡糖淀粉酶与纳米金共修饰的碳纳米材料杂化阳极的淀粉生物燃料电池。本发明通过将GA对淀粉的高效水解与电化学沉积的AuNPs对葡萄糖的高效电化学催化氧化相结合，成功制备了基于AuNPs直接电化学沉积修饰以及GA与碳纳米材料交联共修饰的杂化阳极的淀粉生物燃料电池。所组装的燃料电池具有高达91.4μW/cm2的最大输出功率，以及优异的操作与储存稳定性。此外，本发明工作所采用的酶与贵金属杂化构筑级联反应阳极的策略可以作为一种通用手段，发展并应用于今后的各种含葡萄糖氧化过程的多糖燃料电池研究中。

Description

一种基于葡糖淀粉酶与纳米金共修饰的碳纳米材料杂化阳极的淀粉生物燃料电池
技术领域
本发明属于生物燃料电池领域，涉及一种淀粉生物燃料电池，具体涉及一种基于葡糖淀粉酶与纳米金共修饰的碳纳米材料杂化阳极的淀粉生物燃料电池。
背景技术
随着当今世界发展所面临的化石能源枯竭的能源危机与环境问题的日益显著，围绕可持续发展的绿色能源的开发利用的研究成为了国内外研究者们关注的焦点。生物燃料电池是一种特殊的燃料电池，它以自然界的微生物或酶为催化剂，直接将燃料中的化学能转化为电能。它不仅具有传统燃料电池效率高、无污染等优点，并且还具有如下特点：一，燃料来源广泛，自然界大量存在的葡萄糖、木糖以及淀粉等可再生有机物都可作为燃料，二，反应条件温和，可在常温，常压，中性pH值条件下反应，三，生物相容性好，可为植入人体的人造器官或生物传感器提供能源。因此生物燃料电池作为一项重要绿色能源技术，随着其相关研究的不断深入和发展，在缓解能源危机与环境问题方面上显示出了光明的前景。
根据所使用催化剂的不同，生物燃料电池可以分为直接使用酶的酶基生物燃料电池和间接利用生物体内酶的微生物燃料电池。微生物燃料电池中使用的催化剂实际上是微生物细胞中的酶，由于酶在细胞内，所以整个系统的稳定性比较高，电池寿命较长，大约可以达到5年，但是一般微生物燃料电池的电子在传递的过程中会因细胞阻碍的影响导致能量转换效率较低。而酶基生物燃料电池因为消除了细胞内外等因素的传质阻碍，所以大大提高了电子的转移速率和电池的能量转化率。但由于酶在生物体外活性比较难保持，稳定性比较低，电池的寿命比较短，并且通常酶的作用底物单一，导致只能使部分氧化生物燃料。
在酶基生物燃料电池的应用当中，尽管酶在温和条件下展示出了高效的催化活性，但是其底物的单一性，氧化底物的不完全性，以及较差的长期稳定性等性质都成为了制约酶基生物燃料电池在应用领域进一步发展的关键性因素。为了提高能量密度，以及拓展可使用生物燃料的范围，多酶体系的策略被研究者们所广泛报道，然而由于多酶体系中更加复杂的电子传递机制，不同酶之间的活性相互影响制约，导致该体系在研究与实际应用当中都还存在巨大挑战。
生物燃料是通过生物体捕获太阳能并以生物质为载体存储的能源，其中，葡萄糖燃料由于其在体内植入式利用血糖的燃料电池的光明应用前景而受到了最广泛关注与研究。然而，在植入式能源装置之外的燃料应用领域中，相比与葡萄糖这类单糖，多糖与寡糖往往具有更高的能量与功率密度要求，以及更低燃料的成本与普遍性。其中，淀粉作为自然界中最常见的碳水化合物之一，广泛存在于植物当中，制造淀粉是所有绿色植物贮存能量的一种方式。淀粉是由多个葡萄糖分子通过葡萄糖苷键相连构成，相比于其他糖类，具有高能量密度与低成本的特点。
此外，近些年来，由于葡萄糖检测在食品，医学领域的重要性，为了获得更加稳定可靠的葡萄糖传感器，葡萄糖的无酶电化学催化氧化研究也受到了广泛的关注。在多种成功实现葡萄糖无酶电催化的纳米材料当中，金纳米结构由于其在中性，碱性条件下高效的催化葡萄糖氧化的能力及其较好的生物相容性，成为最有前景的候选材料之一。金纳米颗粒(AuNPs)由于其独特的尺寸相应，极高的比表面积带来的高效催化能力，以及较低的投放比而被广泛研究报道
虽然现有生物燃料电池取得了较大发展，但开发具有更高能量需求、更低生产成本、良好的操作与储存稳定性的生物燃料电池，仍是本领域技术人员面临的技术难题。
发明内容
在现有技术内容的基础上，发明人通过研究，结合淀粉作为燃料的能量密度和成本优势，通过将葡糖淀粉酶(Glucoamylase，GA)对淀粉的高效水解与电化学沉积的金纳米颗粒(AuNPs)对葡萄糖的高效电化学催化氧化相结合，成功制备了基于GA与AuNPs共修饰的碳纳米材料杂化阳极的淀粉生物燃料电池。
具体的，本发明涉及以下技术方案：
首先，本发明的目的在于提供一种淀粉生物燃料电池的阳极，由基底电极、包覆于所述基底电极上的碳纳米材料层、电化学沉积在碳纳米材料层上的金纳米颗粒以及通过异型双功能交联剂固定在碳纳米材料层的葡糖淀粉酶组成，其中金纳米颗粒通过电化学沉积法分布在碳纳米材料层表面，异型双功能交联剂为N-羟基琥珀酰亚胺酯1-芘丁酸(PASE)，交联剂通过一端的芘丁基团与碳纳米材料层表面固定，另一端通过酰胺基与葡糖淀粉酶表面氨基相互作用进行交联，从而将葡糖淀粉酶选择性的固定到碳纳米材料层表面。
优选的，碳纳米材料为碳纳米纤维(CNFs)、碳纳米管及其他碳纳米材料中的一种或几种，更优选的，碳纳米材料为碳纳米纤维；
优选的，基底电极为玻碳电极；
所述金纳米颗粒(AuNPs)直径约为8-13nm。
本发明所述电极，通过直接电化学沉积获得的金纳米颗粒(AuNPs)，由于其表面没有常规化学法制备的稳定剂所带来的催化位阻效应，因而具有更高的催化活性；
为了实现葡萄糖在中性溶液条件下电极表面的高效电化学催化，纯净的、表面具有大量催化活性位点的金纳米颗粒(AuNPs)表面是不可或缺的；发明人首先采用了电化学直接沉积的方法在碳纳米材料层表面修饰了不带任何保护基团、表面纯净的AuNPs，所制备的AuNPs均匀的分布在碳纳米材料层表面，同时碳纳米材料层修饰的电极表面在微观上是一个具有微纳米孔洞的三维交叉网络结构，这种结构既能有效提高催化剂的负载，又有利于电极表面的溶液扩散传质过程；
此外，为了尽量保持金纳米颗粒表面的催化活性，本发明对电化学沉积之后葡糖淀粉酶(GA)的固定采用了一种异双功能交联剂：N-羟基琥珀酰亚胺酯1-芘丁酸(PASE)，该交联剂可以通过一端的芘丁基团与碳纳米材料层表面形成很强的π-π堆积作用而固定，另一端通过酰胺基与GA表面丰富的氨基相互作用进行交联，从而将GA选择性的固定到了碳纳米材料层表面，而并非AuNPs表面，保证了AuNPs的活性催化位点，保证了葡萄糖在AuNPs表面的吸附以及氧化成为葡萄糖酸内酯的电子转移过程，其催化效率与所报道的基于直接沉积方法制备的金纳米结构对葡萄糖的无酶电催化结果相一致。
其次，本发明的目的还包括淀粉生物燃料电池的阳极的制备方法，包括如下步骤：
(1)基底电极预处理后表面进行碳纳米材料修饰，然后通过电化学沉积法在碳纳米材料修饰电极表面沉积金纳米颗粒；
(2)通过异双功能交联剂：N-羟基琥珀酰亚胺酯1-芘丁酸(PASE)将葡糖淀粉酶选择性固定在表面沉积AuNPs的碳纳米材料修饰电极表面。
其中，碳纳米材料为碳纳米纤维、碳纳米管及其他碳纳米材料中的一种或几种，更优选的，碳纳米材料为碳纳米纤维；
具体的，步骤(1)中，所述预处理为：将基底电极分别用直径0.3和0.05微米的氧化铝粉末进行彻底打磨抛光，然后在无水乙醇与去离子水中超声清洗，之后氮气吹干备用；优选的，基底电极为工作面积为直径3mm的玻碳电极；
所述碳纳米材料修饰采用碳纳米纤维(CNFs)进行电极修饰：将CNFs分散于DMF溶剂中，然后将其滴涂到预处理后的基底电极表面，并将电极放入37°C平流烘箱中干燥；优选的，将6-8μl浓度为3mg/ml的分散于DMF溶剂中的CNFs滴涂到预处理后的玻碳电极表面，并将电极放入37℃平流烘箱中干燥两小时；
所述电化学沉积法为：碳纳米材料修饰电极为工作电极，石墨片为对电极，Ag/AgCl为参比电极，在浓度为0.2mM的氯金酸溶液当中采用恒电位电化学沉积的方法进行AuNPs的电化学沉积，施加电位为-0.2V，通电时间10-15分钟。
步骤(2)中，将异双功能交联剂：N-羟基琥珀酰亚胺酯1-芘丁酸(PASE)溶于DMF溶剂中，制备成浓度为8mM的溶液，然后将10μl8mM溶液滴到表面沉积AuNPs的碳纳米材料修饰电极表面并置于30℃平流烘箱中干燥4-6小时，用去离子水冲洗，去掉未通过π-π堆积吸附到碳纳米材料表面的PASE，然后将电极浸入到浓度为5mg/ml的GA溶液中过夜(12小时左右)进行交联反应；
步骤(2)还包括：在交联反应之后，先用去离子水冲洗电极，然后将电极放入pH7.4的PBS缓冲液当中，施加-0.1V电位进行电极极化清洗，通电时间10-15分钟，从而去除未特异性吸附的GA和金纳米颗粒表面的其他干扰性阳离子。
此外，上述电极作为淀粉生物燃料电池阳极的应用也是本发明的目的之一，进一步的，本发明提供一种淀粉生物燃料电池，其包括上述基于葡糖淀粉酶与纳米金共修饰的碳纳米材料杂化阳极。
优选的，生物燃料电池阴极为电化学模拟阴极，模拟阴极由一个三电极体系组成，采用6X10毫米的石墨电极片为工作电极，碳棒为对电极，银/氯化银电极为参比电极。
本发明取得了以下有益效果：
本发明通过将GA对淀粉的高效水解与电化学沉积的AuNPs对葡萄糖的高效电化学催化氧化相结合，成功制备了基于AuNPs直接电化学沉积修饰以及GA与碳纳米材料交联共修饰的杂化阳极的淀粉生物燃料电池。所组装的燃料电池具有高达91.4μW/cm2的最大输出功率，以及优异的操作与储存稳定性。
附图说明
图1本申请所述GA/AuNPs/CNFs杂化阳极构建过程及其催化工作机理的示意图
图2(A)为AuNPs修饰的CNFs扫描电极照片；
(B)-(D)不同修饰阳极对淀粉催化性能的线性伏安扫描表征：(B)物理吸附有GA的AuNPs/CNFs/GCE阳极；(C)GA/AuNPs/CNFs/GCE杂化阳极；(D)AuNPs/CNFs/GCE阳极；曲线a为溶液中不存在淀粉条件下，曲线b为溶液中存在1％淀粉条件下，扫速：50mV/s，支持电解液为PBS缓冲液，pH7.4。
图3基于不同修饰阳极组装的生物淀粉燃料电池的功率输出图(A)与极化曲线图(B)，其中(a)GA/AuNPs/CNFs/GCE杂化阳极，(b)物理吸附有GA的AuNPs/CNFs/GCE阳极；测试条件为室温，PBS缓冲液(pH7.4),淀粉浓度为1.5％质量分数。
图4基于GA/AuNPs/CNFs/GCE杂化阳极所组装淀粉燃料电池的连续操作稳定性(A)与长期储存稳定性(B)测试。
具体实施方式
实施例1
1.1试剂：
葡糖淀粉酶(GA)；N-羟基琥珀酰亚胺酯1-芘丁酸(pyrenebutanoicacidsuccinimidylester,PASE)；三水合氯金酸(HAuCl4·3H2O)；碳纳米纤维(CNFs)；二甲基甲酰胺(Dimethylformamide)；磷酸盐缓冲液pH7.4(PBSbuffer)；磷酸盐缓冲液pH5.5(PBSbuffer)。
1.2表面沉积AuNPs的碳纳米纤维修饰玻碳电极(AuNPs/CNFs/GCE)的制备
1)将工作面积为直径0.3mm的玻碳电极分别用直径0.3和0.05微米的氧化铝粉末进行彻底打磨抛光，然后在无水乙醇与去离子水中超声清洗，之后氮气吹干备用。
2)将6-8μl浓度为3mg/ml的分散于DMF溶剂中的CNFs滴涂到玻碳电极表面，并将电极放入37℃平流烘箱中干燥两小时。
3)以上述修饰电极为工作电极，石墨片为对电极，Ag/AgCl为参比电极，在浓度为0.2mM的氯金酸溶液当中采用恒电位电化学沉积的方法进行AuNPs的电化学沉积，施加电位为-0.2V，通电时间10-15分钟。
1.3葡糖淀粉酶(GA)在AuNPs/CNFs/GCE上的固定
首先将异双功能交联剂PASE溶于DMF溶剂中，制备成浓度为8mM的溶液，然后将10μl该溶液滴到AuNPs/CNFs/GCE表面并置于30℃平流烘箱中干燥4-6小时，用去离子水冲洗，去掉未通过π-π堆积吸附到CNFs表面的PASE，然后将电极浸入到浓度为5mg/ml的GA溶液中过夜(12小时左右)进行交联反应。
在反应之后，先用去离子水冲洗电极，然后将电极放入pH7.4的PBS缓冲液当中，施加-0.1V电位进行电极极化清洗，通电时间10-15分钟，从而去除未特异性吸附的GA和金表面的其他干扰性阳离子。
1.4结构表征与性能测试
主要采用扫描电子显微镜(SEM，HitachiS-4800)，电化学工作站(VMP3Potentiostat/GalvanostatEG&G,PrincetonAppliedResearch)进行结构分析和性能表征。
1.5生物燃料电池的测试
电池阳极为GA/AuNPs/CNFs/GCE电极，阴极为电化学模拟阴极，模拟阴极由一个三电极体系组成，采用6X10毫米的石墨电极片为工作电极，碳棒为对电极，银/氯化银电极为参比电极，整个体系施加一个500mV的电位。性能测试过程中燃料为1.5％(质量分数)的淀粉，溶液体系为PBS缓冲液，pH7.4，大气环境，室温操作。
实施例2
2.1阳极结构表征与性能
为了实现葡萄糖在中性溶液条件下电极表面的高效电化学催化，纯净的、表面具有大量催化活性位点的金纳米颗粒表面是不可或缺的。因此，首先本发明采用了电化学直接沉积的方法在CNFs表面修饰了不带任何保护基团，表面纯净的AuNPs，通过扫描电子显微镜表征(图2A)可以看到，所制备的AuNPs，直径约为8-13nm，均匀的分布在CNFs表面。同时还可以看出CNFs修饰的电极表面在微观上是一个具有微纳米孔洞的三维交叉网络结构，这种结构既能有效提高催化剂的负载，又有利于电极表面的溶液扩散传质过程。此外为了尽量保持金表面的催化活性，本发明对电化学沉积之后GA的固定采用了一种异双功能交联剂：N-羟基琥珀酰亚胺酯1-芘丁酸，该交联剂可以通过一端的芘丁基团与CNFs表面形成很强的π-π堆积作用而固定，另一端通过酰胺基与GA表面丰富的氨基相互作用进行交联，从而将GA选择性的固定到了CNFs表面，而并非AuNPs表面。
在完成阳极的制备之后，本发明采用了线性伏安扫描的方法来对阳极的电化学催化性能进行表征。首先当采用非特异性物理吸附而非交联的方法固定有GA的AuNPs/CNFs/GCE阳极进行对溶液中淀粉的催化实验时，由图2B所示，AuNPs对由GA水解产生的葡萄糖的氧化产生的催化电流较弱，这可能是因为由于物理吸附GA的过程中导致大量的金表面被GA占据，从而失去了很多活性催化位点。相比之下，当采用PASE交联的GA/AuNPs/CNFs/GCE杂化阳极进行对溶液中淀粉的催化实验时，由图2C的LSV曲线可以观察到极为明显的由于葡萄糖氧化而产生的阳极氧化电流，起始氧化电位大约在-0.4V，最强的氧化峰在大约-0.06V，与该峰对应的是葡萄糖在AuNPs表面的吸附以及氧化成为葡萄糖酸内酯的两电子转移过程，该结果与其他研究者所报道的基于直接沉积方法制备的金纳米结构对葡萄糖的无酶电催化结果相一致。随后在0.27V左右出现的另外一个较小的氧化峰可能与葡萄糖酸内酯的进一步氧化有关。在另外一个对比试验当中，没有修饰GA的AuNPs/CNFs/GCE阳极在溶液体系中加入淀粉前后，由图2D所示，其LSV曲线并没有明显变化，表明没有GA催化淀粉生成葡萄糖的条件下，该体系没有催化氧化反应发生。在加入淀粉后曲线电流有所下降可能跟淀粉的加入与在电极表面的吸附略微的降低了整个体系的导电性。
2.2生物燃料电池性能
在接下来的淀粉燃料电池的构建与测试实验中，采用不同GA修饰方法的AuNPs/CNFs/GCE做为生物阳极，为了保证各对比实验的稳定性，以及消除阴极的可变性与不稳定性，本发明采用了etal(参考文献为：U.,J.Nieβen,andF.Scholz,AGenerationofMicrobialFuelCellswithCurrentOutputsBoostedbyMoreThanOneOrderofMagnitude.AngewandteChemieInternationalEdition,2003.42(25):p.2880-2883)首先报道的电化学模拟阴极，施加电位为500mV,该电位类似于常见的胆红素脱氢酶(BOD)阴极或漆酶(Laccase)阴极的氧还原启动电位，从而能够更好的表征和体现所制备生物阳极的电池性能。
基于不同修饰阳极的生物燃料电池性能如图3所示，图3A是燃料电池的功率输出图，其中基于GA通过交联方法修饰的GA/AuNPs/CNFs/GCE杂化阳极的生物燃料电池所测得的最大输出功率为91.4μW/cm2，开路电位约为903mV(曲线a)，相比之下，通过物理吸附的方式将GA修饰到AuNPs/CNFs/GCE表面的阳极，其组装的生物燃料电池最大输出功率只有18.9μW/cm2，开路电位约为690mV(曲线b)。从对燃料电池的极化曲线表征结果也可以看出(图3B)，基于GA通过交联方法修饰的GA/AuNPs/CNFs/GCE杂化阳极的生物燃料电池所能输出的电流密度高达304μA/cm2(曲线a)，远高于通过物理吸附的方式将GA修饰AuNPs/CNFs/GCE表面的阳极的性能表现。
最后，本发明对基于GA/AuNPs/CNFs/GCE杂化阳极所组装淀粉燃料电池的连续操作稳定性与长期储存稳定性进行了测试。首先在连续操作稳定性测试中，由图4A所示，记录了所组装电池在连续72小时的运行过程中输出电流的变化情况，在72小时后，该电池的输出电流密度依然可以保持在初始最大输出值的83％。整个测试溶液体系为含有1％质量分数淀粉的浓度为0.1M的PBS缓冲液(pH7.4),测试时外加电阻30kΩ。整个体系每隔24小时会重新补充淀粉以保证燃料充足。在储存稳定性的实验中，通过记录在一个月时间内，不同时间点间隔采样时测得的最大输出功率与初始最大输出功率比值对时间做图，如图4B。该电池在一周的时间内可以保持92％的最大输出功率，一个月的时间内可保持约82％的最大输出功率。电池在非测试时间的储存条件为4℃，pH7.4的PBS缓冲液中。上述稳定性测试结果表明该酶/贵金属杂化阳极有效的提高了所组装生物燃料电池的稳定性。
应当理解的是，本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。

Claims (9)

1.一种淀粉生物燃料电池的阳极，其特征在于，由基底电极、包覆于所述基底电极上的碳纳米材料层、电化学沉积在碳纳米材料层上的金纳米颗粒以及通过异型双功能交联剂固定在碳纳米材料层的葡糖淀粉酶组成，其中金纳米颗粒通过电化学沉积法分布在碳纳米材料层表面，异型双功能交联剂为N-羟基琥珀酰亚胺酯1-芘丁酸(PASE)，交联剂通过一端的芘丁基团与碳纳米材料层表面固定，另一端通过酰胺基与葡糖淀粉酶表面氨基相互作用进行交联，从而将葡糖淀粉酶选择性的固定到碳纳米材料层表面。
2.根据权利要求1所述淀粉生物燃料电池的阳极，其特征在于，所述碳纳米材料为碳纳米纤维(CNFs)、碳纳米管及其他碳纳米材料中的一种或几种，优选的，碳纳米材料为碳纳米纤维。
3.根据权利要求1或2所述淀粉生物燃料电池的阳极，其特征在于，所述金纳米颗粒直径约为8-13nm。
4.一种淀粉生物燃料电池的阳极的制备方法，包括如下步骤：
(1)基底电极预处理后表面进行碳纳米材料修饰，然后通过电化学沉积法在碳纳米材料修饰电极表面沉积金纳米颗粒；
(2)通过异双功能交联剂：N-羟基琥珀酰亚胺酯1-芘丁酸(PASE)将葡糖淀粉酶选择性固定在表面沉积金纳米颗粒的碳纳米材料修饰电极表面。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述预处理为：将基底电极分别用直径0.3和0.05微米的氧化铝粉末进行彻底打磨抛光，然后在无水乙醇与去离子水中超声清洗，之后氮气吹干备用；优选的，基底电极为工作面积为直径0.3mm的玻碳电极；
或者，所述碳纳米材料修饰为：将碳纳米纤维分散于DMF溶剂中，然后将其滴涂到预处理后的基底电极表面，并将电极放入37℃平流烘箱中干燥；优选的，将6-8μl浓度为3mg/ml的分散于DMF溶剂中的碳纳米纤维滴涂到预处理后的玻碳电极表面，并将电极放入37℃平流烘箱中干燥两小时；
或者，所述电化学沉积法为：碳纳米材料修饰电极为工作电极，石墨片为对电极，Ag/AgCl为参比电极，在浓度为0.2mM的氯金酸溶液当中采用恒电位电化学沉积的方法进行金纳米颗粒的电化学沉积，施加电位为-0.2V，通电时间10-15分钟。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，将异双功能交联剂：N-羟基琥珀酰亚胺酯1-芘丁酸(PASE)溶于DMF溶剂中，制备成浓度为8mM的溶液，然后将10μl8mM溶液滴到表面沉积金纳米颗粒的碳纳米材料修饰电极表面并置于30℃平流烘箱中干燥4-6小时，用去离子水冲洗，去掉未通过π-π堆积吸附到碳纳米材料表面的PASE，然后将电极浸入到浓度为5mg/ml的葡糖淀粉酶溶液中过夜进行交联反应。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)还包括：在交联反应之后，先用去离子水冲洗电极，然后将电极放入pH7.4的PBS缓冲液当中，施加-0.1V电位进行电极极化清洗，通电时间10-15分钟，从而去除未特异性吸附的葡糖淀粉酶和金纳米颗粒表面的其他干扰性阳离子。
8.权利要求1-3任一项所述阳极或权利要求4-7任一项制备方法制备的阳极作为淀粉生物燃料电池阳极的应用。
9.一种淀粉生物燃料电池，其包括权利要求1-3任一项所述淀粉生物燃料电池的阳极或权利要求4-7任一项制备方法制备的淀粉生物燃料电池的阳极。
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