CN102569861A - 一种酶生物燃料电池及其制法 - Google Patents
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Abstract
一种酶生物燃料电池，阴阳两极用酚质子交换膜(DuPontTM PFSA NRE-211)分离，构建其阴阳两极的基底材料为石墨烯-纳米金复合物、在基底材料上分别负载漆酶和葡萄糖氧化酶、由负载的漆酶和葡萄糖氧化酶分别催化阴阳两极室的氧气和葡萄糖底物得失电子、电子从阳极经过外电路到达阴极构成回路。本发明的酶生物燃料电池在阳极室的葡萄糖浓度为50mM时，电池的开路电压为1.2V，电池的最大功率密度为1.96±0.13mW cm-2，电池的内阻仅为200Ω。两节酶生物燃料电池串联，可以成功点亮红色以及黄色发光二极管。酶生物燃料电池电池组装70天以后，其开路电位仍保持最佳值的80％。本发明公开了其制法。
Description
技术领域
本发明涉及酶生物燃料电池。
背景技术
随着传统的非再生能源的枯竭，当今社会，研究者们都在竭力寻找一种有效的方法将化学能转化为电能，从而缓解日益增长的能源消耗的压力[参见：M.J.Moehlenbrock，S.D.Minteer，Chem.Soc.Rev.2008，37，1188-1196.]。从环境中获取能量驱动电子设备，一直以来都是人类的梦想[参见：C.Pan，Y.Fang，H.Wu，M.Ahmad，Z.Luo，Q.Li，J.Xie，X.Yan，L.Wu，Z.L.Wang，J.Zhu，Adv.Mater.2010，22，5388-5392.]。在20世纪八十年代以及九十年代初，令人神往的“生物燃料电池”开始进入研究阶段，其目标是构建“绿色”、可持续[参见：(a)T.K.Tam，G.Strack，M.Pita，E.Katz，J.Am.Chem.Soc.2009，131，11670-11671；(b)V.Coman，C.Vaz-Dominguez，R.Ludwig，W.Herreither，D.Haltrich，A.L.De Lacey，T.Ruzgas，L.Gorton，S.Shleev，Phys.Chem.Chem.Phys.2008，10，6093-6096.]的电子器件[参见：A.Heller，Phys.Chem.Chem.Phys.2004，6，209-216.]。酶生物燃料电池利用酶电催化，将化学能直接转化为电能[参见：J.W.Gallaway，S.A.C.Barton，J.Am.Chem.Soc.2008，130，8527-8536.]。类似于传统的燃料电池，生物燃料电池将催化剂分别应用于电池的两极，在阳极催化氢失去电子，在阴极采用氧气吸收电子并和氢离子结合生成水[参见：R.F.Service，Science 2002，296，1223.]。相比于传统的燃料电池，酶生物燃料电池存在诸多优势。首先，由于大多数酶生物燃料电池利用纯化的酶作为催化剂，因此一般在生理条件、室温下运行[参见：S.Fishilevich，L.Amir，Y.Fridman，A.Aharoni，L.Alfonta，J.Am.Chem.Soc.2009，131，12052-12053.]。其次，酶生物燃料电池的反应原料为葡萄糖和氧气，产物为葡萄糖酸，这些物质对环境都是无害的[参见：A.Heller，Phys.Chem.Chem.Phys.2004，6，209-216.]，因此这是绿色能源，能够保护环境[参见：Y.Liu，M.K.Wang，F.Zhao，B.F.Liu，S.J.Dong，Chem.-Eur.J.2005，11，4970-4974.]。第三，相比于贵金属催化剂昂贵的价格和有限的储量，酶催化剂来源广泛，并且可以再生。第四，葡萄糖为动植物的产物，可以作为阳极燃料，而氧气在阴极作为氧化剂。因此可以预见，酶生物燃料电池是新一代的能源器件[参见：H.Sakai，T.Nakagawa，Y.Tokita，T.Hatazawa，T.Ikeda，S.Tsujimura，K.Kano，Energy Environ.Sci.2009，2，133-138.]。
生物燃料电池作为一类二级储能电池，其必须具备以下性能：(1)理想的功率输出，[参见：S.C.Barton，J.Gallaway，P.Atanassov，Chem.Rev.2004，104，4867-4886.]；(2)电池寿命足够长，从而可以便携式使用[参见：S.C.Barton，J.Gallaway，P.Atanassov，Chem.Rev.2004，104，4867-4886.]；(3)在开路电位条件下具有低电能损失，电池在空载条件下能够存放的时间久[参见：S.K.Chaudhuri，D.R.Lovley，Nat.Biotechnol.2003，21，1229-1232.]。虽然酶生物燃料电池代表一种新的能源方式，但是其要真正走向实际应用还有许多问题需要解决，包括低的开路电位、功率输出以及缺少长时间的稳定性[参见：(a)M.J.Moehlenbrock，S.D.Minteer，Chem.Soc.Rev.2008，37，1188-1196；(b)C.Liu，S.Alwarappan，Z.F.Chen，X.X.Kong，C.Z.Li，Biosens.Bioelectron.2010，25，1829-1833；(c)J.Kim，S.I.Kim，K.-H.Yoo，Biosens.Bioelectron.2009，25，350-355.]。目前，酶生物燃料电池的最大开路电压能达到0.95V[参见：A.Zebda，C.Gondran，A.Le Goff，M.Holzinger，P.Cinquin，S.Cosnier，Nat.Commun.2011，2，1-6.]，然而，相比较于葡萄糖和氧气的理论氧化还原电位差(1.2V)，[参见：(a)V.Coman，C.Vaz-Dominguez，R.Ludwig，W.Herreither，D.Haltrich，A.L.De Lacey，T.Ruzgas，L.Gorton，S.Shleev，Phys.Chem.Chem.Phys.2008，10，6093-6096；(b)V.Soukharev，N.Mano，A.Heller，J.Am.Chem.Soc.2004，126，8368-8369；(c)Y.Kamitaka，S.Tsujimura，N.Setoyama，T.Kajino，K.Kano，Phys.Chem.Chem.Phys.2007，9，1793-1801.]该电能还没有得到充分利用。
生物大分子与基底电极之间的电子传输是所有生物电子体系的本质[参见：(a)O.Yehezkeli，R.Tel-Vered，S.Reichlin，I.Willner，ACS Nano 2011，5，2385-2391；(b)Y.-M.Yan，O.Yehezkeli，I.Willner，Chem.-Eur.J.2007，13，10168-10175；(c)I.Willner，Science 2002，298，2407-2408.]。由于绝大多数氧化还原酶的活性中心都深埋在其蛋白质外壳内，因此酶和电极之间不能进行直接电子传递[参见：(a)M.J.Moehlenbrock，S.D.Minteer，Chem.Soc.Rev.2008，37，1188-1196；(b)Y.Liu，M.K.Wang，F.Zhao，B.F.Liu，S.J.Dong，Chem.-Eur.J.2005，11，4970-4974；(c)C.Liu，S.Alwarappan，Z.F.Chen，X.X.Kong，C.Z.Li，Biosens.Bioelectron.2010，25，1829-1833；(d)Y.Liu，S.Dong，Electrochem.Commun.2007，9，1423-1427；(e)Y.Liu，S.Dong，Biosens.Bioelectron.2007，23，593-597.]。缓慢的电子传递是导致酶生物燃料电池的功率低的关键制约因素[参见：(a)M.J.Moehlenbrock，S.D.Minteer，Chem.Soc.Rev.2008，37，1188-1196；(b)F.Gao，L.Viry，M.Maugey，P.Poulin，N.Mano，Nat.Commun.2010，1，1-7.]。近些年，有关提高生物燃料电池功率输出的研究层出不穷。现在，无媒介体的生物燃料电池能够达到的最大功率密度为1.3mW cm-2[参见：A.Zebda，C.Gondran，A.Le Goff，M.Holzinger，P.Cinquin，S.Cosnier，Nat.Commun.2011，2，1-6.]。采用各种电子媒介体[参见：I.Willner，Science 2002，298，2407-2408.]改进酶与电极之间的电子传递，从而明显提高功率密度的技术经常应用于制备生物燃料电池[参见：(a)Y.Liu，M.K.Wang，F.Zhao，B.F.Liu，S.J.Dong，Chem.-Eur.J.2005，11，4970-4974；(b)O.Yehezkeli，R.Tel-Vered，S.Reichlin，I.Willner，ACS Nano 2011，5，2385-2391；(c)F.Gao，L.Viry，M.Maugey，P.Poulin，N.Mano，Nat.Commun.2010，1，1-7；(d)X.Li，H.Zhou，P.Yu，L.Su，T.Ohsaka，L.Mao，Electrochem.Commun.2008，10，851-854；(e)L.Brunel，J.Denele，K.Servat，K.B.Kokoh，C.Jolivalt，C.Innocent，M.Cretin，M.Rolland，S.Tingry，Electrochem.Commun.2007，9，331-336.]。采用电子媒介体制备的生物燃料电池的最大功率密度能达到1.45±0.24mW cm-2[参见：H.Sakai，T.Nakagawa，Y.Tokita，T.Hatazawa，T.Ikeda，S.Tsujimura，K.Kano，Energy Environ.Sci.2009，2，133-138.]。不过媒介体的引入同时也带来了一些问题，主要是其本身通常是不稳定的，对于生物燃料电池的长时间运行不利[参见：(a)M.J.Moehlenbrock，S.D.Minteer，Chem.Soc.Rev.2008，37，1188-1196；(b)S.K.Chaudhuri，D.R.Lovley，Nat.Biotechnol.2003，21，1229-1232.]。因此，媒介体的合理选择甚至不再使用媒介体将是今后的研究重点[参见：C.Liu，S.Alwarappan，Z.F.Chen，X.X.Kong，C.Z.Li，Biosens.Bioelectron.2010，25，1829-1833.]。具有高的化学和电化学稳定性以及良好导电性的新型纳米材料，可以构建酶和电极之间的电子通道，从而实现直接电子传递[参见：(a)A.Zebda，C.Gondran，A.Le Goff，M.Holzinger，P.Cinquin，S.Cosnier，Nat.Commun.2011，2，1-6；(b)Y.Liu，S.Dong，Biosens.Bioelectron.2007，23，593-597；(c)F.Gao，L.Viry，M.Maugey，P.Poulin，N.Mano，Nat.Commun.2010，1，1-7.]。目前，以石墨烯-金纳米粒子复合物作为电极材料的葡萄糖电化学生物传感器已被研制成功[参见：Y.Chen，Y.Li，D.Sun，D.Tian，J.Zhang，J.-J.Zhu，J.Mater.Chem.2011，21，7604-7611.]。由于这种材料不仅能够为葡萄糖氧化酶(GOD)提供很好的微环境，用于保持GOD的生物活性，而且它能够直接实现GOD的催化活性中心和复合物电极之间的直接可逆的电子传递过程，无需任何支撑膜或媒介体参与。因此将这种材料应用于生物燃料电池中，由于其极好的电子传递能力，因而突破了生物燃料电池中电子传递的阻碍。就我们所知，该复合材料首次应用于构建生物燃料电池，实现了生物燃料电池的开路电压等于葡萄糖/氧气的氧化还原电对的理论电位电位差。该酶生物燃料电池的最高的功率密度可达到1.96±0.13mW cm-2。将两节这样的酶生物燃料电池串联起来使用时，可以成功点亮红色和黄色的发光二极管，瞬间功率输出可以达到一节商用干电池的水平。该酶生物燃料电池存放70天后，其开路电压仍可以保持最佳电压值的80％。结果表明，只要稍作改进，采用葡萄糖和氧气作为燃料，这种基于石墨烯-金纳米粒子的酶生物燃料电池可望成为第一代可再生的能源器件。
发明内容
本发明的目的是基于一种酶生物燃料电池的设计，从而获得大的功率输出。
本发明的技术方案如下：
一种酶生物燃料电池，它有阴、阳两极，阴、阳两极用隔膜分离，构建其阴、阳两极的基底材料为石墨烯-纳米金粒子复合物，在基底材料上分别负载漆酶和葡萄糖氧化酶，底物分别是氧气和葡萄糖，由负载的漆酶和葡萄糖氧化酶分别催化阴阳两极室的底物得失电子，电子从阳极经过外电路到达阴极构成回路。
上述的酶生物燃料电池，所述的隔膜是萘酚质子交换膜(DuPontTM 
PFSANRE-211)。
上述的酶生物燃料电池，所述的基底材料为石墨烯-纳米金粒子复合物，制备方法已由本发明人课题组报道。[参见：Y.Chen，Y.Li，D.Sun，D.Tian，J.Zhang，J.-J.Zhu，J.Mater Chem.2011，21，7604-7611.]。
酶生物燃料电池阴阳两极的制备方法如下：生物阳极的制备见文献报导[参见：Y.Chen，Y.Li，D.Sun，D.Tian，J.Zhang，J.-J.Zhu，J.Mater.Chem.2011，21，7604-7611.]，生物阴极的制备方法如下：首先将50μL(0.75mg mL-1)石墨烯-纳米金复合物溶液滴到金片电极上，然后金片电极在37℃下恒温干燥，制备好石墨烯-纳米金复合物电极后，将50μL漆酶溶液(60mg mL-1，溶解在0.05M pH 7.0的tris-HCl缓冲液中)滴到上述金片电极上，在4℃条件下储存，在组装生物燃料电池之前，上述制备的阴阳两极用超纯水清洗，以去除未结合的酶，所有电极不使用时，均存放在4℃条件下保存。
酶生物燃料电池的设计：采用全氟磺酸/聚四氟乙烯的共聚物隔膜(DuPontTM 
PFSANRE-211，厚度为25.4μm)作为生物燃料电池阴阳两极之间的隔膜。阳极电解液采用氮气饱和的醋酸缓冲液(0.2M，pH 5.0)，其中含有不同浓度的葡萄糖。阴极电解液则是含有0.5mM ABTS的醋酸缓冲液(0.2M，pH 5.0)，其需要饱和氧气。在测试功率输出曲线时，当酶生物燃料电池获得稳定的开路电压后，各种负载值(100Ω～100kΩ)连接在电池的两极，采用数字万用表测量负载上的功率输出。
本发明的石墨烯-纳米金复合物通过FESEM照片，观察到尺寸大小均一的纳米金粒子均匀的分散在石墨烯的表面。
本发明的酶生物燃料电池在阳极室的葡萄糖浓度从10mM增加到100mM时，分别测量了功率输出与外阻之间的关系。其结果表明，当葡萄糖的浓度为50mM时，电池的输出最大。
本发明的酶生物燃料电池在阳极葡萄糖浓度为50mM时，电池的开路电压为1.2V，极化曲线和功率密度曲线表明，电池的最大功率密度为1.96±0.13mWcm-2，电池的内阻仅为200Ω。
本发明的酶生物燃料电池两节串联，可以成功点亮红色以及黄色发光二极管。
本发明的酶生物燃料电池具有很好的稳定性，电池组装70天以后，其开路电位仍保持最佳值的80％。
附图说明
图1为本发明的基底材料石墨烯-纳米金复合物的FESEM图。
图2为本发明中的酶生物燃料电池在阳极室的葡萄糖浓度为10mM、25mM、50mM、75mM和100mM时得到的功率输出曲线。
图3为本发明中的酶生物燃料电池在阳极室的葡萄糖浓度为50mM时得到的开路电位曲线，极化曲线、功率密度曲线以及功率密度曲线和外阻的关系图。
图4为本发明的酶生物燃料电池的开路电位与时间的关系图。
具体实施方式
实施例1.酶生物燃料电池中阴阳两极的构建
实验中所构建的酶生物燃料电池使用的基底电极为金片电极(1cm×0.5cm)，由55所提供(南京，中国)，在使用之前，金片基底先用脱脂棉对其进行抛光处理，然后分别用乙醇以及超纯水进行超声清洗，最后在氮气流下吹干。
生物阳极的制备与之前文献中报导的类似[参见：Y.Chen，Y.Li，D.Sun，D.Tian，J.Zhang，J.-J.Zhu，J.Mater.Chem 2011，21，7604-7611.]。生物阴极制备的最佳实验条件如下：首先将50μL(0.75mg mL-1)的石墨烯-纳米金复合物溶液滴到金片电极上，然后金片电极在37℃下恒温干燥。制备好石墨烯-纳米金复合物电极后，将50μL漆酶溶液(60mg mL-1，溶解在0.05M pH 7.0的tris-HCl缓冲液中)滴到上述金片电极上，在4℃条件下干燥。在组装酶生物燃料电池之前，如上制备的阴阳两极用超纯水清洗，以去除未结合的酶，所有电极不使用时，均存放在4℃条件下保存，其中葡萄糖氧化酶(EC 1.1.3.4，294 units mg-1)购自Sanland，漆酶(EC 1.10.3.2，＞20units mg-1)购自Sigma-Aldrich.(下同。)。
实施例2.酶生物燃料电池的构建
采用全氟磺酸/聚四氟乙烯的共聚物隔膜(DuPontTM 
PFSA NRE-211，厚度为25.4μm)作为生物燃料电池阴阳两极之间的隔膜。阳极电解液采用氮气饱和的醋酸缓冲液(0.2M，pH 5.0)，其中含有50mM的葡萄糖。阴极电解液则是含有0.5mM ABTS的醋酸缓冲液(0.2M，pH 5.0)，其需要饱和氧气。在测试功率输出曲线时，当酶生物燃料电池获得稳定的开路电位时，各种负载值(100Ω～100kΩ)连接在电池的两极，采用数字万用表测量负载上的功率输出。酶生物燃料电池的开路电位，极化曲线，功率密度曲线以及功率密度曲线和外阻之间的关系见图3，两节酶生物燃料电池成功点亮红色以及黄色发光二极管，酶生物燃料电池的开路电位与时间的关系图见图4。
实施例3.酶生物燃料电池的构建
按实施例2的步骤构建酶生物燃料电池，但葡萄糖的浓度为10mM，得到的开路电位，极化曲线和功率密度曲线要低于实施例2的结果，见图2。
实施例4.酶生物燃料电池的构建
按实施例2的步骤构建酶生物燃料电池，但葡萄糖的浓度为25mM，得到的开路电位，极化曲线和功率密度曲线要低于实施例2的结果，见图2。
实施例5.酶生物燃料电池的构建
按实施例2的步骤构建酶生物燃料电池，但葡萄糖的浓度为75mM，得到的开路电位，极化曲线和功率密度曲线要低于实施例2的结果，见图2。
实施例5.酶生物燃料电池的构建
按实施例2的步骤构建酶生物燃料电池，但葡萄糖的浓度为100mM，得到的开路电位，极化曲线和功率密度曲线要低于实施例2的结果，见图2。
Claims (3)
1.一种酶生物燃料电池，其特征是：它有阴、阳两极，阴、阳两极用隔膜分离，构建其阴、阳两极的基底材料为石墨烯-纳米金粒子复合物，在基底材料上分别负载漆酶和葡萄糖氧化酶，底物分别是氧气和葡萄糖，由负载的漆酶和葡萄糖氧化酶分别催化阴阳两极室的底物得失电子，电子从阳极经过外电路到达阴极构成回路。
2.根据权利要求1所述的酶生物燃料电池，其特征是：所述的隔膜是萘酚质子交换膜。
3.一种制备权利要求1所述的酶生物燃料电池的方法，其特征是：生物阳极的制备见文献Y. Chen, Y. Li, D. Sun, D. Tian, J. Zhang, J.-J. Zhu, J. Mater. Chem. 2011, 21, 7604-7611. 中报导，生物阴极的制备方法如下：首先将50 μL 浓度为0.75 mg mL-1 石墨烯-纳米金复合物溶液滴到金片电极上，然后金片电极在37 ℃下恒温干燥，制备好石墨烯-纳米金复合物电极后，将50 μL浓度为60 mg mL-1、溶剂为0.05 M pH 7.0的tris-HCl缓冲液漆酶溶液滴到上述金片电极上，在4 ℃条件下储存，在组装生物燃料电池之前，上述制备的阴、阳两极用超纯水清洗，以去除未结合的酶，所有电极不使用时，均存放在4 ℃条件下保存；采用全氟磺酸/聚四氟乙烯的共聚物隔膜作为生物燃料电池阴阳两极之间的隔膜，阳极电解液采用氮气饱和的、浓度为0.2 mol/L，pH=5.0的醋酸缓冲液，其中含有不同浓度的葡萄糖，阴极电解液则是含有0.5 mM ABTS的醋酸缓冲液，醋酸浓度0.2mol/L,pH= 5.0，其中饱和氧气。
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