CN102568855B - 碳材料负载二氧化锰纳米线阵列复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种碳材料负载二氧化锰纳米线阵列复合材料及其制备方法，涉及二氧化锰纳米复合材料及其制备方法。本发明材料由碳材料和二氧化锰组成；本发明方法以碳材料和高锰酸钾及硫酸为原料，经混合搅拌、氧化还原反应、固液分离、洗涤及干燥的简单工艺得产品。本发明方法简单，操作简便，环境友好，能耗少，生产成本低，便于推广应用；采用本发明方法制得的产品具有高导电性、高比表面积、高质子扩散系数、快速充放电能力和优良的电化学性能等特点。本发明方法可广泛用于制备二氧化锰纳米复合材料，采用本发明方法制得的产品，可广泛应用于锂离子电池、太阳能电池、超级电容器等新能源器件，特别适用作导电导热、催化剂载体、传感器等材料。
Description
技术领域
本发明属于功能复合材料技术领域，具体涉及二氧化锰复合材料及其制备方法。
背景技术
二氧化锰资源丰富、价格低廉、对环境友善，且具有特殊的结构，成为科学工作者研究的热点。然而由于二氧化锰是一种半导体氧化物，其导电性较差，而作为超级电容器的活性物质要求导电性好，电极的内阻尽量小，以保证它能进行大电流充放电。因此在利用二氧化锰作为电容器活性物质时，必须将其与其他的材料进行复合。碳材料以低廉的价格、优异的导电性能及物理化学稳定性著称，二氧化锰与碳材料复合能明显提高材料的硬度、导电率、电化学容量等性能，适用作导电导热、催化剂载体、传感器等材料，广泛用作锂离子电池、太阳能电池、超级电容器等新能源器件。
现有二氧化锰纳米复合材料及其制备方法，如2012年2月15日公布的公开号为CN102354611 A的“一种石墨烯/二氧化锰纳米复合材料及制备方法”专利，公开的复合材料为二氧化锰在石墨烯片的两面均能成核生长的多孔网状结构的复合材料。公开的制备方法是以石墨纸为阳极，碳棒为阴极，浓硫酸为电解液，先在恒电流下进行氧化剥离而得石墨烯氧化粉体，再将其制成石墨烯材料，然后将高锰酸钾加入到石墨烯悬浮液中，经加热、分离、洗涤、真空干燥而得产品。该专利的主要缺点是：(1)所得的二氧化锰复合材料中，二氧化锰为多孔网状结构，尽管多孔，但孔道不规整，溶液离子容易进入活性物质内部，但不能快速进入，快速充放电能力受到限制，从而影响其电化学大电流充放电性能；(2)制备方法中，在高锰酸钾加入到石墨烯悬浮液中之后只加热，并不搅拌，使得反应温度不均匀，二氧化锰在石墨烯上的沉积也不均匀，生成的复合材料产量过低，二氧化锰颗粒易于团聚，不利于工业化生产。
发明内容
本发明的目的是针对二氧化锰纳米复合材料及其制备方法的不足，提供一种碳材料负载二氧化锰纳米线阵列复合材料及其制备方法，具有操作简单，环境友好，生产成本低，该复合材料具有高导电率、高比表面积等特点。
实现本发明目的的技术方案是：一种碳材料负载二氧化锰纳米线阵列复合材料，为碳材料表面原位生长二氧化锰的纳米线阵列复合材料。所述材料的组分及其质量百分数为：
碳材料 10～90％
二氧化锰 90～10％
其中：所述的碳材料为石墨或碳纤维或活性炭或碳纳米管或碳纳米纤维或石墨烯。
一种碳材料负载二氧化锰纳米线阵列复合材料的制备方法，以碳材料和高锰酸钾及硫酸为原料，经混合搅拌、氧化还原反应、固液分离、洗涤及干燥的简单工艺而得产品。所述方法的具体步骤如下：
(1)制备混合溶液
以碳材料和高锰酸钾为原料，按照碳材料的质量(g)∶高锰酸钾的质量(g)∶去离子水的体积(ml)之比为1∶1～100∶100～3000的比例，将碳材料和高锰酸钾加入到去离子水中，在室温下混合搅拌3～60分钟，得到碳材料与高锰酸钾的混合溶液(即前驱物溶液)。
其中：所述的碳材料为石墨或碳纤维或活性炭或碳纳米管或碳纳米纤维或石墨烯。
(2)氧化还原反应
第(1)步完成后，按照第(1)步制得的混合溶液∶质量浓度为98％的硫酸之体积比为1∶0.01～0.04的比例，将硫酸加入到第(1)步制得的混合溶液中，在25～100℃下搅拌进行氧化还原反应300～600分钟，就制得氧化还原反应液；
(3)固液分离、洗涤及干燥
第(2)步完成后，将第(2)步制得的氧化还原反应液放置于抽滤机中进行固液分离，分别收集抽滤液和固体物。对收集的固体物，按固体物的质量(g)∶去离子水的体积(mL)之比为1∶40～200的比例，用去离子水对固体物进行洗涤，分别收集洗涤液和洗涤后的固体物。对收集的洗涤后的固体物，再按洗涤后的固体物的质量(g)∶去离子水的体积(mL)之比为1∶40～200的比例，再次用去离子水对洗涤后的固体物进行洗涤，分别收集洗涤液和洗涤后的固体物。如此重复洗涤2～10次。最后合并收集的抽滤液和各次的洗涤液，经处理达标后排放。将最后收集的洗涤后的固体物放置于干燥箱中，在40～250℃下干燥6～24小时，就制备出碳材料表面原位生长二氧化锰的纳米线阵列复合材料产品。
本发明采用上述技术方案后，主要有以下效果：
(1)本发明用价格低廉，并有优异的导电性能及物理化学稳定性能的碳材料作为载体，将二氧化锰纳米线阵列原位生长在碳材料的表面上，从结构上根本改变了碳材料与二氧化锰的结合方式，使得作为载体的碳材料与作为二氧化锰的活性物质结合成一个整体，构造成新型功能复合材料，从根本上解决了活性物质在碳材料载体中的均匀分散性问题，遏制了团聚现象，有效地发挥碳材料和二氧化锰的复合效应。因而制备出的产品具有高导电率、高比表面积等特点；
(2)本发明制备出的碳材料负载二氧化锰纳米线阵列复合材料产量高，将二氧化锰纳米线规整地排列在碳材料上，分布均匀，制备出的产品具有高导电率、高比表面积等特点，大大提高了活性物质二氧化锰的电导率、稳定性和利用率，电化学性能优越；
(3)本发明方法简单、操作简便，不必对碳材料进行预处理，主要是氧化还原反应。因此降低生产成本，低温能耗少，便于推广应用，是一种低温、快速、绿色、简单有效的制备方法。
本发明方法可广泛用作制备二氧化锰复合材料，采用本发明方法制备出的产品可广泛应用作锂离子电池、太阳能电池、超级电容器等新能源器件，特别适用作导电导热、催化剂载体、传感器等材料，应用前景广阔。
附图说明
图1为本实例1制备出的石墨烯负载二氧化锰纳米线阵列复合材料的SEM电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步说明本发明。
实施例1
一种碳材料负载二氧化锰纳米线阵列复合材料的组分及其质量百分数为：
碳材料 10％
二氧化锰 90％
其中：碳材料为石墨烯。
一种碳材料负载二氧化锰纳米线阵列复合材料的制备方法，其具体步骤如下：
(1)制备混合溶液
以碳材料和高锰酸钾为原料，按照碳材料的质量(g)∶高锰酸钾的质量(g)∶去离子水的体积(ml)之比为1∶20∶2000的比例，将碳材料和高锰酸钾加入到去离子水中，在室温下混合搅拌30分钟，得到碳材料与高锰酸钾的混合溶液(即前驱物溶液)。
其中：所述的碳材料为石墨烯。
(2)氧化还原反应
第(1)步完成后，按照第(1)步制得的混合溶液∶质量浓度为98％的硫酸之体积比为1∶0.02的比例，将硫酸加入到第(1)步制得的混合溶液中，在80℃下搅拌进行氧化还原反应420分钟，就制得氧化还原反应液；
(3)固液分离、洗涤及干燥
第(2)步完成后，将第(2)步制得的氧化还原反应液放置于抽滤机中进行固液分离，分别收集抽滤液和固体物。对收集的固体物，按固体物的质量(g)∶去离子水的体积(mL)之比为1∶100的比例，用去离子水对固体物进行洗涤，分别收集洗涤液和洗涤后的固体物。对收集的洗涤后的固体物，再按洗涤后的固体物的质量(g)∶去离子水的体积(mL)之比为1∶100的比例，再次用去离子水对洗涤后的固体物进行洗涤，分别收集洗涤液和洗涤后的固体物。如此重复洗涤6次。最后合并收集的抽滤液和各次的洗涤液，经处理达标后排放。将最后收集的洗涤后的固体物放置于干燥箱中，在80℃下干燥12小时，就制备出碳材料表面原位生长二氧化锰的纳米线阵列复合材料产品。
实施例2
一种碳材料负载二氧化锰纳米线阵列复合材料的组分及其质量百分数为：
碳材料 20％
二氧化锰 80％
其中：碳材料为石墨。
一种碳材料负载二氧化锰纳米线阵列复合材料的制备方法，同实施例1，其中：
第(1)步中，碳材料的质量(g)∶高锰酸钾的质量(g)∶去离子水的体积(ml)之比为1∶1∶100，搅拌3分钟。其中：所述的碳材料为石墨。
第(2)步中，按照第(1)步制得的混合溶液∶质量浓度为98％的硫酸之体积比为1∶0.01的比例，将硫酸加入到第(1)步制得的混合溶液中，在25℃下搅拌进行氧化还原反应600分钟。
第(3)步中，固体物的质量(g)∶去离子水的体积(mL)之比为1∶40，重复洗涤10次，在40℃下干燥24小时。
实施例3
一种碳材料负载二氧化锰纳米线阵列复合材料的组分及其质量百分数为：
碳材料 40％
二氧化锰 60％
其中：碳材料为碳纤维。
一种碳材料负载二氧化锰纳米线阵列复合材料的制备方法，同实施例1，其中：
第(1)步中，碳材料的质量(g)∶高锰酸钾的质量(g)∶去离子水的体积(ml)之比为1∶100∶3000，搅拌60分钟。其中：所述的碳材料为碳纤维。
第(2)步中，按照第(1)步制得的混合溶液∶质量浓度为98％的硫酸之体积比为1∶0.04的比例，将硫酸加入到第(1)步制得的混合溶液中，在100℃下搅拌进行氧化还原反应300分钟。
第(3)步中，固体物的质量(g)∶去离子水的体积(mL)之比为1∶200，重复洗涤2次，在250℃下干燥6小时。
实施例4
一种碳材料负载二氧化锰纳米线阵列复合材料的组分及其质量百分数为：
碳材料 60％
二氧化锰 40％
其中：碳材料为活性炭。
一种碳材料负载二氧化锰纳米线阵列复合材料的制备方法，同实施例1，其中：
第(1)步中，碳材料的质量(g)∶高锰酸钾的质量(g)∶去离子水的体积(ml)之比为1∶15∶1000，搅拌20分钟。其中：所述的碳材料为活性炭。
第(2)步中，按照第(1)步制得的混合溶液∶质量浓度为98％的硫酸之体积比为1∶0.03的比例，将硫酸加入到第(1)步制得的混合溶液中，在40℃下搅拌进行氧化还原反应450分钟。
第(3)步中，固体物的质量(g)∶去离子水的体积(mL)之比为1∶150，重复洗涤4次，在100℃下干燥10小时。
实施例5
一种碳材料负载二氧化锰纳米线阵列复合材料的组分及其质量百分数为：
碳材料 20％
二氧化锰 80％
其中：碳材料为碳纳米管。
一种碳材料负载二氧化锰纳米线阵列复合材料的制备方法，同实施例1，其中：
第(1)步中，碳材料的质量(g)∶高锰酸钾的质量(g)∶去离子水的体积(ml)之比为1∶50∶500，搅拌10分钟。其中：所述的碳材料为碳纳米管。
第(2)步中，按照第(1)步制得的混合溶液∶质量浓度为98％的硫酸之体积比为1∶0.01的比例，将硫酸加入到第(1)步制得的混合溶液中，在60℃下搅拌进行氧化还原反应500分钟。
第(3)步中，固体物的质量(g)∶去离子水的体积(mL)之比为1∶80，重复洗涤5次，在200℃下干燥8小时。
实施例6
一种碳材料负载二氧化锰纳米线阵列复合材料的组分及其质量百分数为：
碳材料 90％
二氧化锰 10％
其中：碳材料为碳纳米纤维。
一种碳材料负载二氧化锰纳米线阵列复合材料的制备方法，同实施例1，其中：
第(1)步中，碳材料的质量(g)∶高锰酸钾的质量(g)∶去离子水的体积(ml)之比为1∶40∶1500，搅拌40分钟。其中：所述的碳材料为碳纳米纤维。
第(2)步中，按照第(1)步制得的混合溶液∶质量浓度为98％的硫酸之体积比为1∶0.02的比例，将硫酸加入到第(1)步制得的混合溶液中，在80℃下搅拌进行氧化还原反应550分钟。
第(3)步中，固体物的质量(g)∶去离子水的体积(mL)之比为1∶180，重复洗涤3次，在150℃下干燥9小时。
试验结果
对实施例1制备出的碳材料负载二氧化锰纳米线阵列复合材料，进行扫描电镜表征，如图1所示。
从图1可知，由二氧化锰纳米线组成的纳米线阵列，其长度在20～100nm，直径在10～80nm，比表面积高达164m2/g，平均孔径为11nm，二氧化锰纳米线阵列均匀的负载于石墨烯的表面及层与层之间，有效的阻止了二氧化锰的团聚，而石墨烯也给二氧化锰带来通畅的电子和热传输通道；纳米线阵列形式的二氧化锰在溶液浸润中，比二氧化锰纳米颗粒有着更加优越的特性，能缩短载体或离子运输路径，减小界面阻抗，提高导电性能。
Claims (1)
1.一种碳材料负载二氧化锰纳米线阵列复合材料的制备方法，其特征在于所述方法的具体步骤如下：
(1)制备混合溶液
以碳材料和高锰酸钾为原料，按照碳材料的质量∶高锰酸钾的质量：去离子水的体积之比为1g：1～100g：100～3000mL的比例，将碳材料和高锰酸钾加入到去离子水中，在室温下混合搅拌3～60分钟而得到碳材料与高锰酸钾的混合溶液；
其中：所述的碳材料为石墨或碳纤维或活性炭或碳纳米管或碳纳米纤维或石墨烯；
(2)氧化还原反应
第(1)步完成后，按照第(1)步制得的混合溶液：质量浓度为98％的硫酸之体积比为1：0.01～0.04的比例，将硫酸加入到第(1)步制得的混合溶液中，在25～100℃下搅拌进行氧化还原反应300～600分钟而制得氧化还原反应液；
(3)固液分离、洗涤及干燥
第(2)步完成后，将第(2)步制得的氧化还原反应液放置于抽滤机中进行固液分离，分别收集抽滤液和固体物，对收集的固体物，按固体物的质量：去离子水的体积之比为1g：40～200mL的比例，用去离子水对固体物进行洗涤，分别收集洗涤液和洗涤后的固体物，对收集的洗涤后的固体物，再按洗涤后的固体物的质量：去离子水的体积之比为1g：40～200mL的比例，再次用去离子水对洗涤后的固体物进行洗涤，分别收集洗涤液和洗涤后的固体物，如此重复洗涤2～10次，最后合并收集的抽滤液和各次的洗涤液，将最后收集的洗涤后的固体物放置于干燥箱中，在40～250℃下干燥6～24小时，就制备出碳材料负载二氧化锰纳米线阵列复合材料产品，所述材料的组分及其质量百分数为：
碳材料 10～90％
二氧化锰 90～10％。
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