CN105609319B - 用于超级电容器电极材料的片状碳化钛负载二氧化锰复合材料及其制备 - Google Patents
用于超级电容器电极材料的片状碳化钛负载二氧化锰复合材料及其制备 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种片状碳化钛负载二氧化锰复合材料，主要用于超级电容器电极材料，属于属于复合材料领域及超级电容器技术领域。本发明以Ti3AlC2粉末为原料，先通过HF刻蚀掉Al后形成二维层状结构的Ti3C2Tx，再利用高锰酸钾与其发生原位生长在二维层状碳化钛表面原位生长，得到片状碳化钛表面负载有一层二氧化锰薄膜和一些球状二氧化锰颗粒的复合材料。该复合材料电容性能优异，在0.5M K2SO4电解液中测得比容量高达256F/g，经1000次循环后比容量保留率达92%，同时交流阻抗测试显示该材料阻抗极低，具有安全性好、可靠性高及能量充足等优点，具备广阔的商业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于超级电容器电极材料的片状碳化钛负载二氧化锰复合电极材料及其制备，属于复合材料领域及超级电容器技术领域。
技术背景
21世纪能源危机引起了人们越来越多的关注，能源的短缺和其对环境的污染迫使研究人员不得不寻找替代的可持续能源如风能太阳能谁能核能等。在可持续能源生产技术非常成熟的现阶段人类开始将目标转向如何存储这些能源。超级电容器是目前既能满足功率需求又能满足能量需求的新型储能元件，它结合了电容器高的功率密度和电池大的能量密度等特点满足了科技快速发展背景下设备对能量供应质量不断增长的使用需求，同时由于结构及储能机理与电池不同，超级电容器具有快速充放电、低阻抗、高的循环寿命、对环境无污染等优点。从能源存储领域的发展趋势来看，超级电容器具有压倒性的市场优势，因此发展前景非常广阔。
目前市场上的各种超级电容器存在的不足之处包括电容量低，循环寿命短输出电压不足等，电极材料的微观结构和化学性质是影响电容器电化学性能的主要因素。碳材料超级电容器普遍比容量在100~200F/g，以及金属氧化物如MnO2的理论比电容达到1232F/g实际测试容量却很低。所以，寻找一种新型材料或者在已有材料基础上进行改性是比较普遍的提升超级电容器性能的做法。
MAX相材料是一种由三种不同元素组成的硬质合金同时也是制作陶瓷的原料，其中M代表过渡金属元素（如Ti、Ta），A代表第三主族或第四主族元素（如Al、Ga、Si或Ge）X代表C或N。该材料具有很好的导电性和结构稳定性，通过HF蚀刻得到的二维层状碳化钛硬质合金具有大的比表面积，经测试其电化学性能优良，导电性、循环稳定性和快速充放电性能出色，非常适宜作为超级电容器电极材料，但缺点是比容量较低，储能机理以双电层电容为主，因此对其改性来提高比容量显得很有前景。
目前对这种二维层状碳化钛的改性可以通过层状分离制成类似石墨烯的片状结构，可以大幅度提高材料比表面积，同时又可以用作负载其他活性材料的基底。近年来，利用材料复合化可以解决或改善单一材料的某一性能的不足，如导电性能差、比容量低、循环性能不稳定等。可以通过与其它电极材料复合结合二者的各自优势提升复合化后材料的综合性能。
二氧化锰是一种理论比容量高、快速充放电性能好的金属氧化物类电极材料，但其导电性能以及在碱性条件下循环的稳定性差。二维层状碳化钛的诸多优点能与二氧化锰形成优势互补，因此在单层片状结构碳化钛的基础上与二氧化锰复合将是提升复合化后材料整体性能的简单、快速、便捷、环保、廉价的必选方法，具有很好的商业应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于超级电容器电极材料的片状碳化钛负载二氧化锰复合材料；
本发明的另一目的是提供一种片状碳化钛负载二氧化锰复合材料的制备方法。
一、片状碳化钛负载二氧化锰复合材料的制备
本发明制备片状碳化钛负载二氧化锰复合材料的方法，是以Ti3AlC2粉末为原料，先通过HF刻蚀掉Al后形成二维层状结构的Ti3C2Tx，再通过DMSO浸泡、超声处理后，利用高锰酸钾与其反应，在二维层状碳化钛表面原位生长出二氧化锰。其具体工艺如下：
（1）Ti3C2Tx粉末的制备：用40~50%HF浸泡Ti3AlC2粉末1~2h，形成刻蚀掉Al后的层状结构Ti3C2Tx；用去离子水重复洗涤Ti3C2Tx直至pH=5~6，于50~80℃真空干燥4~6h，形成Ti3C2Tx粉末；HF与Ti3AlC2粉末的体积质量比为2.5~5mL/g。
（2）片状结构碳化钛粉末的制备：用二甲基亚砜（DMSO）溶解Ti3C2Tx粉末，并搅拌10~18h形成黑色悬浮液再以3500~9000rpm离心悬浮液，离心得到的粉末分散于脱气水中并超声5~8h；超声后的溶液以300~500rpm 离心得到上清液，再以6000~9000rpm离心后，于50~80℃真空干燥6~12h，得到片状结构碳化钛粉末；DMSO用于提高该材料层状分离过程，以进一步制得单层片状结构碳化钛。DMSO与Ti3C2Tx粉末的体积质量比为10~15mL/g。脱气水与离心得到的粉末的体积质量比为150~300mL/g。
（3）片状结构碳化钛负载二氧化锰复合材料的制备：将片状结构碳化钛粉末与高锰酸钾混合研磨后充分分散于150~300mL蒸馏水中，向其中加入浓硫酸并搅拌10~30min，加热至60~80℃搅拌反应1~2h，得到片状结构碳化钛负载二氧化锰复合材料的溶液；冷却至室温，洗涤、过滤至滤液不再有紫色出现，然后在50~60℃真空干燥6~12小时，得到片状结构碳化钛负载二氧化锰复合材料粉末。片状结构碳化钛粉末与高锰酸钾以1:8~1:10的质量比混合；浓硫酸的加入量为高锰酸钾质量的3~5%。
二、片状碳化钛负载二氧化锰复合材料的结构表征
下面是片状结构碳化钛负载二氧化锰复合材料的一系列形貌以及电化学性能的测试和表征。
1、扫描及透射电镜分析
图1分别为本发明的原料Ti3AlC2（a）、经过氢氟酸处理后的层状碳化钛Ti3C2Tx（b）、DMSO处理后得到的单层片状Ti3C2Tx（c）的扫描电镜图。由图1可以清晰的看到，原料经过氢氟酸蚀刻以后形成的层状结构与蚀刻前形成鲜明的对比同时可以判断出它的比表面积明显增大，层状Ti3C2Tx经过DMSO浸泡处理得到的Ti3C2Tx的单层片状结构也与之前明显不同，由此可以判断其比表面积得到进一步增大。
图2为低倍（a）、高倍（b）单层片状Ti3C2Tx透射电镜图及电子选区衍射插图。由图2可以清楚的看到，该材料呈现单层结构；选区衍射插图清楚显示材料的晶体结构特点。
2、XRD谱图分析
图3为本发明的原料Ti3AlC2、层状Ti3C2Tx、单层片状Ti3C2Tx的XRD谱图。图3显示，经过氢氟酸处理后所有的峰都不同程度的减弱，107、108峰消失，说明酸处理对晶型有一定影响。DMSO进一步处理后形成的片状Ti3C2Tx峰型再无明显变化，说明层状与单层晶型排列是相同的，而只有酸处理会导致晶型变化。
3、扫描及透射电镜分析
图4a、b、c、d、e分别为本发明所制备D-Ti3C2Tx/MnO2复合材料低倍扫描电镜图、高倍扫描电镜图（附插图）、低倍透射电镜图（附插图）、高倍透射电镜图附电子选区衍射图。图a显示出单层片状Ti3C2Tx表面生长一层球状及薄膜状二氧化锰；b图及其高倍插图清晰展示了负载的二氧化锰的微观结构表明其具备大的比表面积；c图在透射电镜下清楚展示在几乎透明的片状Ti3C2Tx上负载二氧化锰的形貌；d、e图以低倍和高倍展示了复合材料的内部构造和晶型排列，选区衍射显示晶型不明显，表明负载后材料表现为无定型。
4、XRD谱图分析
图5为本发明所制备材料的D-Ti3C2Tx、D-Ti3C2Tx/MnO2 XRD谱图。从图5可以看到，负载后峰型发生较大变化，与片状Ti3C2Tx相比较复合材料保留了原材料110晶面及其他弱化了的峰，但明显的二氧化锰特征峰101、210、211晶面说明负载的材料证明为二氧化锰。
三、片状碳化钛负载二氧化锰复合材料的电化学性能分析
下面以0.5M K2SO4为电解液，三电极测试体系下进行电化学性能测试。
图6为MnO2和本发明所制备材料Ti3C2Tx的扫速10mv/s循环伏安谱图。通过cv图可以看到，两种材料的电化学活性窗口分别在-1~0v和0~1v，说明两种材料适合作为负极和正极材料，接近矩形的扫描曲线表明其具备双电层电容储电机理。
图7为本发明所制备电极材料D-Ti3C2Tx/MnO2的扫速为10mv/s循环伏安谱图（0.5MK2SO4电解液，）。图7的测试结果显示，电化学活性窗口为-0.4~0.6v，说明复合材料结合了两种材料活性电位，形成新的活性位点使得该材料应用灵活性更好。
图8为本发明所制备电极材料Ti3C2Tx在电流密度为0.1~0.8A/g、电压范围为-1~ -0.4v，0.5M K2SO4三电极测试体系下的充放电测试图。图8的结果显示，该材料对不同电流密度充放电用时反应灵敏且合理充放电曲线稳定且规范，说明材料可以正常充放电。
图9为本发明所制备电极材料D-Ti3C2Tx/MnO2在电流密度为1~8A/g、电压范围为0~0.8v，对称性纽扣式电容器的充放电测试图。图9显示，复合材料以1~8v的大电流密度进行充放电，随着电流密度的变化充放电用时和曲线合理平稳且规范，说明在大电流下该材料可以正常充放电。
图10为本发明制备的电极材料Ti3C2Tx在0.5M K2SO4三电极测试体系下的交流阻抗图。图10显示，层状Ti3C2Tx材料在0.5M K2SO4中以0.01~100000Hz进行的交流阻抗测试显示其具有较低的阻抗，高频部分容抗弧表明材料具备电容特性。
图11为本发明制备的电极材料D-Ti3C2Tx/MnO2不同电流密度下的比容量性能测试图。结果显示，随着电流密度增大材料电容性能表现良好，倍率性能良好，适合各种电流密度下的快慢速充放电。
图12为本发明所制备电极材料D-Ti3C2Tx/MnO2的能量比较图。图12显示，该材料在不同功率密度下所对应的能量密度接近，说明它符合超级电容器兼具电池和电容器的优势，同时该材料的在功率密度和能量密度方面均表现良好。
图13为本发明制备的电极材料D-Ti3C2Tx/MnO2循环性能测试动态充放电曲线。从图中可以看出，1A/g电流密度下1000次循环测试充放电曲线稳定。
图14为本发明制备的电极材料D-Ti3C2Tx/MnO2、MnO2在三电极测试体系下的交流阻抗对比图。从图中可以看出，与二氧化锰相比双容抗弧的出现显示电容性能有所提高，而阻抗性能有所下降，主要由于单层处理后层间键断裂以及二氧化锰材料本身导电性能差等因素综合导致复合材料导电性能下降。
图15为本发明制备的电极材料D-Ti3C2Tx/MnO2纽扣式电容器循环性能测试图。结果显示该材料初始比容量为256F/g，经过1000圈循环后比容量保持为初始状态的92%，循环性能良好。
综上所述，本发明以Ti3AlC2粉末为原料，先通过HF刻蚀掉Al后形成二维层状结构的Ti3C2Tx，再利用高锰酸钾与其发生原位生长在二维层状碳化钛表面原位生长，得到片状碳化钛表面负载有一层二氧化锰薄膜和一些球状二氧化锰颗粒的复合材料。复合材料中，片状碳化钛负载二氧化锰复合电极材料中，二氧化锰提供能够产生高比容量氧化还原反应；片状碳化钛提供良好的导电性能和复合基底，同时其稳定的结构能够极大地改善因结构变化带来的容量衰减，起到结构支撑作用。经过电化学性能测试以及形貌等多种表征手段，证明了本发明制备的材料有较好的充放电循环性能。而且具有制备工艺简单，原料易得，安全性好、可靠性高及能量充足等优点，作为超级电容器电极材料具备广阔的商业应用前景。
附图说明
图1分别为本发明的原料Ti3AlC2（a）、经过氢氟酸处理后的层状碳化钛Ti3C2Tx（b）、DMSO处理后得到的单层片状Ti3C2Tx（c）的扫描电镜图。
图2为低倍（左）、高倍（右）单层片状Ti3C2Tx透射电镜图及电子选区衍射插图。
图3为本发明的原料、层状Ti3C2Tx、单层片状Ti3C2TxXRD谱图。
图4a、b、c、d、e分别为本发明所制备D-Ti3C2Tx/MnO2复合材料低倍扫描电镜图、高倍扫描电镜图附插图、低倍透射电镜图附插图、高倍透射电镜图附电子选区衍射图。
图5为本发明所制备材料的D-Ti3C2Tx、D-Ti3C2Tx/MnO2 XRD谱图。
图6为MnO2和本发明所制备材料Ti3C2Tx，扫速为10mv/s循环伏安谱图。
图7为本发明所制备电极材料D-Ti3C2Tx/MnO2扫速为10mv/s循环伏安谱图。
图8为本发明所制备电极材料Ti3C2Tx在电流密度为0.1-0.8A/g电压范围为-1- -0.4v,三电极测试体系下的充放电测试图。
图9为本发明所制备电极材料D-Ti3C2Tx/MnO2在电流密度为1-8A/g电压范围为0-0.8v，对称性纽扣式电容器的充放电测试图。
图10为本发明所制备电极材料Ti3C2Tx在0.5 M K2SO4三电极测试体系下的交流阻抗图。
图11为本发明所制备电极材料D-Ti3C2Tx/MnO2不同电流密度下的比容量性能测试图。
图12为本发明所制备电极材料D-Ti3C2Tx/MnO2的能量比较图。
图13为本发明所制备电极材料D-Ti3C2Tx/MnO2循环性能测试动态充放电曲线。
图14为本发明所制备电极材料D-Ti3C2Tx/MnO2、MnO2在三电极测试体系下的交流阻抗对比图。
图15为本发明所制备电极材料D-Ti3C2Tx/MnO2纽扣式电容器循环性能测试图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明复合材料D-Ti3C2Tx/MnO2的制备及其电化学性能作进一步说明。
实施例1
Ti3C2Tx的制备：将1g Ti3AlC2粉末用5mL 50% HF浸泡于塑料杯中并电动搅拌两小时，加40mL去离子水搅拌5分钟，用50mL离心管离心洗涤5次溶液直至pH达到6以上，再以50℃真空干燥6小时，研磨，得到Ti3C2Tx粉末；
单层Ti3C2Tx的制备：将Ti3C2Tx粉末用12mL二甲基亚砜（DMSO）浸泡并电动搅拌18小时，加入30mL去离子水，以9000转的转速离心，然后分散到300mL脱气水中超声5小时；超声后的溶液以500rpm 离心得到上清液，并将上清液以9000rpm离心后倒掉上清液，50℃下真空干燥12小时得到片状结构碳化钛粉末；
单层Ti3C2Tx/MnO2复合材料的制备：称取1g片状碳化结构钛粉末，与10g高锰酸钾混合，研磨后分散在150mL蒸馏水中搅拌5分钟，加入0.5mL浓硫酸，并搅拌30分钟，再于80℃下油浴加热并搅拌1小时，得到片状结构碳化钛负载二氧化锰的复合材料溶液；冷却至室温后重复洗涤并过滤至滤液不再有紫色出现，滤出物在60℃真空干燥12小时，至此片状结构碳化钛负载二氧化锰复合材料粉末制备完成。
电极制备：称0.1800g上述制备的复合材料，0.0225g导电炭黑，充分研磨后置于5mL小烧杯滴入1~3mL无水乙醇（根据稀稠酌量添加），电动搅拌两小时后滴入0.0225g60Wt%PTFE（1滴）搅拌直至粘成一团，用光滑铁棒将其擀成薄片，覆盖于经丙酮超声清洗过的泡沫镍上，用对辊轧机压成薄片，以50℃真空干燥6小时，再用电极冲片机冲成1.33cm2的电极，分别以三电极体系和对称性纽扣式电容器进行测试，三电极体系以铂电极为对电极Ag/AgCl为参比电极，活性材料为工作电极，以0.5 M K2SO4作为电解液，用AUTOlab 84047电化学工作站以10mv 扫速进行CV测试。对称性纽扣式电容器用2025纽扣电池，PP/PE/PP三层隔膜，活性材料为两极，0.5 M K2SO4作为电解液装配成纽扣式电容器，用AUTOlab 84047电化学工作站分别以1、2、3、4、8A/g电流密度在0-0.8v电压范围内进行充放电测试，以0.01-100000Hz进行交流阻抗测试，用LANHE CT2001A电池测试系统以1A/g电流密度进行循环性能测试。经过1000圈循环后比容量仍然达到230F/g 保留率达到92%。
活性材料电极以0.5 M K2SO4作为电解液装配成纽扣式电容器，用AUTOlab 84047电化学工作站分别以1、2、3、4、8A/g电流密度在0-0.8v电压范围内进行充放电测试，结果显示比容量依次为250.75F/g、256F/g、244F/g、232F/g、185F/g,对应功率密度依次为199.9Whkg-1、399.8Wh kg-1、599.3Wh kg-1、798.6Wh kg-1、1599.6Wh kg-1。
实施例2
Ti3C2Tx的制备： HF浓度为40% 用量为2.5mL电动搅拌1小时，其他同实施例1。
单层Ti3C2Tx的制备：二甲基亚砜（DMSO）用量为10mL,电动搅拌10小时，以5000转的转速离心，然后分散到150mL脱气水中超声4小时；超声后的溶液以300rpm 离心得到上清液，并将上清液以6000rpm离心后倒掉上清液，80℃下真空干燥6小时得到片状结构碳化钛粉末。
单层Ti3C2Tx/MnO2复合材料的制备：片状碳化结构钛粉末高锰酸钾混合的质量比例为1:8，高锰酸钾用量为8克，浓硫酸0.25mL，搅拌1h，其他同实施例1。
电极制备：称0.0800g上述制备的复合材料，0.0100g导电炭黑，充分研磨后置于5mL小烧杯滴入1~3mL无水乙醇（根据稀稠酌量添加），电动搅拌两小时后滴入0.0100g60wt%PTFE（半滴），其他同实施例1。
1A/g电流密度经过1000圈循环后比容量仍然达到210F/g 保留率达到90%，功率密度可达260Wh kg-1。
Claims (4)
1.用于超级电容器电极材料的片状碳化钛负载二氧化锰复合材料的制备方法，是以Ti3AlC2粉末为原料，先通过HF刻蚀掉Al后形成二维层状结构的Ti3C2Tx，再通过DMSO浸泡、超声处理后，利用高锰酸钾与其反应，在二维层状碳化钛表面原位生长出二氧化锰；其具体包括以下步骤：
（1）Ti3C2Tx粉末的制备：用40~50%HF浸泡Ti3AlC2粉末1~2h，形成刻蚀掉Al后的层状结构Ti3C2Tx；用去离子水重复洗涤Ti3C2Tx直至pH=5~6，于50~80℃真空干燥4~6h，形成Ti3C2Tx粉末；
（2）片状碳化钛粉末的制备：用二甲基亚砜溶解Ti3C2Tx粉末，并搅拌10~18h形成黑色悬浮液；再以3500~9000rpm离心悬浮液，得到的粉末分散于脱气水中并超声5~8h；超声后的溶液以300~500rpm 离心得到上清液，再以6000~9000rpm离心后，于50~80℃真空干燥6~12h，得到片状结构碳化钛粉末；
（3）片状碳化钛负载二氧化锰复合材料的制备：将片状碳化钛粉末与高锰酸钾以1:8~1:10的质量比混合研磨后充分分散于蒸馏水中，向其中加入高锰酸钾质量的3~5%的浓硫酸并搅拌10~30min，加热至60~80℃搅拌反应1~2h，得到片状结构碳化钛负载二氧化锰复合材料的溶液；冷却至室温，洗涤、过滤至滤液不再有紫色出现，然后在50~60℃真空干燥6~12小时，得到片状结构碳化钛负载二氧化锰复合材料粉末；所得片状结构碳化钛负载二氧化锰复合材料粉末的相貌为：在片状碳化钛表面生长一层二氧化锰薄膜和一些球状二氧化锰颗粒。
2.如权利要求1所述用于超级电容器电极材料的片状碳化钛负载二氧化锰复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，HF与Ti3AlC2粉末的体积质量比为2.5~5mL/g。
3.如权利要求1所述用于超级电容器电极材料的片状碳化钛负载二氧化锰复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，二甲基亚砜与Ti3C2Tx粉末的体积质量比为10~15mL/g。
4.如权利要求1所述用于超级电容器电极材料的片状碳化钛负载二氧化锰复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，脱气水与离心得到的粉末的体积质量比为150~300mL/g。
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