CN104517738B - 一种掺杂f的氧化铁大面积电容材料、高能量密度和功率密度电容器及其制备方法和应用 - Google Patents

一种掺杂f的氧化铁大面积电容材料、高能量密度和功率密度电容器及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种掺杂F的氧化铁大面积电容材料及其制备方法，该电容材料为CC@Fe2O3‑F，其中CC为碳布，@代表Fe2O3‑F包覆于CC表面。本发明提供了一种对称型电化学电容器，其包括正极、负极、电解液、隔膜及集电器，所述正极和负极的材料为CC@Fe2O3‑F。本发明提供的对称型电化学电容器，以廉价且易得的碳布为电极原材料，制得的对称型电化学电容器单位面积电容高、循环性好、稳定性高，具有高能量密度和功率密度。本发明提供的对称型电化学电容器通过简单有效且环境友好的反应得到电化学性质优越的电极材料，并组装出对称型电化学电容器，其所用的设备简单，易于推广，可以通过调节反应液浓度及反应时间，以得到电化学性质有所区别的电极材料。

Description

一种掺杂F的氧化铁大面积电容材料、高能量密度和功率密度 电容器及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电化学电容器领域，特别涉及一种对称型电化学电容器及其制备方法和应用。
背景技术
超级电容器，即电化学电容器由于其功率密度高、使用寿命长，是一种最有前景的备选材料来衔接常规介质电容器与锂电池。因此，在开发、研究及发展这项技术上，许多政府和企业投入了大量的时间和金钱。然而，超级电容器也存在一些缺点，诸如能量密度低、生产成本高，这些将成为其进一步发展的巨大挑战。此外，对于小型电子产品或固定的能量存储装置，单位面积的储能(分布电容)是评价超级电容器性能的一项重要指标。
现在广泛采用设计新型电极的方式来提高电流密度。流行的做法是将碳材料和赝电容材料(过渡金属氧化物/氢氧化物以及导电聚合物)复合，来提高功率密度。在众多的复合材料中，羟基氧化铁由于成本低、理论电容值高、对环境无害及自然存储量丰富等特点而引起广泛关注。然而对FeOOH来说，其低导电率大大限制其面积功率密度。为了解决这个问题，人们做了大量的努力来优化其导电性，例如减小颗粒尺寸、在颗粒附近镀上导电相或掺杂阳离子。
发明内容
为了解决上述问题，本发明目的在于提供一种廉价易得的电容材料及其制备方法和应用。
本发明的另一目的在于提供一种对称型电化学电容器及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明首先提出了一种掺杂F的氧化铁大面积电容材料，其为CC@Fe2O3-F，其中CC为碳布，@代表Fe2O3-F包覆于CC表面，F用于提升Fe2O3与CC的结合力。
进一步地，本发明提供了制备所述掺杂F的氧化铁大面积电容材料的方法，将碳布(CC)置于Fe(NO3)3·9H2O、NH4F及尿素的混合溶液中密封水热反应一段时间，之后加热裂解，得到电极材料CC@Fe2O3-F。
优选地，所述混合溶液中Fe(NO3)3·9H2O的浓度为0.01～0.1mmol/L，所述Fe(NO3)3·9H2O和NH4F的物质的量的比为1：0.5～2，所述Fe(NO3)3·9H2O和尿素的物质的量的比为1：1～5。
优选地，所述碳布的面积与混合溶液体积的比为0.05～0.2cm2/mL，所述混合溶液中的溶剂为50％乙醇(体积比)。
优选地，所述密封水热反应时间为3～9h，温度为90～150℃。
优选地，所述加热裂解时间为1～3h，温度为350～450℃。
另外，本发明还提供了所述掺杂F的氧化铁大面积电容材料在电化学中的应用。
进一步地，本发明提供了一种对称型电化学电容器，其包括正极、负极、电解液、隔膜及集电器，所述正极和负极的材料为CC@Fe2O3-F，F用于提升Fe2O3与CC的结合力。
优选地，所述隔膜为滤纸，所述集电器为镍片。
优选地，所述电解液为KOH溶液，该KOH溶液的浓度为4～6mol/L。
本发明的有益效果如下：
本发明提供的对称型电化学电容器，以廉价且易得的碳布为电极原材料，制得的对称型电化学电容器单位面积电容高、循环性好、稳定性高，具有高能量密度和功率密度。本发明提供的对称型电化学电容器通过简单有效且环境友好的反应得到电化学性质优越的电极材料，并组装出对称型电化学电容器，其所用的设备简单，易于推广，可以通过调节反应液浓度及反应时间，以得到电化学性质有所区别的电极材料。
附图说明
图1为本发明实施例提供对称型电化学电容器的电极材料CC@Fe2O3-F-2的扫描电镜图；
图2为本发明实施例提供对称型电化学电容器在电压扫描速率为50mV/s时，CC@Fe2O3-F-2//CC@Fe2O3-F-2和三种对比的循环伏安图；
图3为本发明实施例提供对称型电化学电容器在电流密度为2mA/cm2时，CC@Fe2O3-F-2//CC@Fe2O3-F-2和三种对比的充放电曲线图；
图4为本发明实施例提供对称型电化学电容器在不同电流密度下，CC@Fe2O3-F2//CC@Fe2O3-F-2的充放电曲线；
图5为本发明实施例提供对称型电化学电容器在不同的电极材料面积下，CC@Fe2O3-F-2//CC@Fe2O3-F-2的总电容变化图；
图6为本发明实施例提供对称型电化学电容器CC@Fe2O3-F-2//CC@Fe2O3-F-2的充放电循环图。
具体实施方式
为使发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
本发明公开了一种掺杂F的氧化铁大面积电容材料，其为CC@Fe2O3-F，其中CC为一种碳布。该材料通过以下方法制备：将碳布置于Fe(NO3)3·9H2O、NH4F及尿素的混合溶液(溶剂为50％乙醇)中密封水热反应一段时间，之后加热裂解，得到电极材料CC@Fe2O3-F。在本步骤中Fe3+通过水热反应水解在碳布上生成掺有氟离子的氢氧化物，之后通过热解形成电极材料CC@Fe2O3-F。
本发明对混合溶液的浓度及碳布的量并无特定要求，但为了操作的便利性，混合溶液中的Fe(NO3)3·9H2O的浓度优选为0.01～0.1mmol/L，Fe(NO3)3·9H2O和NH4F的物质的量的比优选为1：0.5～2，Fe(NO3)3·9H2O和尿素的物质的量的比优选为1：1～5，碳布的面积与溶液体积的比优选为0.05～0.2cm2/mL。
本发明对密封水热反应与加热裂解的仪器并无特别限制，可以采用本领域技术人员熟知的装置。为提高效果，密封水热反应时间优选为3～9h，温度优选为90～150℃。加热裂解时间优选为1～3h，温度优选为350～450℃。
本发明还公开的一种对称型电化学电容器，包括：正极、负极、电解液、隔膜及集电器，两极的材料为CC@Fe2O3-F，其中CC为碳布。本发明对隔膜材质及电解液类型并无特别限定。隔膜材质可有滤纸、聚偏二氟乙烯膜及醋酸纤维素膜等多种选择，优选为滤纸。电解液可有氢氧化钾溶液，硫酸锂溶液和硫酸钠溶液等多种选择，优选为KOH溶液。本领域技术人员可容易知道，集电器可有金属箔、金属网、导电聚合物复合材料和膨胀金属等多种选择，本发明优选为镍片。
本发明进一步公开的了上述对称型电化学电容器的制备方法，其包括如下步骤：
步骤a)制备电极材料为CC@Fe2O3-F；
步骤b)组装正极和负极：两块电极材料CC@Fe2O3-F中间用隔膜隔开，注入电解液，并在正负极材料外侧加上集电器，即得到对称型电化学电容器。为了进一步提高对称型电化学电容器的能量密度，KOH溶液的浓度优选为4～6mol/L。
为了进一步说明本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
下述实施例中采用中国上海江电有限公司生产的0.3mm厚碳布，采用Zeiss Supra40的扫描电镜，采用上海辰华公司生产的CHI 760D电化学工作站对电化学电容器的电化学性能进行检测。
此外，下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所使用的试剂、惰性气体，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
1、制备电极材料：
在室温下，称取2.0mmol Fe(NO3)3·9H2O、一定量的NH4F及5.0mmol尿素，加入17.5mL H2O与17.5mL乙醇来溶解。然后将一块碳布(2cm×1.5cm)在去离子水和乙醇中超声处理20分钟后放入溶液中。将碳布浸泡30分钟后，再将溶液转移到50mL的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压反应釜中。接着，将釜密封好并放在电烤箱里加热到120℃。加热6个小时后，将产物用水和乙醇清洗若干次，再于60℃真空干燥3个小时，最后在空气中将其热解(2℃/min升温至400℃并保温2个小时)。
NH4F的加入量分别依次为1、2、4mmol，此外另有对比：以2mmol NH4Cl代替2mmolNH4F的不掺氟的对比。
以上各份依次记为CC@Fe2O3-F-1、CC@Fe2O3-F-2、CC@Fe2O3-F-4、CC@Fe2O3。
图1为电极材料CC@Fe2O3-F-2的扫描电镜图，可见其结构。
2、组装正极和负极：
先将两块CC@Fe2O3-F-2材料切成大小为1.5cm×1cm的长方片做双电极，以6mol/LKOH溶液作电解液，滤纸作两电极间的隔膜，两片镍片作为集电器，然后将这些部件组装起来用封口膜包裹，得到CC@Fe2O3-F-2//CC@Fe2O3-F-2对称型电化学电容器。
用相同的组装方法将三种对比组装成对称型电化学电容器，并进行电化学测试。
如图2、图3所示，可得出CC@Fe2O3-F-2//CC@Fe2O3-F-2的单位面积电容最大，电容性质最好。
图4为电容器CC@Fe2O3-F-2//CC@Fe2O3-F-2在不同电流密度下时的充放电曲线，由图可见，即使电流密度提升至50mA/cm2，其电容仍可保持很多。
图5展示了将电极材料面积放大后总电容的变化，由图可见，将面积放大至8cm2时，单位面积电容仍然能基本保持，没有多少变化。
如图6所示，电容器CC@Fe2O3-F-2//CC@Fe2O3-F-2拥有很好的循环性能，在经历了5000次的循环后，其单位面积电容仍能保持基本不变。这是由于F的掺入影响了FeOOH的结晶形成，从而使其能更紧密的结合在碳布上而不脱落。
虽然本发明是结合以上实施例进行描述的，但本发明并不被限定于上述实施例，而只受所附权利要求的限定，本领域普通技术人员能够容易地对其进行修改和变化，但并不离开本发明的实质构思和范围。

Claims (10)

1.一种掺杂F的氧化铁大面积电容材料，其特征在于，其为CC@Fe2O3-F，CC@Fe2O3-F，其中CC为碳布，@代表Fe2O3-F包覆于CC表面，F用于提升Fe2O3与CC的结合力。
2.一种制备权利要求1所述掺杂F的氧化铁大面积电容材料的方法，其是将碳布置于Fe(NO3)3·9H2O、NH4F及尿素的混合溶液中密封水热反应一段时间，之后加热裂解，得到电极材料CC@Fe2O3-F。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述混合溶液中Fe(NO3)3·9H2O的浓度为0.01～0.1mmol/L，所述Fe(NO3)3·9H2O和NH4F的物质的量的比为1：0.5～2，所述Fe(NO3)3·9H2O和尿素的物质的量的比为1：1～5。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述碳布的面积与混合溶液体积的比为0.05～0.2cm2/mL，所述混合溶液中的溶剂为50％乙醇。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述密封水热反应时间为3～9h，温度为90～150℃。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述加热裂解时间为1～3h，温度为350～450℃。
7.权利要求1所述掺杂F的氧化铁大面积电容材料在电化学中的应用。
8.一种对称型电化学电容器，其包括正极、负极、电解液、隔膜及集电器，所述正极和负极的材料为CC@Fe2O3-F，F用于提升Fe2O3与CC的结合力。
9.根据权利要求8所述的电化学电容器，其特征在于，所述隔膜为滤纸，所述集电器为镍片。
10.根据权利要求8所述的电化学电容器，其特征在于，所述电解液为KOH溶液，该KOH溶液的浓度为4～6mol/L。
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