CN105788884B

CN105788884B - 一种超级电容器用二氧化锰/碳纸复合电极的制备方法

Info

Publication number: CN105788884B
Application number: CN201410829631.4A
Authority: CN
Inventors: 王红强; 张晓辉; 赖飞燕; 崔李三; 李庆余; 黄有国; 吴强
Original assignee: Guangxi Normal University
Current assignee: Guangxi Normal University
Priority date: 2014-12-26
Filing date: 2014-12-26
Publication date: 2018-01-30
Anticipated expiration: 2034-12-26
Also published as: CN105788884A

Abstract

本发明公布了一种超级电容器用二氧化锰/碳纸纳米级复合电极的制备方法，以KClO₃和MnSO₄ ^.H₂O为二氧化锰的反应物，在恒温水浴中与强酸混合搅拌，通过水热反应，将生成的二氧化锰镶嵌在碳纸上，形成具有镶嵌结构复合电极材料，然后将复合电极材料清洗烘干后，直接用作超级电容器电极，提高了材料的倍率性能和循环稳定性；采用水热反应一步合成，合成过程简单，工艺简单，条件易控。

Description

一种超级电容器用二氧化锰/碳纸复合电极的制备方法

技术领域

本发明属于新能源材料领域，涉及一种超级电容器电极的制备方法，具体涉及一种超级电容器用二氧化锰/碳纸复合电极的制备方法。

背景技术

超级电容器是一种新型的绿色储能器件, 其储能性能介于二次电池和传统电容器之间，具有比功率高、比容量大、成本低、循环寿命长、充放电效率高等优点, 因此在许多领域具有广阔的应用。电极材料是超级电容器的核心材料，研究历史最长、技术最成熟、商业化程度最高的是碳材料, 主要提供双电层电容, 但比容量低, 能量密度小; 金属氧化物提供法拉第赝电容, 比容量大、能量密度高, 但导电性和循环稳定性差。

为了结合上述两种超级电容器电极材料性能之间的优点，可将碳材料与金属氧化物复合应用于超级电容器领域，而制备融合双电层电容和赝电容优势的复合材料已成为电极材料研究的热点。在金属氧化物中，由于二氧化锰在自然界中含量丰富、价格低廉、理论比容量高和环境友好等优点被认为是最有前景的电极材料之一。

但是, 二氧化锰的导电性较差且只在表面发生的法拉第赝电容反应，极大地限制了其容量的发挥。

发明内容

本发明针对现有超级电容器存在的制作工艺复杂、原材料成本高、柔性差、电极活性材料在电解质中易溶解或腐蚀等问题，采用简单快速的水热方法，直接将二氧化锰沉积在具有大比表面积的片状碳纸上，利用碳纤维比表面积大和导电性能高的优点，分散二氧化锰，提高其电容利用率。使原位生成的二氧化锰均匀地负载在碳纸表面. 由于由碳纤维形成的碳纸和二氧化锰大面积地接触及碳纸所具有良好导电性，使得其表面负载的二氧化锰可以充分发生赝电容反应，提高了超级电容器的电化学性能。

本发明是通过以下技术方案实现的，一种超级电容器用二氧化锰/碳纸复合电极的制备方法，具体步骤如下：

（1）碳纸分别用乙醇和去离子水超声清洗0~1 h后浸泡于去离子水中。

（2）按照化学计量比将KClO₃和MnSO₄ ^.H₂O溶解，KClO₃和MnSO₄ ^.H₂O的浓度均为0.02~0.5mol/L, 滴加强酸将溶液的pH值调制0~2，于55~90 ℃的水浴中搅拌0.5~4 h。

（3）将步骤（2）中的溶液倒入聚四氟乙烯内衬的水热釜中，将步骤（1）的碳纸放入水热釜，于60~180 ℃反应2~20 h，自然冷却。

（4）将步骤（3）的产物用去离子水和无水乙醇反复洗涤、抽滤，于80~100 ℃真空干燥12~24 h，得到镶嵌有二氧化锰的碳纸。

（5）将上述得到的二氧化锰/碳纸复合材料按超级电容器的设计要求冲压成极片，组装成超级电容器。

所述的碳纸即作为二氧化锰载体又作为集流体，由碳纤维压制而成，碳纤维的长度为10~1000 μm，直径为1~50 μm。

所述的步骤（2）中的强酸为浓硝酸或浓硫酸。

所述步骤（4）中的产物二氧化锰，粒径为0.01~10 μm。

本发明的有益效果是：

（1）本发明采用普通反应物，通过水热方法，直接将二氧化锰镶嵌在具有大比表面积的片状碳纸上，工艺简单，成本低。

（2）本发明利用碳纤维比表面积大和导电性能高的优点，分散二氧化锰，提高其电容利用率。

（3）本发明所采用的碳纸由碳纤维组成，具有多孔结构，即可作为二氧化锰载体，又可以直接作为集流体组装成超级电容器。

（4）本发明制备的二氧化锰/碳纸复合材料表现出良好的电化学行为，具有高比电容值和良好的电化学性能稳定性。

附图说明

图1是本发明超级电容器用复合电极的结构示意图。

图2是本发明实施例1复合电极的扫描电镜图片。

图3是本发明实施例4复合电极的扫描电镜图片。

图4是本发明实施例的充放电曲线。

其中图中：其中1-碳纸，2-MnO₂3-实施1制备的电极电极对应的充放电曲线，4-实施例2制备的电极对应的充放电曲线，5-实施例3对应的充放电曲线，6-实施例4对应的充放电曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步阐述本发明，所述实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

实施例1：

（1）正极材料的合成：

取厚度约250μm、面积约8cm²的碳纸，分别用无水乙醇和去离子水在超声条件下超声清洗2 min后，浸泡于去离子水中。按照化学计量比将KClO₃和MnSO₄ ^.H₂O溶解，KClO₃和MnSO₄ ^.H₂O的浓度均为0.3 mol/L, 滴加硝酸将溶液的pH值调制2，于60℃的水浴中搅拌0.5h。将溶液倒入聚四氟乙烯内衬的水热釜中，将超声过的碳纸放入水热釜，于110 ℃反应10h，自然冷却。将得到的产物先后用去离子水和无水乙醇反复洗涤、抽滤，于80 ℃真空干燥15 h，得到镶嵌有二氧化锰的碳纸。图1为复合电极的示意图，如图所示，所述的碳纸即作为二氧化锰载体又作为集流体，由碳纤维压制而成，二氧化锰沉积在碳纤维的间隙中，形成镶嵌结构。图2是制备得到的复合电极的扫描电镜图片，由图2可以看出，合成的二氧化锰的粒径为0.02 μm、长度为1μm，粒度均匀且均匀地覆盖在碳纤维上。

（2）极片的制备：

正极极片的制备：将上述得到的二氧化锰/碳纸复合材料按超级电容器的设计要求冲压成极片，作为混合超级电容器由两个独立电极中的正极。负极极片的制备：将聚四氟乙烯粘结剂（PTFE），磁力搅拌1 h后，再依次加入碳纳米管（CNTs）和活性碳（AC），磁力搅拌成软膏状。然后将其滚压成厚度在0.1 mm左右的薄片，并也按超级电容器的设计要求冲压成极片，，烘干备用。

（3）超级电容器的组装：

将两电极用电解液可透过的多孔隔膜隔开，以1 mol/L Na₂SO₄溶液作为电解液，组装成MnO₂||AC扣式混合超级电容器。整个组装过程在室温、常压下完成。

（4）超级电容器电化学性能测试：

在电化学综合测试系统上对组装的超级电容器进行恒流充放电测试，根据超级电容器容量的计算公式：

公式（1）和（2）中，C _T为电容器中两极片的串联总电容（F），I是测试电流（A），Δt是放电时间（s），ΔV是起始电位和终止电位之差（V），C _S是单电极比容量（F/g），m ₁和m ₂为两极片的活性物质的质量。计算可得制备的样品的比电容量。

（5）图4给出了制备的超级电容器的充放电曲线，经过计算，得到的比电容为287.3F/g。

实施例2：

（1）正极材料的合成：

首先将碳纸按照超级电容器极片尺寸要求，冲压成圆形碳纸，分别用无水乙醇和去离子水在超声条件下超声清洗2 min后，浸泡于去离子水中。按照化学计量比将KClO₃和MnSO₄ ^.H₂O溶解，KClO₃和MnSO₄ ^.H₂O的浓度均为0.3 mol/L, 滴加硝酸将溶液的pH值调制1.2，于60℃的水浴中搅拌0.5 h。将溶液倒入聚四氟乙烯内衬的水热釜中，将超声过的碳纸放入水热釜，于115 ℃反应24 h，自然冷却。将得到的产物先后用去离子水和无水乙醇反复洗涤、抽滤，于80 ℃真空干燥15 h，得到镶嵌有二氧化锰的复合极片。合成了具有海胆状二氧化锰的粒径为2~5 μm，粒度均匀且均匀地覆盖在碳纤维上。

（2）步骤（1）的产物直接用作器件的正极极片，负极极片的制备、超级电容器的组装和电化学性能测试与实施例1相同，制备的超级电容器的充放电曲线如图4所示，经过计算，得到的比电容为224.5 F/g。

实施例3：

（1）正极材料的合成：

首先将碳纸按照超级电容器极片尺寸要求，冲压成圆形碳纸，分别用无水乙醇和去离子水在超声条件下超声清洗2 min后，浸泡于去离子水中。按照化学计量比将KClO₃和MnSO₄ ^.H₂O溶解，KClO₃和MnSO₄ ^.H₂O的浓度均为0.3 mol/L, 滴加硫酸将溶液的pH值调制0.9，于80℃的水浴中搅拌1 h。将溶液倒入聚四氟乙烯内衬的水热釜中，将超声过的碳纸放入水热釜，于160 ℃反应12 h，自然冷却。将得到的产物先后用去离子水和无水乙醇反复洗涤、抽滤，于80 ℃真空干燥15 h，得到镶嵌有二氧化锰的复合极片。合成了由程度为1.5 μm的针状二氧化锰一次颗粒组成的粒径为3 μm放射状的二次颗粒，粒度均匀且均匀地覆盖在碳纤维上。

（2）步骤（1）的产物直接用作器件的正极极片，负极极片的制备、超级电容器的组装和电化学性能测试与实施例1相同，制备的超级电容器的充放电曲线如图4所示，经过计算，得到的比电容为246.3 F/g。

实施例4：

（1）正极材料的合成：

取厚度约250 μm、面积约8 cm²的碳纸，分别用无水乙醇和去离子水在超声条件下超声清洗2 min后，浸泡于去离子水中。按照化学计量比将KClO₃和MnSO₄ ^.H₂O溶解，KClO₃和MnSO₄ ^.H₂O的浓度均为0.2 mol/L, 滴加硝酸将溶液的pH值调制1，于55℃的水浴中搅拌0.5h。将溶液倒入聚四氟乙烯内衬的水热釜中，将超声过的碳纸放入水热釜，于150 ℃反应6h，自然冷却。将得到的产物先后用去离子水和无水乙醇反复洗涤、抽滤，于80 ℃真空干燥15 h，得到镶嵌有二氧化锰的碳纸。图3是制备得到的复合产物的扫描电镜图片，由图可以看出，碳纤维已经被管径为0.5 μm、长度为5 μm管状的二氧化锰颗粒覆盖。

（2）正负极片的制备、超级电容器的组装和超级电容器电化学性能测试与实施例1相同，实施例中制备的超级电容器的比电容为404.1 F/g。

Claims

1.一种超级电容器用二氧化锰/碳纸复合电极材料的制备方法，其特征是具体步骤如下：

1）碳纸分别用乙醇和去离子水超声清洗0~1h后，浸泡于去离子水中；所述的碳纸即作为二氧化锰载体又作为集流体，由碳纤维组成，碳纤维的长度为10~1000μm，直径为1~50μm；

2）按照化学计量比将KClO3和MnSO4.H2O溶解，KClO3和MnSO4.H2O的浓度均为0.02~0.5mol/L,滴加强酸将溶液的pH值调制0~2，于55~90℃的水浴中搅拌0.5~4h；所述的强酸为浓硝酸或浓硫酸；

3）将步骤2）搅拌后的溶液倒入聚四氟乙烯内衬的水热釜中，将步骤（1）的碳纸放入水热釜，于60~180℃反应2~20h，自然冷却；

4）将步骤（3）的产物用去离子水和无水乙醇反复洗涤、抽滤，于80~100℃真空干燥12~24h，得到镶嵌有二氧化锰的碳纸；所述镶嵌的二氧化锰，粒径为0.01~10μm；

5）将上述得到的二氧化锰/碳纸复合材料按超级电容器的设计要求冲压成极片，组装成超级电容器。