CN114318847B - 一种负载有氧缺陷型氧化铜的碳纤维复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种负载有氧缺陷型氧化铜的碳纤维复合材料及其制备方法与应用，制备方法包括将氢氧化铜在水热条件下与用硝酸预处理后的碳纤维进行复合，得到氧化铜包覆的碳纤维，再用硼氢化钠溶液还原得到负载有氧缺陷型氧化铜的碳纤维复合材料。与现有技术相比，本发明得到的负载有氧缺陷型氧化铜的碳纤维复合材料具有大的比表面积和活性位点，应用于超级电容器具有优异的化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及储能技术领域，也涉及能源材料技术领域，具体涉及一种负载有氧缺陷型氧化铜的碳纤维复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
碳纤维(Carbon fibers CFs)是由聚丙烯纤维通过氧化、炭化过程制得的含碳量90％以上的纤维，由于其导电导热性好、高比强度、韧性好、低密度、耐高温、耐腐蚀、耐摩擦、导电、导热、膨胀系数小、低密度、等性能优于传统纤维，被越来越多的应用于工业、航天、生物等领域，是新型材料领域的杰出者，带来的社会与经济效益巨大。
碳纤维作为基底负载金属氧化物复合材料具有优良的力学性能，但常见金属与碳纤维的润湿性较差，一些金属氧化物还会和碳纤维发生界面化学反应，降低碳纤维性能，影响复合材料的性能，导致碳纤维应用于超级电容器时循环稳定性差。
发明内容
本发明的目的是提供一种负载有氧缺陷型氧化铜的碳纤维复合材料及其制备方法与应用，提高碳纤维超级电容器的循环稳定性。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种负载有氧缺陷型氧化铜的碳纤维复合材料的制备方法，将氢氧化铜在水热条件下与用硝酸预处理后的碳纤维进行复合，得到氧化铜包覆的碳纤维，再用硼氢化钠溶液还原得到负载有氧缺陷型氧化铜的碳纤维复合材料。
在金属氧化物中，氧化铜(CuO)是一种常见的金属氧化物，是一种P型半导体，具有1.22-1.55eV窄的能量带隙。氧化铜具有含量丰富、成本低廉、无毒、易制备、化学稳定性高等特点，是一种很好的电极材料。本发明通过对碳纤维表面进行表面改性，能有效的保护碳纤维组织，增强碳纤维和金属氧化物的结合。本发明致力于在柔性碳纤维表面负载氧化铜，并通过硼氢化钠还原引入氧缺陷，从而对碳纤维表面改性，以增加碳纤维的比表面积和表面活性位点。
优选地，所述的氢氧化铜由铜盐溶液和碱溶液反应生成。
进一步优选地，所述的铜盐溶液包括醋酸铜溶液，所述的碱溶液包括NaOH溶液或KOH溶液。
更进一步优选地，所述的醋酸铜溶液的浓度为0.15～0.25mol/L，所述的NaOH溶液或KOH溶液的浓度为0.2～0.4mol/L。
优选地，所述的醋酸铜溶液的浓度为0.2mol/L。
优选地，所述的水热条件包括：水热温度120～160℃，水热时间为12～18h。
进一步优选地，所述的水热温度为120℃，水热时间为15h。
优选地，所述的硼氢化钠溶液的浓度为1.8～2.2mol/L。
进一步优选地，所述的硼氢化钠溶液的浓度为2mol/L。
优选地，所述的还原时间为3～5h。进一步优选地，所述的还原时间为4h。
优选地，所述的负载有氧缺陷型氧化铜的碳纤维复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将铜盐和可溶性碱分别溶于水中，制得铜盐溶液和碱溶液；
(2)在搅拌条件下，将碱溶液滴入铜盐溶液中，进行反应；
(3)在反应后的溶液中加入醇溶液，得到混合溶液；
(4)在混合溶液中加入用硝酸预处理后的碳纤维并放入水热釜中进行水热反应得到氧化铜负载的碳纤维；
(5)将干燥后的氧化铜负载的碳纤维放入硼氢化钠溶液中还原得到负载有氧缺陷型氧化铜的碳纤维复合材料。
进一步优选地，所述的醇溶液包括乙醇或乙二醇。更进一步优选地，所述的混合溶液中，醇溶液的体积占20％。
进一步优选地，步骤(5)所述的氧化铜负载的碳纤维干燥方法为将其放入烘箱中60℃干燥4h。
一种负载有氧缺陷型氧化铜的碳纤维复合材料，使用上述制备方法制得。
一种上述负载有氧缺陷型氧化铜的碳纤维复合材料的应用，将所述的复合材料用于制备超级电容器。在应用时，所述的复合材料作为超级电容器的电极。本发明可提高碳纤维超级电容器的比容量和能量密度。
进一步优选地，所述的超级电容器为光电协同超级电容器。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1.本发明通过缺陷型氧化铜包覆碳纤维增大了碳纤维表面的比表面积，进一步增加了电子转移的效率和表面活性位点；
2.本发明用硝酸对碳纤维表面进行氧化预处理，使得碳纤维表面富集大量羟基、羧基以及羰基等反应活性基团，与铜盐和可溶性碱反应生成的氢氧化铜在水热条件下进行稳定的复合，使得碳纤维通过化学键与氧化铜进行牢固的结合，有效的保持了充电放电的循环稳定性；
3.本发明制备得到的负载有氧缺陷型氧化铜的碳纤维复合材料应用于超级电容器具有优异的电化学性能、循环稳定性、高的能量密度与功率密度；
4.本发明克服了现有技术超级电容器能量密度低、循环稳定性差、比容量小等问题，负载有氧缺陷型氧化铜的碳纤维复合材料作为超级电容器电极使用时，循环性能优异，库伦效率高，具有高的能量密度和比容量；
5.本发明先将碱溶液滴入铜盐溶液中得到氢氧化铜，再加入醇溶液，与用硝酸预处理后的碳纤维进行水热反应，可以增加碳纤维表面的比表面积与活性位点；
6.本发明采用硼氢化钠还原氧化铜负载的碳纤维，可以使碳纤维表面氧化铜形成缺陷氧化铜，进一步增加复合材料的比电容。
附图说明
图1为实施例1所制备的负载有氧缺陷型氧化铜的碳纤维复合材料的SEM照片；
图2为实施例2所制备的负载有氧缺陷型氧化铜的碳纤维复合材料的SEM照片；
图3为负载有氧缺陷型氧化铜的碳纤维复合材料的XRD曲线；
图4为负载有氧缺陷型氧化铜的碳纤维复合材料作为正负电极组成超级电容器测得的CV曲线；
图5为负载有氧缺陷型氧化铜的碳纤维复合材料作为正负电极组成超级电容器测得的充放电曲线；
图6为负载有氧缺陷型氧化铜的碳纤维复合材料作为正负电极组成超级电容器用蓝电测试系统测试其循环稳定性测得的曲线；
图7为负载有氧缺陷型氧化铜的碳纤维复合材料作为正负电极组成超级电容器在120℃，140℃，160℃测得的CV曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中，如无特别说明的原料或处理技术，则表明所采用的均为本领域的常规市售原料产品或常规处理技术。
实施例1
一种负载有氧缺陷型氧化铜的碳纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)在连续搅拌下，将2mmoL醋酸铜加入10mL去离子水中溶解。
2)同样的，在连续搅拌条件下，将4mmol NaOH溶解于10mL的去离子水中。
3)将上述氢氧化钾溶液逐滴加入到醋酸铜溶液中，形成浅蓝色絮状溶液。
4)在浅蓝色絮状溶液中加入5ml乙醇，并搅拌使其混合均匀的溶液。
5)将碳纤维放在硝酸溶液中浸泡2h，对碳纤维表面进行氧化预处理。
6)将预处理后的碳纤维和混合均匀的溶液移入反应釜中，120℃温度条件下反应15h得到负载有氧化铜的碳纤维材料。
7)将得到的负载有氧化铜的碳纤维材料在烘箱中60℃干燥4h。
8)将干燥后的负载有氧化铜的碳纤维材料放入2mol/L硼氢化钠溶液中还原4h得到负载有氧缺陷型氧化铜的碳纤维复合材料。
图1是负载有氧缺陷型氧化铜的碳纤维复合材料的SEM照片，可以看出氧缺陷型氧化铜颗粒均匀的分布在每一根碳纤维的表面。
实施例2
一种负载有氧缺陷型氧化铜的碳纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)在连续搅拌下，将2mmoL醋酸铜加入10mL去离子水中溶解。
2)同样的，在连续搅拌条件下，将4mmol NaOH溶解于10mL的去离子水中。
3)将上述氢氧化钠溶液逐滴加入到醋酸铜溶液中，形成浅蓝色絮状溶液。
4)在浅蓝色絮状溶液中加入5ml乙二醇，并搅拌使其混合均匀的溶液。
5)将碳纤维放在硝酸溶液中浸泡2h，对碳纤维表面进行氧化预处理。
6)将预处理后的碳纤维和混合均匀的溶液移入反应釜中，120℃温度条件下反应15h得到负载有氧化铜的碳纤维材料。
7)将得到的负载有氧化铜的碳纤维材料在烘箱中60℃干燥4h。
8)将干燥后的负载有氧化铜的碳纤维材料放入2mol/L硼氢化钠溶液中还原4h得到负载有氧缺陷型氧化铜的碳纤维复合材料。
图2是负载有氧缺陷型氧化铜的碳纤维复合材料的SEM照片，可以看出用乙醇的制备的复合材料比乙二醇制备的复合材料负载的氧化铜的量少。
实施例3
一种负载有氧缺陷型氧化铜的碳纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)在连续搅拌下，将2mmoL醋酸铜加入10mL去离子水中溶解。
2)同样的，在连续搅拌条件下，将2mmol NaOH溶解于10mL的去离子水中。
3)将上述氢氧化钾溶液逐滴加入到醋酸铜溶液中，形成浅蓝色絮状溶液。
4)在浅蓝色絮状溶液中加入5ml乙二醇，并搅拌使其混合均匀的溶液。
5)将碳纤维放在硝酸溶液中浸泡2h，对碳纤维表面进行氧化预处理。
6)将预处理后的碳纤维和混合均匀的溶液移入反应釜中，140℃温度条件下反应15h得到负载有氧化铜的碳纤维材料。
7)将得到的负载有氧化铜的碳纤维材料在烘箱中60℃干燥4h。
8)将干燥后的负载有氧化铜的碳纤维材料放入2mol/L硼氢化钠溶液中还原4h得到负载有氧缺陷型氧化铜的碳纤维复合材料。
图3是负载有氧缺陷型氧化铜的碳纤维复合材料的XRD曲线，可以看出与标准氧化铜的卡峰是一致的。
实施例4
一种负载有氧缺陷型氧化铜的碳纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)在连续搅拌下，将2mmoL醋酸铜加入10mL去离子水中溶解。
2)同样的，在连续搅拌条件下，将4mmol KOH溶解于10mL的去离子水中。
3)将上述氢氧化钾溶液逐滴加入到醋酸铜溶液中，形成浅蓝色絮状溶液。
4)在蓝色絮状溶液中加入5ml乙醇，并搅拌使其混合均匀的溶液。
5)将碳纤维放在硝酸溶液中浸泡2h，对碳纤维表面进行氧化预处理。
6)将预处理后的碳纤维和混合均匀的溶液移入反应釜中，140℃温度条件下反应15h得到负载有氧化铜的碳纤维材料。
7)将得到的负载有氧化铜的碳纤维材料在烘箱中60℃干燥4h。
8)将干燥后的负载有氧化铜的碳纤维材料放入2mol/L硼氢化钠溶液中还原4h得到负载有氧缺陷型氧化铜的碳纤维复合材料。
9)将得到负载有氧缺陷型氧化铜的碳纤维复合材料作为正负极和1moL/L Na2SO4含有0.05moL/L[Fe(CN)6]3-/4-溶液组成超级电容器测试其CV曲线。
图4是负载有氧缺陷型氧化铜的碳纤维复合材料作为正负电极组成超级电容器测得的CV曲线，由图像可以看出CV曲线具有两个氧化还原峰，电压窗口可以达到3V的高电压窗口；同时可以看出通过硼氢化钠还原的缺陷氧化铜碳纤维复合材料CV面积比未还原的氧化铜碳纤维CV面积大，且都比原始碳纤维的CV面积大，证明了通过硼氢化钠还原的缺陷氧化铜碳纤维复合材料具有更高的比电容。
实施例5
一种负载有氧缺陷型氧化铜的碳纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)在连续搅拌下，将2mmoL Cu(AC)2加入10mL去离子水中溶解。
2)同样的，在连续搅拌条件下，将4mmol NaOH溶解于10mL的去离子水中。
3)将上述氢氧化钾溶液逐滴加入到醋酸铜溶液中，形成蓝色絮状溶液。
4)在蓝色絮状溶液中加入5ml乙二醇，并搅拌使其混合均匀的溶液。
5)将碳纤维放在硝酸溶液中浸泡2h，对碳纤维表面进行氧化预处理。
6)将预处理后的碳纤维和混合均匀的溶液移入反应釜中，160℃温度条件下反应15h得到负载有氧化铜的碳纤维材料。
7)将得到的负载有氧化铜的碳纤维材料在烘箱中60℃干燥4h。
8)将干燥后的负载有氧化铜的碳纤维材料放入2mol/L硼氢化钠溶液中还原4h得到负载有氧缺陷型氧化铜的碳纤维复合材料。
图5是负载有氧缺陷型氧化铜的碳纤维复合材料作为正负电极组成超级电容器测得的充放电曲线，可以看出充电时间等于放电时间，说明该电极材料的库伦效率为100％，通过充放电曲线计算得出其具有高的能量密度与功率密度分别为53.1Wh kg-1,1950Wkg-1。
实施例6
一种负载有氧缺陷型氧化铜的碳纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)在连续搅拌下，将2mmoL Cu(AC)2加入10mL去离子水中溶解。
2)同样的，在连续搅拌条件下，将4mmol KOH溶解于10mL的去离子水中。
3)将上述氢氧化钾溶液逐滴加入到醋酸铜溶液中，形成蓝色絮状溶液。
4)在蓝色絮状溶液中加入5ml乙醇，并搅拌使其混合均匀的溶液。
5)将碳纤维放在硝酸溶液中浸泡2h，对碳纤维表面进行氧化预处理。
6)将预处理后的碳纤维和混合均匀的溶液移入反应釜中，160℃温度条件下反应15h得到负载有氧化铜的碳纤维材料。
7)将得到的负载有氧化铜的碳纤维材料在烘箱中60℃干燥4h。
8)将干燥后的负载有氧化铜的碳纤维材料放入2mol/L硼氢化钠溶液中还原4h得到负载有氧缺陷型氧化铜的碳纤维复合材料。
将得到的负载有氧缺陷型氧化铜的碳纤维复合材料作为正负极和1moL/L Na2SO4含有0.05moL/L[Fe(CN)6]3-/4-溶液组成超级电容器，用蓝电测试系统测试其循环稳定性。
图6是负载有氧缺陷型氧化铜的碳纤维复合材料作为正负电极组成超级电容器用蓝电测试系统测试其循环稳定性测得的曲线，由图像可以看出，在经历10000次循环之后其电容保持率为100％，可以得出材料具有很好的循环稳定性。
实施例7
一种负载有氧缺陷型氧化铜的碳纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)在连续搅拌下，将2mmoL醋酸铜加入10mL去离子水中溶解。
2)同样的，在连续搅拌条件下，将4mmol NaOH溶解于10mL的去离子水中。
3)将上述氢氧化钾溶液逐滴加入到醋酸铜溶液中，形成浅蓝色絮状溶液。
4)在浅蓝色絮状溶液中加入5ml乙醇，并搅拌使其混合均匀的溶液。
5)将碳纤维放在硝酸溶液中浸泡2h，对碳纤维表面进行氧化预处理。
6)将预处理后的碳纤维和混合均匀的溶液移入反应釜中，140℃温度条件下反应15h得到负载有氧化铜的碳纤维材料。
7)将得到的负载有氧化铜的碳纤维材料在烘箱中60℃干燥4h。
8)将干燥后的负载有氧化铜的碳纤维材料放入2mol/L硼氢化钠溶液中还原4h得到负载有氧缺陷型氧化铜的碳纤维复合材料。
实施例8
一种负载有氧缺陷型氧化铜的碳纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)在连续搅拌下，将2mmoL醋酸铜加入10mL去离子水中溶解。
2)同样的，在连续搅拌条件下，将4mmol NaOH溶解于10mL的去离子水中。
3)将上述氢氧化钾溶液逐滴加入到醋酸铜溶液中，形成浅蓝色絮状溶液。
4)在浅蓝色絮状溶液中加入5ml乙醇，并搅拌使其混合均匀的溶液。
5)将碳纤维放在硝酸溶液中浸泡2h，对碳纤维表面进行氧化预处理。
6)将预处理后的碳纤维和混合均匀的溶液移入反应釜中，160℃温度条件下反应15h得到负载有氧化铜的碳纤维材料。
7)将得到的负载有氧化铜的碳纤维材料在烘箱中60℃干燥4h。
8)将干燥后的负载有氧化铜的碳纤维材料放入2mol/L硼氢化钠溶液中还原4h得到负载有氧缺陷型氧化铜的碳纤维复合材料。
图7是将实施例1和实施例7～8得到的负载有氧缺陷型氧化铜的碳纤维复合材料作为正负极和1moL/L Na2SO4溶液组成超级电容器测试得到的CV曲线，可以看出实施例1(120℃)所围成的CV面积是最大的。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种负载有氧缺陷型氧化铜的碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，将氢氧化铜在水热条件下与用硝酸预处理后的碳纤维进行复合，得到氧化铜包覆的碳纤维，再用硼氢化钠溶液还原得到负载有氧缺陷型氧化铜的碳纤维复合材料；
所述的水热条件包括：水热温度120~160℃，水热时间为12~18h；
所述的硼氢化钠溶液的浓度为1.8~2.2mol/L；
所述负载有氧缺陷型氧化铜的碳纤维复合材料用于制备光电协同超级电容器；
所述负载有氧缺陷型氧化铜的碳纤维复合材料的制备方法具体包括以下步骤：
（1）将铜盐和可溶性碱分别溶于水中，制得铜盐溶液和碱溶液；
（2）在搅拌条件下，将碱溶液滴入铜盐溶液中，进行反应；
（3）在反应后的溶液中加入醇溶液，得到混合溶液；
（4）在混合溶液中加入用硝酸预处理后的碳纤维并放入水热釜中进行水热反应得到负载有氧化铜的碳纤维材料；
（5）将干燥后的负载有氧化铜的碳纤维材料放入硼氢化钠溶液中还原得到负载有氧缺陷型氧化铜的碳纤维复合材料；
所述的醇溶液包括乙醇或乙二醇。
2.根据权利要求1所述的负载有氧缺陷型氧化铜的碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述的氢氧化铜由铜盐溶液和碱溶液反应生成。
3.根据权利要求2所述的负载有氧缺陷型氧化铜的碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述的铜盐溶液包括醋酸铜溶液，所述的碱溶液包括NaOH溶液或KOH溶液。
4.根据权利要求3所述的负载有氧缺陷型氧化铜的碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述的醋酸铜溶液的浓度为0.15~0.25mol/L，所述的NaOH溶液或KOH溶液的浓度为0.2~0.4 mol/L。
5.根据权利要求1所述的负载有氧缺陷型氧化铜的碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述的还原时间为3~5h。
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