CN110813294A - 一种零维/二维结构氧化铜与电气石复合光催化材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种零维/二维结构氧化铜与电气石复合光催化材料的制备方法。本方法以天然电气石、碱以及金属铜盐为原料，采用沉淀‑水热法制备氧化铜/电气石复合材料，过程如下：首先，超声制备电气石/水悬浮体系；其次，将铜盐溶解于上述悬浮体系，逐滴加入碱溶液并剧烈搅拌；最后，将所得混合体系装入反应釜中进行水热反应，所得产物经洗涤，干燥，研磨即可得到零维/二维结构氧化铜与电气石复合光催化材料。电气石的引入，不仅可以缓解二维氧化铜纳米片的团聚，而且还能够有效地提高氧化铜的光催化性能。本发明操作简单、条件温和、成本低廉、原料来源丰富，且合成的复合材料具有良好的光催化活性和耐久性。
Description
技术领域
本发明涉及一种零维/二维结构氧化铜与电气石复合光催化材料的制备方法，具体是通过电气石矿物诱导零维/二维结构氧化铜的形成。
背景技术
氧化铜是一种窄禁带宽度（~1.2 eV）的p型半导体，在光催化降解有机污染物、光催化二氧化碳还原，以及光催化水分解中具有极大的应用价值。限制氧化铜光催化性能的因素主要包括（1）光生电子/空穴对的快速复合；（2）纳米氧化铜由于具有高的表面能，因而很容易因为黏附作用，形成大的块体结构，减少了材料表面活性位点的暴露。目前氧化铜改性研究主要包括构建氧化铜基的异质结（如零维氧化铜/二维二氧化钛、零维氧化铜/三维氧化锌、二维氧化铜/二维三氧化二铁、零维氧化铜/二维氮化碳、二维氧化铜/零维磷酸银）以及将氧化铜分散在大比表面积且具有良好电子传输能力的材料（如碳纳米管、石墨烯）上，既能够暴露更多的吸附-光反应位点，又能够促进光生电子/空穴对的分离。然而，这些方法要么制备工艺复杂，难以得到理想的异质结；要么材料制备成本很高，不利于实际应用。
电气石是一种天然的具有永久自发极化的极性硅酸盐矿物，其极性c轴方向两端存在106~107 V/m的强电场，具有热释电、压电、发射远红外等特性。研究表明，电气石表面的电场能够有效地促进光生电子/空穴对的分离，从而提高光催化效率。同时，电气石发射的远红外射线能够活化水分子，减少水分子束的大小，从而增加水相中的氧气含量，能够在一定程度上促进光催化氧化反应。Xie等人（Enhanced catalytic efficiency of FeMnTiOxSCR catalysts through adding tourmaline nanopowders during the one-step sol-gel process. Materials Letters, 2018, 217: 60-63）的研究表明，电气石还能够在固相反应中调节纳米材料的生长。
本发明采用来源丰富、价格低廉且化学稳定性好的电气石来调节纳米氧化铜晶体的生长，得到零维/二维结构氧化铜与电气石复合光催化材料。功能矿物材料电气石的引入，能够简化制备工艺、降低制备成本，提高材料光催化性能。本发明为零维/二维结构材料与电气石功能复合材料的制备提供了一定的指导意义。
发明内容
本发明旨在针对目前氧化铜改性中的制备工艺复杂，成本高等特点，通过引入电气石，诱导制备零维/二维结构氧化铜与电气石复合光催化材料。一方面，电气石的引入，能够阻碍反应体系中离子的迁移，进而抑制氧化铜晶体的长大；另一方面，电气石能够为氧化铜提供成核-生长位点，促进氧化铜和电气石良好接触界面的形成。
本发明通过以下工艺制备零维/二维结构氧化铜与电气石复合光催化材料，步骤如下：
（1） 电气石粉体的制备：将电气石矿物颗粒进行除杂，超纯水洗涤。置于烘箱中干燥后，采用行星式球磨机球磨并过筛，得到直径为200~800 nm的电气石粉体；
（2） 氢氧化铜/电气石悬浮液的配置：将一定量的电气石粉末加入去离子水中，超声分散后，得到电气石悬浮液A；将铜金属盐加入上述悬浮液A中，搅拌溶解，得到悬浮液B；在搅拌条件下，将配制好的碱溶液逐滴加入上述悬浮液B中，连续搅拌2 h，得到悬浮液C；
（3） 将（2）中得到的悬浮液C装入聚四氟乙烯反应釜中，于一定温度下进行水热反应一段时间后，自然冷却至室温。经洗涤，干燥，研磨，得到零维/二维结构氧化铜与电气石复合光催化材料。
步骤（2）中所述的铜金属盐为醋酸铜、硝酸铜、氯化铜、硫酸铜等中的一种；碱溶液为氢氧化锂溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液等中的一种；铜金属盐和电气石的摩尔比为13:1~65:1，碱浓度和用量分别为1.25 mol/L~6.25 mol/L和20 mL。
步骤（3）中所述的反应温度为140 ℃~200 ℃，反应时间为4~12 h。
本发明利用具有永久自发极化的电气石，不仅在液相反应中调节氧化铜晶体的生长，诱导氧化铜纳米颗粒的形成，以增加氧化铜表面的反应活性位点，而且还能够有效地促进光生电子/空穴对的分离和利用。首先，铜离子通过库仑引力吸附到电气石颗粒的表面；其次，当加入碱溶液时，铜离子就在电气石表面原位形成氢氧化铜；最后，水热反应中，氢氧化铜脱水，原位生成氧化铜。电气石有效地抑制了氧化铜纳米片晶粒的长大，促进了零维氧化铜纳米颗粒在二维氧化铜纳米片表面的生长。零维纳米颗粒的出现，使得原本表面光滑的二维纳米片变得粗糙，从而缓解了纳米片的团聚，促进了活性位点的暴露。氧化铜在电气石表面原位生长，使得两者之间建立了良好的接触界面，为光生电子/空穴对的快速分离提供了通道。本发明所用原料来源丰富、价格低廉、绿色环保；制备工艺简单、实用性强；所得氧化铜具有零维/二维结构，具有广泛的应用前景。
本发明具有如下有益效果：本发明采用条件温和的沉淀-水热法，通过在氧化铜晶体生长的液相体系中加入电气石，在二维氧化铜纳米片表面上诱导零维氧化铜纳米颗粒的生长。电气石的加入既能促进氧化铜上活性位点的暴露，又能够促进光生电子/空穴对的分离，进而提高氧化铜的光催化性能。首先，在电气石表面通过静电吸附，加入碱溶液，得到原位沉积的氢氧化铜；其次，通过水热反应，同时形成了零维/二维结构氧化铜，且零维氧化铜纳米颗粒生长在二维氧化铜纳米片的表面上，缓解了二维纳米片的团聚，有效地促进了活性位点的暴露。相比传统的氧化铜改性研究，本发明采用廉价且来源丰富的电气石，通过简单的沉淀-水热法，既有效地促进了氧化铜表面活性位点的暴露，又提高了光生电子/空穴对的利用效率。本发明对简化氧化铜改性工艺，提高氧化铜实际应用价值以及对其他材料改性具有一定的指导意义。
附图说明
图1 本发明中(a)氧化铜和(b)氧化铜/电气石复合光催化材料的扫描电子显微镜图。
图2 本发明中氧化铜、电气石和氧化铜/电气石复合光催化材料的(a)氮气吸附-脱附曲线图和(b)相应的Barrett-Joyner-Halenda孔径分布曲线图。
图3 本发明中不同氧化铜和电气石比例的氧化铜/电气石复合光催化材料在可见光照射下的亚甲基蓝降解曲线。
具体实施方式
以下内容为本发明的具体实施方式。需要指出的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。此外，下面所描述的本发明各个具体实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间没有产生冲突就可以相互组合。
实施例1。
将0.50 g电气石粉末样品加入到40 mL去离子水中，磁力搅拌30 min，再超声分散30 min后，加入1.25 g醋酸铜，搅拌直至完全溶解，得到悬浮液A。称取0.50 g氢氧化钠，溶解于20 mL去离子水中，得到溶液B。在磁力搅拌下，将溶液B逐滴加入悬浮液A中，并连续搅拌2 h，得到悬浮液C。最后将悬浮液C装入100 mL聚四氟乙烯反应釜中，180 ℃下反应6 h，自然冷却至室温后，用去离子水洗涤，60 ℃干燥，研磨，得到零维/二维结构氧化铜与电气石复合光催化材料，其中零维氧化铜纳米颗粒平均尺寸为10~20 nm, 二维氧化铜纳米片平均尺寸为200~450 nm。
实施例2。
将0.50 g电气石粉末样品加入到40 mL去离子水中，磁力搅拌30 min，再超声分散30 min后，加入2.50 g醋酸铜，搅拌直至完全溶解，得到悬浮液A。称取1.00 g氢氧化钠，溶解于20 mL去离子水中，得到溶液B。在磁力搅拌下，将溶液B逐滴加入悬浮液A中，并连续搅拌2 h，得到悬浮液C。最后将悬浮液C装入100 mL聚四氟乙烯反应釜中，180 ℃下反应6 h，自然冷却至室温后，用去离子水洗涤，60 ℃干燥，研磨，得到零维/二维结构氧化铜与电气石复合光催化材料，其中零维氧化铜纳米颗粒平均尺寸为15~20 nm, 二维氧化铜纳米片平均尺寸为250~480 nm。
实施例3。
将0.50 g电气石粉末样品加入到40 mL去离子水中，磁力搅拌30 min，再超声分散30 min后，加入2.50 g醋酸铜，搅拌直至完全溶解，得到悬浮液A。称取1.00 g氢氧化钠，溶解于20 mL去离子水中，得到溶液B。在磁力搅拌下，将溶液B逐滴加入悬浮液A中，并连续搅拌2 h，得到悬浮液C。最后将悬浮液C装入100 mL聚四氟乙烯反应釜中，160 ℃下反应6 h，自然冷却至室温后，用去离子水洗涤，60 ℃干燥，研磨，得到零维/二维结构氧化铜与电气石复合光催化材料，其中零维氧化铜纳米颗粒平均尺寸为10~20 nm, 二维氧化铜纳米片平均尺寸为200~420 nm。
实施例4。
将0.50 g电气石粉末样品加入到40 mL去离子水中，磁力搅拌30 min，再超声分散30 min后，加入1.18 g硝酸铜，搅拌直至完全溶解，得到悬浮液A。称取0.50 g氢氧化钠，溶解于20 mL去离子水中，得到溶液B。在磁力搅拌下，将溶液B逐滴加入悬浮液A中，并连续搅拌2 h，得到悬浮液C。最后将悬浮液C装入100 mL聚四氟乙烯反应釜中，160 ℃下反应8 h，自然冷却至室温后，用去离子水洗涤，60 ℃干燥，研磨，得到零维/二维结构氧化铜与电气石复合光催化材料，其中零维氧化铜纳米颗粒平均尺寸为15~25 nm, 二维氧化铜纳米片平均尺寸为220~460 nm。
实施例5。
将0.50 g电气石粉末样品加入到40 mL去离子水中，磁力搅拌30 min，再超声分散30 min后，加入2.50 g醋酸铜，搅拌直至完全溶解，得到悬浮液A。称取1.00 g氢氧化钠，溶解于20 mL去离子水中，得到溶液B。在磁力搅拌下，将溶液B逐滴加入悬浮液A中，并连续搅拌2 h，得到悬浮液C。最后将悬浮液C装入100 mL聚四氟乙烯反应釜中，180 ℃下反应8 h，自然冷却至室温后，用去离子水洗涤，60 ℃干燥，研磨，得到零维/二维结构氧化铜与电气石复合光催化材料，其中零维氧化铜纳米颗粒平均尺寸为18~26 nm, 二维氧化铜纳米片平均尺寸为210~470 nm。
实施例6。
将0.50 g电气石粉末样品加入到40 mL去离子水中，磁力搅拌30 min，再超声分散30 min后，加入6.25 g醋酸铜，搅拌直至完全溶解，得到悬浮液A。称取2.50 g氢氧化钠，溶解于20 mL去离子水中，得到溶液B。在磁力搅拌下，将溶液B逐滴加入悬浮液A中，并连续搅拌2 h，得到悬浮液C。最后将悬浮液C装入100 mL聚四氟乙烯反应釜中，180 ℃下反应12 h，自然冷却至室温后，用去离子水洗涤，60 ℃干燥，研磨，得到零维/二维结构氧化铜与电气石复合光催化材料，其中零维氧化铜纳米颗粒平均尺寸为20~30 nm, 二维氧化铜纳米片平均尺寸为230~500 nm。
Claims (8)
1.一种零维/二维结构氧化铜与电气石复合光催化材料的制备方法，其特征在于：本发明采用天然极性矿物电气石，采用温和的沉淀-水热法，在二维氧化铜纳米片表面上诱导了零维氧化铜纳米颗粒的生长。
2.根据权利要求1所述的一种零维/二维结构氧化铜与电气石复合光催化材料的制备方法，其特征在于依次按照以下步骤进行的：
（1）电气石粉体的制备：将电气石矿物颗粒进行除杂，超纯水洗涤，于烘箱中干燥后，采用行星式球磨机球磨并过筛，得到直径200~800 nm的电气石粉体；
（2）氢氧化铜/电气石悬浮液的配置：将一定量的电气石粉末加入到去离子水中，搅拌，超声分散后，得到电气石悬浮液A；将铜金属盐加入上述悬浮液中，搅拌溶解，得到悬浮液B；在搅拌条件下，将配制好的碱溶液逐滴加入上述悬浮液B中，连续搅拌2 h，得到悬浮液C；
（3）将步骤（2）中得到的悬浮液C装入聚四氟乙烯反应釜中，于一定温度下进行水热反应一定时间后，自然冷却至室温，经洗涤、干燥、研磨，得到零维/二维结构氧化铜与电气石复合光催化材料。
3.根据权利要求2所述的一种零维/二维结构氧化铜与电气石复合光催化材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的电气石为锂电气石、铁电气石、镁电气石等中的任意一种。
4.根据权利要求2所述的一种零维/二维结构氧化铜与电气石复合光催化材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的铜金属盐为醋酸铜、硝酸铜、氯化铜、硫酸铜等中的任意一种。
5.根据权利要求2所述的一种零维/二维结构氧化铜与电气石复合光催化材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的碱溶液为氢氧化锂溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液等中的任意一种。
6.根据权利要求2所述的一种零维/二维结构氧化铜与电气石复合光催化材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的铜金属盐和电气石的摩尔比为13:1~65:1。
7.根据权利要求2所述的一种零维/二维结构氧化铜与电气石复合光催化材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的碱浓度和用量分别为1.25 mol/L~6.25 mol/L和20mL。
8.根据权利要求2所述的一种零维/二维结构氧化铜与电气石复合光催化材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的反应温度为140 ℃~200 ℃，反应时间为4~12 h。
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