CN102504249A - 有序介孔二氧化锰/导电聚苯胺复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种有序介孔二氧化锰/导电聚苯胺复合材料的制备方法，包括如下步骤：以介孔氧化硅为硬模板，采用水热法一步合成高度有序介孔氧化锰，然后将有序介孔氧化锰与苯胺单体在酸性溶液中混合，在氧化剂存在的条件下，使之发生反应，从而获得高度有序介孔二氧化锰/导电聚苯胺复合材料。本发明的制备方法简单易行，可以通过调节硬模板的合成方法，实现有序介孔二氧化锰/导电聚苯胺复合材料孔径和比表面积的调控。
Description
技术领域
本发明涉及一种有序介孔二氧化锰/导电聚苯胺复合材料的制备方法。
背景技术
二氧化锰由于具有来源广泛、价格便宜、无环境污染问题、安全性高、制作方便、高的化学和电化学稳定性等优势，一直作为人们的研究的电化学电极材料。但由于二氧化锰是一种半导体，存在比表面积小，电导率低等不足，所以对其进行复合掺杂改性被认为是一种行之有效地途径之一。
自1977年发现聚乙炔（PA）化学掺杂后，电导率急剧增加，可以达到金属铋的导电性能，各种导电性高分子材料如：聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺等相继被发明。其中，聚苯胺因其具有电导率高、稳定性好以及制备方法简单、条件易于控制等优点引起人们的高度重视。聚苯胺（PANI）的种种特性使其在电池、金属防腐、印刷、军事等领域具有极其诱人的应用前景。用电化学合成了二氧化锰与聚苯胺的复合材料，将之用于超级电容器的正极材料。他们的实验表明复合材料中聚苯胺不仅充当电子通道，而且也作为电活性物质在电池中发挥双重作用。2003年公开了陈建定等[CN 1446855A]一种导电聚苯胺/二氧化锰复合材料的制备方法，可以有效地提高电池材料的比容量。
众所周知，二氧化锰的晶形结构对其电化学性能有很大的影响，有研究者认为只要制得的二氧化锰具有敞开式稳定结构，使氢离子嵌入、脱嵌过程中不引起晶格变形，就可提高其可逆性，提高深度放电能力。同时如果能提高二氧化锰的比表面积，使其与电解液接触面更广，能更好的提高活性物质的利用率，从而大幅提高电化学器件的性能。
根据国际纯粹和应用化学联合会IUPAC的定义，孔径介于2.0-50.0nm之间的多孔材料称为介孔材料（mesoporous materials）。1992年Kresge首次合成具有均匀孔道、六方有序排列、孔径可调的介孔SiO2分子膜MCM-41系列，由于其具有高比表面积、大吸附容量、孔径可调、结构高度有序等特性,自诞生之日起就备受人们关注。有序介孔硅材料非常适合作为模板制备各种无机纳米粒子、纳米线、纳米阵列，介孔材料等结构。它能够稳定客体结构、限制其尺寸及维数，又可通过调变自身孔径来调控客体纳米粒子和纳米线尺寸，使其具有特殊理化性能。该方法为合成非硅类介孔氧化物提供了新途径。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术存在的介孔二氧化锰/导电聚苯胺复合材料比表面积小，比容量较小的缺陷，而提供一种高度有序的介孔二氧化锰/导电聚苯胺复合材料的制备方法，以制备一种大比表面积，大比容量并具有一定电导率的高度有序的介孔二氧化锰/导电聚苯胺复合材料，以满足日益增长的高比容量的电池需求。
为达到上述目的所采用的技术方案是：提供一种有序介孔二氧化锰/导电聚苯胺复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）、将含模板剂、蒸馏水、催化剂的混合液于25~50℃下搅拌1~6h至溶液澄清透明，加入硅源搅拌10~20h，加入锰源，继续搅拌20~48h，于100~150℃下水热晶化2~6 h，洗涤干燥，400~500℃煅烧4~8h去除有机物，得到有序介孔混合物；
（2）、待混合物冷却后，按步骤（1）得到有序介孔混合物匹配的量加入10 ~50倍量的碱，浓度为0.5~4mol/L，反应时间为0.25~24h，反应温度为50~100℃，碱处理去除硅模板；
（3）、过滤，洗涤，干燥得到介孔二氧化锰；
（4）、将介孔二氧化锰或介孔二氧化锰的酸性溶液与苯胺单体进行混合，然后将混合物与氧化剂的酸性水溶液或水溶液进行反应，反应温度为0~40℃，反应时间为1~8 h，再从反应产物中收集有序的介孔二氧化锰/导电聚苯胺复合材料。
本发明所述的模板剂、催化剂、蒸馏水的质量份数比为1︰0.24~4︰26~40。
所述的模板剂为三嵌段共聚物P123，F127或十六烷基三甲基溴化铵。
所述的催化剂为盐酸、硫酸、氢氧化钠或氨水。
所述的硅源为含硅化合物，包括有机硅源和无机硅源，有机硅源为正硅酸乙酯或正硅酸甲酯，无机硅源为硅酸钠或白炭黑。
所述的锰源为硝酸锰，氯化锰，醋酸锰或硫酸锰。
所述的模板剂、硅源、锰源的质量份数比为1︰0.5~1.2︰1.0~2.0。
本发明所述的介孔二氧化锰与苯胺单体的混合溶液和氧化剂的酸性水溶液或水溶液的混合时间为5秒到500分钟。
所述的氧化剂的酸性水溶液或水溶液的浓度为质量百分数1~20。
本发明的制备方法是以介孔氧化硅为硬模板，采用水热法一步合成高度有序介孔氧化锰，然后将有序介孔氧化锰与苯胺单体在酸性溶液中混合，在氧化剂存在的条件下，使之发生反应，从而获得高度有序的介孔二氧化锰/导电聚苯胺复合材料。本发明的合成方法简单易行，可以通过调节硬模板的合成方法，实现有序介孔二氧化锰/导电聚苯胺复合材料孔径和比表面积的调控。有序介孔二氧化锰因其较高的比表面积，均匀的孔道结构能极大地加速有质子的快速扩散，作为电极材料能有效的提高比电容，聚苯胺与介孔二氧化锰的复合材料中，聚苯胺既能为二氧化锰提供电子通路，又不妨碍二氧化锰的还原反应。又因为二氧化锰的容量密度高于聚苯胺的容量密度，而聚苯胺的功率密度高于二氧化锰，因此两者较好的复合，能产生协同效应，有利于进一步提高电池的比容量。
本发明的制备方法与现有的技术相比，具有如下优点：
1、目前现有技术所制备的介孔二氧化锰多为无序结构，制备方法多为硬模板二次合成法，本发明采用的是一次合成技术制备出规则有序的介孔氧化锰，通过与聚苯胺的复合能极大的提高电极材料的性能。
2、本发明合成有序的导电聚苯胺/介孔二氧化锰材料方法简单易行。采用不同的催化剂及模板剂用量可以获得不同孔径及表面积的有序的介孔二氧化锰/导电聚苯胺复合材料。
3、采用本发明方法可以制备得到一种比表内面积为21~43m2/g，大比容量并具有一定电导率的高度有序的介孔二氧化锰/导电聚苯胺复合材料，以满足日益增长的高比容量的电池需求。
附图说明
图1为本发明方法制备的比表面积21.5m2/g有序的介孔二氧化锰/导电聚苯胺复合材料透射电镜图。
图2为本发明方法制备的比表面积34.6m2/g的复合材料透射电镜图。
图3为本发明方法制备的比表面积43.9m2/g的复合材料透射电镜图。
图4为本发明方法制备的比表面积37.8 m2/g的复合材料透射电镜图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：一种高度有序的介孔二氧化锰/导电聚苯胺复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）、按模板剂、催化剂、蒸馏水的质量份数比为1︰0.24~4︰26~40的比例及模板剂、硅源、锰源的质量份数比为1︰0.5~1.2︰1.0~2.0的比例，将4.0g三嵌段共聚物P123，160g蒸馏水，16g浓盐酸混合均匀， 50℃水浴搅拌6h（小时）至表面活性剂全部溶解，溶液澄清透明；加入 4.8g正硅酸乙酯，搅拌20h，加入8g硝酸锰继续搅拌48h；将反应的固液混合物转移至300ml的高压反应罐中，150℃水热晶化6h，过滤洗涤；120℃干燥4h，500℃煅烧8h得到有序的介孔二氧化锰；
（2）、待混合物冷却后，按得到有序介孔混合物匹配的量加入50倍量的4 mol/L 氢氧化钠溶液，在100℃煮0.25 h除去硅模板；
（3）、过滤，洗涤至中性，干燥得到介孔二氧化锰；
（4）、将1g有序介孔二氧化锰加入到100ml乙醇与15g浓硫酸混合溶液中进行混合，在0℃冰浴条件下加入2g聚苯胺，搅拌均匀；再取4.5g过硫酸铵溶于30ml蒸馏水中，缓慢滴入上述混合溶液中；在冰浴条件下持续搅拌8h，然后将固液混合物过滤，用乙醇和蒸馏水反复冲洗过滤所得产物；最后在70℃下干燥24小时后即得比表面积为21.5m2/g有序的介孔二氧化锰/导电聚苯胺复合材料。制备的复合材料如图1的透射电镜图所示。从图1可见所获得介孔材料具有均匀有序的孔道结构，但有序度较差，孔径平均为7nm。
实施例2：用本方法制备高度有序的介孔二氧化锰/导电聚苯胺复合材料，步骤同实施例1，将6.0g三嵌段共聚物F127，溶于156g蒸馏水，加入1.44g浓硫酸于20℃水浴搅拌1h至表面活性剂全部溶解；搅拌1h后立即加入3.0g硅酸钠，搅拌20h；加入6.0g氯化锰继续搅拌20h；将反应的固液混合物转移至300ml的高压反应罐中，100℃水热晶化2h，过滤洗涤；100℃干燥4h，400℃煅烧4h得到有序的介孔二氧化锰；按得到有序介孔混合物匹配的量加入25倍量的氢氧化钠溶液，0.5mol/L，50℃浸泡24h除去硅模板，过滤，洗涤至中性；70℃下干燥得到介孔二氧化锰；
将1g介孔二氧化锰，加入到100ml乙醇与15g浓硫酸混合溶液中，在冰浴条件下加入2g聚苯胺，搅拌均匀；再取4.5g过硫酸铵溶于30ml蒸馏水中，缓慢滴入上述混合溶液中；在20℃水浴条件下持续搅拌5h，然后将固液混合物过滤，用乙醇和蒸馏水反复冲洗过滤所得产物；最后在70°C下干燥24 h后即得比表面积为34.6m2/g的有序介孔二氧化锰/导电聚苯胺复合材料。制备的复合材料如图2透射电镜图所示，从图2可见所获得介孔材料具有均匀有序的孔道结构，但有序度较差，孔径平均为10nm。
实施例3：用本方法制备高度有序的介孔二氧化锰/导电聚苯胺复合材料，步骤同实施例1，将5.0g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，溶于200 g蒸馏水，加入10g NaOH于35℃水浴搅拌4 h至表面活性剂全部溶解；立即加入4.0g正硅酸甲酯，搅拌20h；接着用0.3mol/L 的HCl溶液调节pH值到9～10，加入10g醋酸锰继续搅拌40h，将反应的固液混合物转移至300ml的高压反应罐中，150℃水热晶化6h,过滤洗涤；100℃干燥4h，450℃煅烧7h得到有序的介孔二氧化锰；按得到有序介孔混合物匹配的量加入20倍量的氢氧化钠溶液，1mol/L，50℃浸泡20h除去硅模板，过滤，洗涤至中性，70℃干燥；
将1g介孔二氧化锰，加入到100ml乙醇与15g浓硫酸混合溶液中，在冰浴条件下加入2g聚苯胺，搅拌均匀；再取4.5g过硫酸铵溶于30ml蒸馏水中，缓慢滴入上述混合溶液中；在冰浴条件下持续搅拌5h，然后将固液混合物过滤，用乙醇和蒸馏水反复冲洗过滤所得产物；最后在70℃下干燥24小时后即制备得到比表面积43.9 m2/g的有序的介孔二氧化锰/导电聚苯胺复合材料。如图3所示，从图3的透射电镜图可见所获得介孔材料具有均匀有序的孔道结构，孔径平均为20nm。
实施例4：用本方法制备高度有序的介孔二氧化锰/导电聚苯胺复合材料，步骤同实施例1，将5.0g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，溶于150g蒸馏水，加入5g 氨水于35°C水浴搅拌3h至表面活性剂全部溶解；立即加入4.0g白炭黑，搅拌20h；接着用0.3mol/L 的HCl溶液调节pH值到9～10，加入7g硫酸锰，搅拌20h；将混合物转移至300ml的高压反应罐中，100℃水热晶化4.5h,过滤洗涤；100℃干燥4h，500℃煅烧6h得到有序的介孔二氧化锰；按得到有序介孔混合物匹配的量加入10倍量的氢氧化钠溶液， 4mol/L，70℃浸泡0.5h除去硅模板，过滤，洗涤至中性；
将1g介孔二氧化锰，加入到100ml乙醇与15g浓硫酸混合溶液中，在冰浴条件下加入2g聚苯胺，搅拌均匀；再取4.5g过硫酸铵溶于30ml蒸馏水中，缓慢滴入上述混合溶液中；在冰浴条件下持续搅拌5h，然后将固液混合物过滤，用乙醇和蒸馏水反复冲洗过滤所得产物；最后在70°C下干燥24小时后即得到如图4透射电镜图所示的比表面积37.8 m2/g的有序的介孔二氧化锰/导电聚苯胺复合材料。从图4可见所获得介孔材料具有均匀有序的孔道结构，但有序度较差，孔径平均为10nm。
Claims (7)
1.一种有序介孔二氧化锰/导电聚苯胺复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）、将含模板剂、蒸馏水、催化剂的混合液于25~50℃下搅拌1~6h至溶液澄清透明，加入硅源搅拌10~20h，加入锰源，继续搅拌20~48h，于100~150℃下水热晶化2~6 h，洗涤干燥，400~500℃煅烧4~8h去除有机物，得到有序介孔混合物；
（2）、待混合物冷却后，按步骤（1）得到有序介孔混合物匹配的量加入10 ~50倍量的碱，浓度为0.5~4mol/L，反应时间为0.25~24h，反应温度为50~100℃，碱处理去除硅模板；
（3）、过滤，洗涤，干燥得到介孔二氧化锰；
（4）、将介孔二氧化锰或介孔二氧化锰的酸性溶液与苯胺单体进行混合，然后将混合物与氧化剂的酸性水溶液或水溶液进行反应，反应温度为0~40℃，反应时间为1~8 h，再从反应产物中收集有序的介孔二氧化锰/导电聚苯胺复合材料。
2.如权利要求1所述的有序介孔二氧化锰/导电聚苯胺复合材料的制备方法，其特征在于：所述的模板剂、催化剂、蒸馏水的质量份数比为1︰0.24~4︰26~40。
3.如权利要求1所述的有序介孔二氧化锰/导电聚苯胺复合材料的制备方法，其特征在于：所述的模板剂为三嵌段共聚物P123，F127或十六烷基三甲基溴化铵。
4.如权利要求1所述的有序介孔二氧化锰/导电聚苯胺复合材料的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为盐酸、硫酸、氢氧化钠或氨水。
5.如权利要求1所述的有序介孔二氧化锰/导电聚苯胺复合材料的制备方法，其特征在于：所述的硅源为含硅化合物，包括有机硅源和无机硅源，有机硅源为正硅酸乙酯或正硅酸甲酯，无机硅源为硅酸钠或白炭黑。
6.如权利要求1所述的有序介孔二氧化锰/导电聚苯胺复合材料的制备方法，其特征在于：所述的锰源为硝酸锰，氯化锰，醋酸锰，硫酸锰。
7.如权利要求1所述的有序介孔二氧化锰/导电聚苯胺复合材料的制备方法，其特征在于：所述的模板剂、硅源、锰源的质量份数比为1︰0.5~1.2︰1.0~2.0。
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20120620 |