CN108538612A - 一种多孔互通网络的氮掺杂碳/二氧化锰复合电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多孔互通网络的氮掺杂碳/二氧化锰复合电极材料的制备方法，具体步骤如下：在酸性水溶液中，通过原位聚合制备得到二氧化硅/导电聚合物复合材料；后经高温热解、碱法刻蚀得到多孔互通网络的氮掺杂碳材料；通过调节高锰酸钾的浓度，得到多孔互通网络的氮掺杂碳/二氧化锰复合电极材料。本发明的优点在于：本发明所用的二氧化硅溶胶提供了模板的作用，通过调节二氧化硅的用量或其粒径，实现多孔材料结构的可控性。本发明制备得到的多孔互通网络的氮掺杂碳/二氧化锰复合电极材料，具有良好的机械稳定性、导电性和循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器的电极材料的制备领域，尤其涉及一种多孔互通网络的氮掺杂碳/二氧化锰复合电极材料的制备方法。
背景技术
超级电容器作为一种新型的储能装置，以其高功率密度、长使用寿命和快充放电速度等优点被广泛用于混合电动汽车和便携式电子设备，已成为近年来的研究热点。
电极材料是超级电容器的核心配件之一，需具有高比容、良好的机构稳定性等特点。二氧化锰因具有法拉第赝电容特征、资源丰富、价格低廉、环境友好等优点而成为较为理想的超级电容器电极材料，是一种很有前途的绿色能源材料。由于自身电导率较低，从而导致了二氧化锰较差的电化学性能。
导电聚合物通过高温碳化可得到杂原子掺杂的碳材料，具有良好的导电性、较高的比表面积，成为广泛研究对象。
发明内容
发明目的：本专利涉及的方法是一种多孔互通网络的氮掺杂碳/二氧化锰复合电极材料的制备方法。
技术方案：为了实现上述目的，本发明涉及
一种多孔互通网络的氮掺杂碳/二氧化锰复合电极材料的制备方法，其特征在于：制备方法，包括以下步骤：
步骤1）二氧化硅/导电聚合物复合物的制备；
步骤2）多孔互通网络的氮掺杂碳材料的制备；
步骤3）多孔互通网络的氮掺杂碳/二氧化锰复合电极材料的制备。
作为本发明所述的一种多孔互通网络的氮掺杂碳/二氧化锰复合电极材料的制备方法的一种优化方案，步骤1）所述的二氧化硅/导电聚合物复合物的制备是指，首先将氧化剂分散在酸性水溶液中，配置成氧化剂混合液，放置在0~4 ℃条件下冷藏0.5~2 h，待用；
将二氧化硅溶胶分散在酸性水溶液中，超声分散0.5~2 h后，加入导电聚合物单体，在新型搅拌方式下分散0.5~2 h，保持混合液的温度在0~4 ℃；向该混合液中，逐滴加入冷藏待用的氧化剂混合液；待氧化剂混合液滴加完毕后，在新型搅拌方式下，继续搅拌反应0.5~2 h，保持混合溶液的温度为0~4 ℃；反应结束后，依次用水和无水乙醇洗至滤液无色，真空干燥后得到二氧化硅/导电聚合物复合物。
作为本发明所述的一种多孔互通网络的氮掺杂碳/二氧化锰复合电极材料的制备方法的一种优化方案，所述导电聚合物单体是指苯胺、吡咯及其衍生物。
作为本发明所述的一种多孔互通网络的氮掺杂碳/二氧化锰复合电极材料的制备方法的一种优化方案，所述酸性水溶液为盐酸、硫酸、高氯酸或十二烷基苯磺酸的水溶液，其溶液浓度为0.05~2 mol/L。
作为本发明所述的一种多孔互通网络的氮掺杂碳/二氧化锰复合电极材料的制备方法的一种优化方案，所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过氧化氢，其配置成的氧化剂混合液浓度为0.05~2 mol/L。
作为本发明所述的一种多孔互通网络的氮掺杂碳/二氧化锰复合电极材料的制备方法的一种优化方案，所述二氧化硅溶胶的用量为导电聚合物单体质量的0.5~5倍，二氧化硅溶胶的粒径分别为7~50nm。作为本发明所述的一种多孔互通网络的氮掺杂碳/二氧化锰复合电极材料的制备方法的一种优化方案，步骤2）所述的多孔互通网络的氮掺杂碳材料的制备是指，在惰性气体的保护下，将步骤1）制备的二氧化硅/导电聚合物复合物放入管式马弗炉中，以5~10℃/min的升温速率，升温至200~300℃，保持2~4h，后升温至600~1000 ℃，保持2~4h，冷却后得到二氧化硅/氮掺杂碳材料；
称取0.1~1g二氧化硅/氮掺杂碳材料放入250mL的圆底烧瓶中，加入100mL、浓度为1~3mol/L的氢氧化钠溶液，磁力搅拌下，将反应液升温至70~90℃，反应12h后进行离心分离，依次用水和无水乙醇洗3~5次，真空干燥后得到多孔互通网络的氮掺杂碳材料。
作为本发明所述的一种多孔互通网络的氮掺杂碳/二氧化锰复合电极材料的制备方法的一种优化方案，所述惰性气体为氮气或氩气。
作为本发明所述的一种多孔互通网络的氮掺杂碳/二氧化锰复合电极材料的制备方法的一种优化方案，步骤3）所述的多孔互通网络的氮掺杂碳/二氧化锰复合电极材料的制备是指，在频率为30~50 kHz超声波作用下，将步骤2）制备的多孔互通网络的氮掺杂碳材料分散在水溶液中0.5~2 h，其多孔互通网络的氮掺杂碳材料水溶液的浓度为0.05~0.5g/mL；
将高锰酸钾分散在去离子水，配置成浓度为0.01~0.2 mol/L高锰酸钾水溶液；
在新型搅拌方式下，向多孔互通网络的氮掺杂碳材料的水溶液中，逐滴加入100~400mL高锰酸钾水溶液，滴加完成后，再缓慢加入20~100μL密度为1.61g/mL的浓硫酸；继续搅拌所得混合溶液，并升温至60~90℃，反应2~5h；结束后，抽滤，不断用去离子水冲洗滤饼，直至滤液pH=7，将所得滤饼真空干燥24h，得到多孔互通网络的氮掺杂碳/二氧化锰复合电极材料。
作为本发明所述的一种多孔互通网络的氮掺杂碳/二氧化锰复合电极材料的制备方法的一种优化方案，所述新型搅拌方式为机械搅拌和超声波并用的分散混合方式，机械搅拌转速为200~400 rpm，超声波频率为30~50 kHz。
本发明的有益技术效果在于：本发明所用的机械搅拌和超声波并用的搅拌方式具有分散效果显著，提高反应效率和有效避免纳米颗粒的团聚现象等优点。
本发明所用的二氧化硅溶胶提供了模板的作用，通过调节硅溶胶的用量或其粒径，可实现孔道的调节，因此所得材料的结构具有可控性。本发明所用的导电聚合物经高温热解后，得到氮掺杂碳材料，氮元素的加入，有效地改善材料亲水性和导电性。以氮掺杂碳材料为导电基底材料，调节高锰酸钾的浓度，反应过程中，所得二氧化锰纳米材料不断沉积在氮掺杂碳材料的表面上，可以有效地改善二氧化锰纳米材料的团聚现象，从而得到性能优异的导电复合材料。
本发明得到的多孔互通网络的氮掺杂碳/二氧化锰复合电极材料具有成本低廉、导电性良好、循环稳定性好、热稳定性优异等优点，具有良好的工业应用前景。
附图说明
图1 多孔互通网络的氮掺杂碳/二氧化锰复合电极材料制备示意图；
图2 多孔互通网络的氮掺杂碳材料N-C(2:1)的扫描电镜图；
图3 多孔互通网络的氮掺杂碳材料N-C(1:1)的扫描电镜图；
图4 多孔互通网络的氮掺杂碳材料N-C(3:1)的扫描电镜图；
图5 10mV/s扫描速率下多孔互通网络的N-C/MnO2(0.04M)复合材料的循环伏安曲线，横坐标为电压，纵坐标为电流；
图6 10mV/s扫描速率下多孔互通网络的N-C/MnO2(0.06M)复合材料的循环伏安曲线，横坐标为电压，纵坐标为电流；
图7 10mV/s扫描速率下多孔互通网络的N-C/MnO2(0.08M)复合材料的循环伏安曲线，横坐标为电压，纵坐标为电流。
具体实施方式
实施例1
（1）将5.7g过硫酸铵分散在50 mL、浓度为1 mol/L的盐酸水溶液中配成氧化剂混合液，0℃下冷藏0.5 h待用；
（2）将4.6g二氧化硅溶胶（粒径为20nm）分散在50 mL、浓度为 1 mol/L的盐酸水溶液中，超声波分散0.5 h，超声频率为40 kHz；
（3）在步骤（2）的二氧化硅盐酸混合液中，加入2mL苯胺，在搅拌速度为300 rpm机械搅拌和超声频率为40 kHz超声波并用的方式下分散0.5 h，保持混合液的温度在0℃。
（4）向步骤（3）中的二氧化硅/苯胺混合液中，逐滴加入步骤（1）冷藏待用的氧化剂混合液；待氧化剂混合液滴加完毕后，在搅拌速度为300 rpm机械搅拌和超声频率为40 kHz超声波并用的方式下分散2 h，保持混合溶液的温度为0℃。反应结束后，抽滤处理反应液，分别用100mL蒸馏水和100mL无水乙醇冲洗滤饼，直至滤液无色，真空干燥后得到二氧化硅/聚苯胺。
（5）将0.5g二氧化硅/聚苯胺放入氧化铝燃烧舟内，置入管式马弗炉中，持续通入高纯氮气，以5℃/min的升温速率升至300℃，保温2h。后升温至800℃，保温2h，降温后得到二氧化硅/氮掺杂碳材料；
（6）称取0.1g二氧化硅/氮掺杂碳材料， 在300rpm机械搅拌下，将其分散在100mL浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液中，将混合液温度加热至90℃，反应12h后将混合液离心分离，依次用0.1mol/L盐酸、蒸馏水洗涤除去多余的氢氧化钠，真空干燥后得到多孔互通网络的氮掺杂碳材料，标记为N-C(2:1)。
该实施例制备的多孔互通网络的氮掺杂碳材料，其扫描电镜图，见图2。
经高温碳化、碱法刻蚀后，从图2所得氮掺杂碳材料为短纤维型，同时纤维表面形成许多凸起。
实施例2
在实施例1的制备基础上，将二氧化硅溶胶的用量调整为：2.3g；
该实施例制备的多孔互通网络的氮掺杂碳材料，标记为N-C(1:1)，其扫描电镜图，见图3。
经高温碳化、碱法刻蚀后，从图3所得氮掺杂碳材料为纤维型，同时纤维表面形成许多凸起。
实施例3
在实施例1的制备基础上，将二氧化硅溶胶的用量调整为：6.9g；
该实施例制备的多孔互通网络的氮掺杂碳材料，标记为N-C(3:1)，其扫描电镜图，见图4，所得氮掺杂碳材料为不规则的球型，同时球型表面含有大小不一的孔洞。
实施例4
（1）将5.7g过硫酸铵分散在50 mL、浓度为1 mol/L的盐酸水溶液中配成氧化剂混合液，0℃下冷藏0.5 h待用；
（2）将6.9g二氧化硅溶胶（粒径为20nm）分散在50 mL、浓度为 1 mol/L的盐酸水溶液中，超声波分散0.5 h，超声频率为40 kHz；
（3）在步骤（2）的二氧化硅盐酸混合液中，加入2mL苯胺，在搅拌速度为300 rpm机械搅拌和超声频率为40 kHz超声波并用的方式下分散0.5 h，保持混合液的温度在0℃。
（4）向步骤（3）中的二氧化硅/苯胺混合液中，逐滴加入步骤（1）冷藏待用的氧化剂混合液；待氧化剂混合液滴加完毕后，在搅拌速度为300 rpm机械搅拌和超声频率为40 kHz超声波并用的方式下分散2 h，保持混合溶液的温度为0℃。反应结束后，抽滤处理反应液，分别用100mL蒸馏水和100mL无水乙醇冲洗滤饼，直至滤液无色，真空干燥后得到二氧化硅/聚苯胺。
（5）将0.5g二氧化硅/聚苯胺放入氧化铝燃烧舟内，置入管式马弗炉中，持续通入高纯氮气，以5℃/min的升温速率升至300℃，保温2h。后升温至800℃，保温2h，降温后得到二氧化硅/氮掺杂碳材料；
（6）称取0.1g二氧化硅/氮掺杂碳材料， 在300rpm机械搅拌下，将其分散在100mL浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液中，将混合液温度加热至90℃，反应12h后将混合液离心分离，依次用0.1mol/L盐酸、蒸馏水洗涤除去多余的氢氧化钠，真空干燥后得到多孔互通网络的氮掺杂碳材料；
（7）在搅拌转速为300 rpm的机械搅拌和频率为40 kHz超声波分散双重作用下，首先将0.1g多孔互通网络的氮掺杂碳材料分散在200mL水溶液中0.5h。而后逐滴加入100mL0.04mol/L的高锰酸钾水溶液。滴加完成后，向混合液中缓慢加入20μL密度为1.61g/mL的浓硫酸。将混合液加热至90℃，反应2h。反应结束后，将混合液转移至抽滤瓶中，用离子水冲洗滤饼，直至滤液pH约为7，将所得滤饼真空干燥24h，得到多孔互通网络的氮掺杂碳/二氧化锰复合材料，标记为N-C/MnO2 (0.04M)。
（8）将多孔互通网络的氮掺杂碳/二氧化锰复合材料、粘结剂聚四氟乙烯、乙炔黑按8:1:1质量比称取，研磨混合均匀。将该混合物（0.5g）均匀涂布在泡沫镍（1×2cm）上，随后在100℃真空干燥24h得到工作电极，以铂丝电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，组成三电极体系，电解液为6mol/L的氢氧化钾溶液。
该实施例制备的N-C/MnO2 (0.04M)，在10mV/s扫描速率下，其循环伏安测试曲线，见图5。
实施例5
在实施例4的制备基础上，将高锰酸钾水溶液浓度调整为：0.06M；
该实施例制备的多孔互通网络的氮掺杂碳/二氧化锰复合材料，标记为N-C/MnO2 (0.06M)，在10mV/s扫描速率下，其循环伏安测试曲线，见图6。
实施例6
在实施例4的制备基础上，将高锰酸钾水溶液浓度调整为：0.08M；
该实施例制备的多孔互通网络的氮掺杂碳/二氧化锰复合材料，标记为N-C/MnO2 (0.08M)，在10mV/s扫描速率下，其循环伏安测试曲线，见图7。
通常认为，循环伏安曲线覆盖的面积与材料所对应的比容量成正比。通过对比图5、图6和图7，三种N-C/MnO2复合材料的循环伏安曲线可知，高锰酸钾溶液浓度的高低影响复合电极材料的电性能。随着高锰酸钾溶液浓度不断增加，对应生成的二氧化锰纳米颗粒的数量不断增加，在氮掺杂碳和二氧化锰两种材料的协同作用下，所得复合电极材料的电性能不断提高。但是当高锰酸钾溶液浓度过高时，瞬间产生的大量二氧化锰纳米粒子，而这些纳米颗粒极易于发生团聚现象，从而影响材料的电化学性能。因此，当高锰酸钾溶液浓度为0.06mol/L时，产生N-C/MnO2 (0.06M)电极材料具有最大的比容量。
以上所述仅为本发明的交叉实例而已，并不用以限制本发明，对本领域技术人员来说很显然可以做很多的改进，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、同等替换、改进等，均应包含在本发明保护的范围之内。
Claims (10)
1.一种多孔互通网络的氮掺杂碳/二氧化锰复合电极材料的制备方法，其特征在于：制备方法，包括以下步骤：
步骤1）二氧化硅/导电聚合物复合物的制备；
步骤2）多孔互通网络的氮掺杂碳材料的制备；
步骤3）多孔互通网络的氮掺杂碳/二氧化锰复合电极材料的制备。
2.根据权利要求1所述的一种多孔互通网络的氮掺杂碳/二氧化锰复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤1）所述的二氧化硅/导电聚合物复合物的制备是指，首先将氧化剂分散在酸性水溶液中，配置成氧化剂混合液，放置在0~4 ℃条件下冷藏0.5~2 h，待用；
将二氧化硅溶胶分散在酸性水溶液中，超声分散0.5~2 h后，加入导电聚合物单体，在新型搅拌方式下分散0.5~2 h，保持混合液的温度在0~4 ℃；向该混合液中，逐滴加入冷藏待用的氧化剂混合液；待氧化剂混合液滴加完毕后，在新型搅拌方式下，继续搅拌反应0.5~2 h，保持混合溶液的温度为0~4 ℃；反应结束后，依次用水和无水乙醇洗至滤液无色，真空干燥后得到二氧化硅/导电聚合物复合物。
3.根据权利要求2所述的一种多孔互通网络的氮掺杂碳/二氧化锰复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述导电聚合物单体是指苯胺、吡咯及其衍生物。
4.根据权利要求2所述的一种多孔互通网络的氮掺杂碳/二氧化锰复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述酸性水溶液为盐酸、硫酸、高氯酸或十二烷基苯磺酸的水溶液，其溶液浓度为0.05~2 mol/L。
5.根据权利要求2所述的一种多孔互通网络的氮掺杂碳/二氧化锰复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过氧化氢，其配置成的氧化剂混合液浓度为0.05~2 mol/L。
6.根据权利要求2所述的一种多孔互通网络的氮掺杂碳/二氧化锰复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述二氧化硅溶胶的用量为导电聚合物单体质量的0.5~5倍，二氧化硅溶胶的粒径分别为7~50nm。
7.根据权利要求1或2所述的一种多孔互通网络的氮掺杂碳/二氧化锰复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤2）所述的多孔互通网络的氮掺杂碳材料的制备是指，在惰性气体的保护下，将步骤1）制备的二氧化硅/导电聚合物复合物放入管式马弗炉中，以5~10℃/min的升温速率，升温至200~300℃，保持2~4h，后升温至600~1000 ℃，保持2~4h，冷却后得到二氧化硅/氮掺杂碳材料；
称取0.1~1g二氧化硅/氮掺杂碳材料放入250mL的圆底烧瓶中，加入100mL、浓度为1~3mol/L的氢氧化钠溶液，磁力搅拌下，将反应液升温至70~90℃，反应12h后进行离心分离，依次用水和无水乙醇洗3~5次，真空干燥后得到多孔互通网络的氮掺杂碳材料。
8.根据权利要求7所述的一种多孔互通网络的氮掺杂碳/二氧化锰复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述惰性气体为氮气或氩气。
9.根据权利要求7所述的一种多孔互通网络的氮掺杂碳/二氧化锰复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤3）所述的多孔互通网络的氮掺杂碳/二氧化锰复合电极材料的制备是指，在频率为30~50 kHz超声波作用下，将步骤2）制备的多孔互通网络的氮掺杂碳材料分散在水溶液中0.5~2 h，其多孔互通网络的氮掺杂碳材料水溶液的浓度为0.05~0.5g/mL；
将高锰酸钾分散在去离子水，配置成浓度为0.01~0.2 mol/L高锰酸钾水溶液；
在新型搅拌方式下，向多孔互通网络的氮掺杂碳材料的水溶液中，逐滴加入100~400mL高锰酸钾水溶液，滴加完成后，再缓慢加入20~100μL密度为1.61g/mL的浓硫酸；继续搅拌所得混合溶液，并升温至60~90℃，反应2~5h；结束后，抽滤，不断用去离子水冲洗滤饼，直至滤液pH=7，将所得滤饼真空干燥24h，得到多孔互通网络的氮掺杂碳/二氧化锰复合电极材料。
10.根据权利要求2或9所述的一种多孔互通网络的氮掺杂碳/二氧化锰复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述新型搅拌方式为机械搅拌和超声波并用的分散混合方式，机械搅拌转速为200~400 rpm，超声波频率为30~50 kHz。
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