CN104733189B - 一种锂离子型超级电容器三元复合负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种锂离子型超级电容器三元复合负极材料及其制备方法，该复合材料由锶掺杂的锰酸镧、钛酸锂和碳纳米管构成，其中锶掺杂的锰酸镧、钛酸锂和碳纳米管的质量比为10:80:10‑5:90:5。该复合材料的制备方法为：首先采用溶胶‑凝胶法在碳纳米管表面包覆一层二氧化钛，然后通过浸渍法引入锂盐，使之生成钛酸锂/碳纳米管复合材料；用含有镧、锶、锰金属离子的溶胶进行浸渍后，经过高温处理使之在钛酸锂包覆层表面形成钙钛矿型锶掺杂的锰酸镧薄膜，从而得到锶掺杂的锰酸镧/钛酸锂/碳纳米管复合材料。本发明制备的三元复合材料，具有较高的导电性能，适合作为锂离子型超级电容器的负极材料，其比容量在10C的倍率下达到153mAh/g。
Description
技术领域
本发明属于新能源材料技术领域，具体涉及一种锂离子型超级电容器负极材料锶掺杂的锰酸镧/钛酸锂/碳纳米管三元复合材料及其制备方法。
背景技术
混合型超级电容器因兼具有双电层超级电容器的高比功率和二次电池的高比能量的优点，有希望代替传统电池，在许多领域得到广泛的应用。特别是混合电容器因其具有比能量高、快速充放电、循环寿命长的独特优势，其作为电子设备和电动汽车的电源具有广阔的应用前景。
在1999年前后，人们才对钛酸锂作为锂离子二次电池的负极材料开始进行大量的研究。钛酸锂相对锂电极的电位为1.55V(vs Li/Li+)，理论容量为175mAh/g，Li+插入和脱嵌对材料结构几乎没有影响（称为“零应变”材料），具有明显的充放电平台（平台容量可达放电容量的90%以上），充放电结束时有明显的电压突变等特性。虽然钛酸锂作为混合电容器的负极材料同样具有广阔的前景，但钛酸锂作为锂离子型超级电容器负极材料所遇到的最突出的问题是材料的本征电导率较低，这对其在大电流充放电设备中的应用具有一定影响。锶掺杂的锰酸镧（LSM）具有金属导电性，电导率高。碳纳米管比表面积高，同样有良好的电导率。采用首先将钛酸锂包覆碳纳米管上，然后在其外部制备一层锶掺杂的锰酸镧薄膜的方法，有望解决这一问题。在这种复合材料中，碳纳米管提供内部电子传导通道，而锶掺杂的锰酸镧包覆层则可以提供外部电子传导通道，降低钛酸锂包覆碳纳米管间的接触电阻。
Li-Zhen等用采用溶胶凝胶法制备了二氧化钛/碳纳米管复合材料，然后用水热法得到钛酸锂/碳纳米管复合材料。该复合材料在20C下比容量为112mAh g-1。Xiaogang Zhang等采用液相沉积法和溶胶-凝胶法制备的钛酸锂/碳纳米管复合材料在1C下比容量达到158.9mA h g-1，循环100周后容量损失为5.6%，在40C下比容量保持在90mA h g-1以上。郑颖平等采用聚丙烯酰胺溶胶-凝胶法制备了钙钛矿型纳米La0.8Sr0.2MnO3粉体。刘江等分别采用固相法、甘氨酸-硝酸盐燃烧法和溶胶-凝胶法制备了固体氧化物燃料电池阴极材料La0.8Sr0.2MnO3。目前并没有用锶掺杂的锰酸镧包覆钛酸锂/碳纳米管制备三元复合材料的报道。
在锶掺杂的锰酸镧/钛酸锂/碳纳米管新型复合电极材料中，用碳纳米管从内部来改善材料的电子导电性，用锶掺杂的锰酸镧薄膜从外部来降低钛酸锂/碳纳米管颗粒间的接触电阻，可以大幅度提高电极的倍率性能。此外，和碳材料相比锶掺杂的锰酸镧具有更高的稳定性，用其作包覆层的复合材料稳定性更高。从内外两方面同时解决钛酸锂电导率偏低的问题具有创新性。锶掺杂的锰酸镧/钛酸锂/碳纳米管三元复合材料是一种有着广泛应用前景的混合型超级电容器负极材料。
发明内容
本发明的目的在于解决钛酸锂电导率偏低的问题，提供了一种锂离子型超级电容器三元复合负极材料及其制备方法。
本发明提供了一种锂离子型超级电容器三元复合负极材料，该复合负极材料由锶掺杂的锰酸镧、钛酸锂和碳纳米管构成，其中锶掺杂的锰酸镧、钛酸锂和碳纳米管的质量比为10:80:10-5:90:5。
本发明提供了一种锶掺杂的锰酸镧/钛酸锂/碳纳米管复合电极材料的制备方法，其特征为：首先用溶胶-凝胶法制备二氧化钛包覆碳纳米管复合材料，然后加入锂源生成钛酸锂包覆碳纳米管复合材料，最后用溶胶凝胶法在钛酸锂/碳纳米管表面制备锶掺杂的锰酸镧包覆层得到三元复合材料。
为了得到二氧化钛包覆碳纳米管复合材料，首先要将碳纳米管在高温下焙烧，以除去碳纳米管中的无定性碳杂质，然后再用强酸对碳纳米管进行处理，在碳纳米管表面引入一定量的官能团，以提高碳纳米管的亲水性。碳纳米管亲水性的提高，有利于阳离子在其表面的吸附，从而使钛酸锂在其表面形成包覆层。
其方法具体步骤如下：
（1）首先将碳纳米管在200-500℃下焙烧纯化，然后将其分散在酸中进行超声处理，最后通过离心分离、反复水洗和抽滤使产物达到中性；
（2）将钛源溶解于乙醇和冰醋酸的混合溶液中得到钛源溶液；
其中，钛源溶液的溶度为0.1mol·L-1-100mol·L-1，乙醇与冰醋酸的质量比为1:1-10:1；
（3）将步骤（1）得到的纯化后的碳纳米管与表面活性剂进行超声混合后，边搅拌边加入乙醇；将步骤（2）得到的钛源溶液滴加到碳纳米管悬浊液中，边搅拌边加入氨水，调节pH至7-10，逐渐形成凝胶；将得到的凝胶用乙醇和去离子水洗涤，离心分离，然后在烘箱中50-100℃下进行干燥，得到二氧化钛包覆的碳纳米管；
（4）将锂源溶解于乙醇和去离子水组成的混合溶剂中得到锂源溶液；其中，乙醇与去离子水的比例为1:1到10:1；
（5）将步骤（3）得到的二氧化钛包覆的碳纳米管分散在乙醇中，搅拌，得到二氧化钛包覆的碳纳米管悬浊液；将步骤（4）配制的锂源溶液滴加到二氧化钛/碳纳米管悬浊液中，锂和钛的摩尔比为4:5；边搅拌边加入柠檬酸的水溶液，柠檬酸的摩尔数与金属元素锂和钛总摩尔数的比例为1:10-10:1；然后滴加氨水，氨水所占质量比为1%-50%，使其在二氧化钛/碳纳米管的表面生成凝胶包覆层；将产物离心分离，在烘箱中50-100℃下烘干后，在惰性气氛中500-1000℃下进行焙烧，得到钛酸锂包覆的碳纳米管，即钛酸锂/碳纳米管复合材料；
（6）将镧源、锶源、锰源溶于稀硝酸或去离子水中，然后加入乙二胺四乙酸的氨溶液进行络合；
其中，乙二胺四乙酸的摩尔数与金属元素锂和钛总摩尔数的比例为1:10-10:1；
（7）将步骤（5）制备的钛酸锂/碳纳米管复合材料分散到步骤（6）制备的溶液中，用氨水调节溶液的酸度至pH=6-10，待其在钛酸锂/碳纳米管复合材料表面形成凝胶后，进行过滤、洗涤，在80-120℃下烘干；最后将得到的产物在惰性气氛下400-1000℃下进行焙烧，使之在钛酸锂/碳纳米管复合材料表面生成锶掺杂的锰酸镧包覆层；重复进行本步骤至生成足够厚度的锶掺杂的锰酸镧包覆层。
本发明提供的锶掺杂的锰酸镧/钛酸锂/碳纳米管复合电极材料的制备方法，步骤（1）中，所述的酸为硫酸、硝酸、盐酸、磷酸中的一种或多种。
本发明提供的锶掺杂的锰酸镧/钛酸锂/碳纳米管复合电极材料的制备方法，步骤（2）中，所述的钛源为钛酸四丁酯、钛酸丙烯酯中的一种或二者的混合物。
本发明提供的锶掺杂的锰酸镧/钛酸锂/碳纳米管复合电极材料的制备方法，步骤（3）中，所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸中的一种或二者的混合物。
本发明提供的锶掺杂的锰酸镧/钛酸锂/碳纳米管复合电极材料的制备方法，步骤（4）中，所述的锂源为醋酸锂、氢氧化锂中的一种或二者的混合物。
本发明提供的锶掺杂的锰酸镧/钛酸锂/碳纳米管复合电极材料的制备方法，步骤（6）中，所述的镧源为氧化镧、硝酸镧中的一种或二者的混合物。所述的锶源为碳酸锶、硝酸锶中的一种或二者的混合物。所述的锰源为二氧化锰、硝酸锰中的一种或二者的混合物。
本发明提供的锶掺杂的锰酸镧/钛酸锂/碳纳米管复合电极材料的制备方法，步骤（5）和（7）中，所述的惰性气氛为氮气、氩气、氦气中的一种或多种。
本发明的优点：
碳纳米管具有良好的导电性，可以从内部解决钛酸锂电导率低的问题。而锶掺杂的锰酸镧化学稳定性好，电子电导率高。在钛酸锂/碳纳米管的表面在包覆一层具有高电子导电性的锶掺杂的锰酸镧，不仅可以降低碳纳米管/钛酸锂颗粒之间的接触电阻，还能从外部提高材料的整体导电性。
附图说明
图1：纯化前碳纳米管的TEM照片；
图2：纯化后碳纳米管的TEM照片；
图3：钛酸锂/碳纳米管复合材料的XRD图；
图4：锶掺杂的锰酸镧的XRD图；
图5：复合材料的TEM照片；
图6：复合材料的充放电曲线。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1
0.4g碳纳米管在500℃下烧结30min，再分散在30ml浓硝酸与10ml浓硫酸的混合溶液中，加热至70℃，超声3h，然后加蒸馏水清洗与离心分离5次至中性，抽滤。碳纳米管纯化前后的形貌如图1与图2所示。将纯化后的碳纳米管与20ml5%的十二烷基苯磺酸钠混合超声4h，加入乙醇搅拌30min。将7.4074g钛酸四丁酯溶于15ml乙醇和2ml冰醋酸的混合溶液中，搅拌30min，然后将钛酸四丁酯溶液滴加到碳纳米管的悬浊液中，搅拌2h，滴加35%氨水，调节pH=9，反应1h，生成溶胶。将产物用乙醇离心洗涤三次，蒸馏水洗涤与离心分离5次，然后置于烘箱中在60℃下干燥24h。将产物分散在12ml乙醇与2ml H2O的混合溶剂中，搅拌1h。将1.7778g醋酸锂溶于乙醇和水的溶剂中搅拌1h，然后将其滴加到二氧化钛/碳纳米管中的悬浊液中，搅拌2h，加入3.8g柠檬酸，搅拌至其完全溶解，再滴加35%氨水。待其生成凝胶后，用乙醇洗涤3次，用去离子水洗涤3次，然后将产物置于烘箱中在60℃下干燥24h。将上述钛酸锂/碳纳米管复合材料在惰性气氛下800℃焙烧15h。得到的复合材料的XRD测试结果如图3所示。将1.3032g氧化镧，0.2952g碳酸锶溶于10ml50%硝酸溶液中，然后加入3.579g50%硝酸锰溶液，得镧源、锶源、锰源的混合溶液。将0.46g乙二胺四乙酸溶于5ml氨水，然后将其滴加到镧源、锶源、锰源混合溶液中，反应1h。将制备好的钛酸锂/碳纳米管复合材料浸渍到溶胶中，用氨水调节pH至7，使其在钛酸锂/碳纳米管复合材料表面生成凝胶，然后将温度提高到80℃，使凝胶转变为干胶。将包覆干胶的钛酸锂/碳纳米管在氮气气氛中600℃下焙烧2h，得到锶掺杂的锰酸镧/钛酸锂/碳纳米管三元复合材料。将锶掺杂的锰酸镧/钛酸锂/碳纳米管三元复合材料与导电炭黑和PTFE乳液进行混合（质量比为复合材料:导电剂:粘结剂=80:10:10），制备成电极片，组装成扣式电容器进行电化学性能测试。其中采用1mol·L-1LiPF6的EC:DMC（体积比为1:1）溶液做电解液。0.5C下比容量为162mAh/g。
实施例2
0.4g碳纳米管在500℃下烧结30min，再分散在30ml浓硝酸与10ml浓硫酸的混合溶液中，加热至70℃，超声3h，然后加蒸馏水清洗与离心分离5次至中性，抽滤。碳纳米管纯化前后的形貌如图1与图2所示。将纯化后的碳纳米管与20ml5%的十二烷基苯磺酸钠混合超声4h，加入乙醇搅拌30min。将7.4074g钛酸四丁酯溶于15ml乙醇和2ml冰醋酸的混合溶液中，搅拌30min，然后将钛酸四丁酯溶液滴加到碳纳米管的悬浊液中，搅拌2h，滴加35%氨水，调节pH=9，反应1h，生成溶胶。将产物用乙醇离心洗涤三次，蒸馏水洗涤与离心分离5次，然后置于烘箱中在60℃下干燥24h。将产物分散在12ml乙醇与2ml H2O的混合溶剂中，搅拌1h。将1.7778g醋酸锂溶于乙醇和水的溶剂中搅拌1h，然后将其滴加到二氧化钛/碳纳米管中的悬浊液中，搅拌2h，加入3.8g柠檬酸，搅拌至其完全溶解，再滴加35%氨水。待其生成凝胶后，用乙醇洗涤3次，用去离子水洗涤3次，然后将产物置于烘箱中在60℃下干燥24h。将上述钛酸锂/碳纳米管复合材料在惰性气氛下800℃焙烧15h。得到的复合材料的XRD测试结果如图3所示。3.464g硝酸镧、0.4233g硝酸锶、3.579g50%硝酸锰溶液溶于10ml去离子水中（镧、锶与锰元素的摩尔比为0.8:0.2:1）），得镧源、锶源、锰源混合溶液。将0.46g乙二胺四乙酸溶于5ml氨水，然后将其滴加到镧源、锶源、锰源的混合溶液中，反应1h。将制备好的钛酸锂/碳纳米管复合材料浸渍到溶胶中，用氨水调节pH至7，使其在钛酸锂/碳纳米管复合材料表面生成凝胶，然后将温度提高到80℃，使凝胶转变为干胶。将包覆干胶的钛酸锂/碳纳米管在氮气气氛中600℃下焙烧2h，得到锶掺杂的锰酸镧/钛酸锂/碳纳米管三元复合材料。将锶掺杂的锰酸镧/钛酸锂/碳纳米管三元复合材料与导电炭黑和PTFE乳液进行混合（质量比为复合物:导电剂:粘结剂=80:10:10），制备成电极片，组装成扣式电容器进行电化学性能测试。其中采用1mol·L-1LiPF6的EC:DMC（体积比为1:1）溶液做电解液，10C下充放电曲线如图5所示。测试结果表明，锶掺杂的锰酸镧/钛酸锂/碳纳米管三元复合材料在10C下的比容量达到153mAh/g。
实施例3
0.4g碳纳米管在500℃下烧结30min，再分散在30ml浓硝酸与10ml浓硫酸的混合溶液中，加热至70℃，超声3h，然后加蒸馏水清洗与离心分离5次至中性，抽滤。碳纳米管纯化前后的形貌如图1与图2所示。将纯化后的碳纳米管与20ml5%的十二烷基苯磺酸钠混合超声4h，加入乙醇搅拌30min。将7.4074g钛酸四丁酯溶于15ml乙醇和2ml冰醋酸的混合溶液中，搅拌30min，然后将钛酸四丁酯溶液滴加到碳纳米管的悬浊液中，搅拌2h，滴加35%氨水，调节pH=9，反应1h，生成溶胶。将产物用乙醇离心洗涤三次，蒸馏水洗涤与离心分离5次，然后置于烘箱中在60℃下干燥24h，得到二氧化钛/碳纳米管复合材料。将1.7778g醋酸锂溶于乙醇和水的溶剂中搅拌1h，将二氧化钛/碳纳米管复合材料分散在锂源（金属锂与金属钛的摩尔比为4:5）溶液中搅拌1h，转移到水热斧中，在80℃保温10h，产物用蒸馏水离心洗涤若干次，置于烘箱中60℃烘24h。将上述钛酸锂/碳纳米管复合材料在惰性气氛下800℃焙烧15h。得到的复合材料的XRD测试结果如图3所示。将1.3032g氧化镧，0.2952g碳酸锶溶于10ml50%硝酸溶液中，加入3.579g50%硝酸锰溶液，得镧源、锶源、锰源混合溶液。将0.46g乙二胺四乙酸溶于5ml氨水，然后将其滴加到镧源、锶源、锰源的混合溶液中，反应1h。将制备好的钛酸锂/碳纳米管复合材料浸渍到溶胶中，用氨水调节pH至7，使其在钛酸锂/碳纳米管复合材料表面生成凝胶，然后将温度提高到80℃，使凝胶转变为干胶。将包覆干胶的钛酸锂/碳纳米管在氮气气氛中600℃下焙烧2h，得到锶掺杂的锰酸镧/钛酸锂/碳纳米管三元复合材料。将锶掺杂的锰酸镧/钛酸锂/碳纳米管三元复合材料与导电炭黑和PTFE乳液进行混合（质量比为复合物:导电剂:粘结剂=80:10:10），制备成电极片，组装成扣式电容器进行电化学性能测试。其中采用1mo·lL-1LiPF6的EC:DMC（体积比为1:1）溶液做电解液，0.5C下比容量为167mAh/g。
实施例4
0.4g碳纳米管在500℃下烧结30min，再分散在30ml浓硝酸与10ml浓硫酸的混合溶液中，加热至70℃，超声3h，然后加蒸馏水清洗与离心分离5次至中性，抽滤。碳纳米管纯化前后的形貌如图1与图2所示。将纯化后的碳纳米管与20ml5%的十二烷基苯磺酸钠混合超声4h，加入乙醇搅拌30min。将7.4074g钛酸四丁酯溶于15ml乙醇和2ml冰醋酸的混合溶液中，搅拌30min，然后将钛酸四丁酯溶液滴加到碳纳米管的悬浊液中，搅拌2h，滴加35%氨水，调节pH=9，反应1h，生成溶胶。将产物用乙醇离心洗涤三次，蒸馏水洗涤与离心分离5次，然后置于烘箱中在60℃下干燥24h，得到二氧化钛/碳纳米管复合材料。将1.7778g醋酸锂溶于乙醇和水的溶剂中搅拌1h，得到锂源溶液。将二氧化钛/碳纳米管复合材料分散在锂源溶液中搅拌1h，转移到水热斧中，在80℃保温10h，产物用蒸馏水离心洗涤若干次，置于烘箱中60℃烘24h。将上述钛酸锂/碳纳米管复合材料在惰性气氛下800℃焙烧15h。得到的复合材料的XRD测试结果如图3所示。3.464g硝酸镧、0.4233g硝酸锶、3.579g50%硝酸锰溶液溶于10ml去离子水中(镧、锶与锰元素的摩尔比为0.8:0.2:1)，得镧源、锶源、锰源混合溶液。将0.46g乙二胺四乙酸溶于5ml氨水，然后将其滴加到镧源、锶源、锰源的混合溶液中，反应1h。将制备好的钛酸锂/碳纳米管复合材料浸渍到溶胶中，用氨水调节pH至7，使其在钛酸锂/碳纳米管复合材料表面生成凝胶，然后将温度提高到80℃，使凝胶转变为干胶。将包覆干胶的钛酸锂/碳纳米管在氮气气氛中600℃下焙烧2h，得到锶掺杂的锰酸镧/钛酸锂/碳纳米管三元复合材料。将锶掺杂的锰酸镧/钛酸锂/碳纳米管三元复合材料与导电炭黑和PTFE乳液进行混合（质量比为复合物:导电剂:粘结剂=80:10:10），制备成电极片，组装成扣式电容器进行电化学性能测试。其中采用1mol·L-1LiPF6的EC:DMC（体积比为1:1）溶液做电解液，0.5C下比容量为151mAh/g。
以上实施例说明，采用本发明所提供的方法可以制备锶掺杂的锰酸镧/钛酸锂/碳纳米管复合材料。使用不同的镧源、锶源、锰源，制备出的锶掺杂的锰酸镧性质相似。用水热法和溶胶-凝胶法均可以制备出钛酸锂/碳纳米管复合材料，且制备出的钛酸锂/碳纳米管复合材料具有较高的比容量。
Claims (10)
1.一种锂离子型超级电容器三元复合负极材料，其特征在于：该复合负极材料由锶掺杂的锰酸镧、钛酸锂和碳纳米管构成，其中锶掺杂的锰酸镧、钛酸锂和碳纳米管的质量比为10～5:80～90:10～5。
2.一种权利要求1所述锂离子型超级电容器三元复合负极材料的制备方法，其特征在于：首先用溶胶-凝胶法制备二氧化钛包覆碳纳米管复合材料，然后加入锂源生成钛酸锂包覆碳纳米管复合材料，最后用溶胶凝胶法在钛酸锂/碳纳米管表面制备锶掺杂的锰酸镧包覆层得到三元复合材料；
具体步骤如下：
(1)首先将碳纳米管在200-500℃下焙烧纯化，然后将其分散在酸中进行超声处理，最后通过离心分离、反复水洗和抽滤使产物达到中性；
(2)将钛源溶解于乙醇和冰醋酸的混合溶液中得到钛源溶液；
其中，钛源溶液的溶度为0.1mol·L-1-100mol·L-1，乙醇与冰醋酸的质量比为1:1-10:1；
(3)将步骤(1)得到的纯化后的碳纳米管与表面活性剂进行超声混合后，边搅拌边加入乙醇；将步骤(2)得到的钛源溶液滴加到碳纳米管悬浊液中，边搅拌边加入氨水，调节pH至7-10，逐渐形成凝胶；将得到的凝胶用乙醇和去离子水洗涤，离心分离，然后在烘箱中50-100℃下进行干燥，得到二氧化钛包覆的碳纳米管；
(4)将锂源溶解于乙醇和去离子水组成的混合溶剂中得到锂源溶液；其中，乙醇与去离子水的体积比为1:1到10:1；
(5)将步骤(3)得到的二氧化钛包覆的碳纳米管分散在乙醇中，搅拌，得到二氧化钛包覆的碳纳米管悬浊液；将步骤(4)配制的锂源溶液滴加到二氧化钛/碳纳米管悬浊液中，锂和钛的摩尔比为4:5；边搅拌边加入柠檬酸的水溶液，柠檬酸的摩尔数与金属元素锂和钛总摩尔数的比例为1:10-10:1；然后滴加氨水，氨水所占质量比为1％-50％，使其在二氧化钛/碳纳米管的表面生成凝胶包覆层；将产物离心分离，在烘箱中50-100℃下烘干后，在惰性气氛中500-1000℃下进行焙烧，得到钛酸锂包覆的碳纳米管，即钛酸锂/碳纳米管复合材料；
(6)将镧源、锶源、锰源溶于稀硝酸或去离子水中，然后加入乙二胺四乙酸的氨溶液进行络合；
其中，乙二胺四乙酸的摩尔数与金属元素锂和钛总摩尔数的比例为1:10-10:1；
(7)将步骤(5)制备的钛酸锂/碳纳米管复合材料分散到步骤(6)制备的溶液中，用氨水调节溶液的酸度至pH＝6-10，待其在钛酸锂/碳纳米管复合材料表面形成凝胶后，进行过滤、洗涤，在80-120℃下烘干；最后将得到的产物在惰性气氛下400-1000℃下进行焙烧，使之在钛酸锂/碳纳米管复合材料表面生成锶掺杂的锰酸镧包覆层；重复进行本步骤至生成足够厚度的锶掺杂的锰酸镧包覆层。
3.按照权利要求2所述锂离子型超级电容器三元复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的酸为硫酸、硝酸、盐酸、磷酸中的一种或多种。
4.按照权利要求2所述锂离子型超级电容器三元复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的钛源为钛酸四丁酯、钛酸丙烯酯中的一种或二者的混合物。
5.按照权利要求2所述锂离子型超级电容器三元复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸中的一种或几种的混合物。
6.按照权利要求2所述锂离子型超级电容器三元复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述的锂源为醋酸锂、氢氧化锂中的一种或二者的混合物。
7.按照权利要求2所述锂离子型超级电容器三元复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(6)中，所述的镧源为氧化镧、硝酸镧中的一种或二者的混合物。
8.按照权利要求2所述锂离子型超级电容器三元复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(6)中，所述的锶源为碳酸锶、硝酸锶中的一种或二者的混合物。
9.按照权利要求2所述锂离子型超级电容器三元复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(6)中，所述的锰源为二氧化锰、硝酸锰中的一种或二者的混合物。、
10.按照权利要求2所述锂离子型超级电容器三元复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(5)和(7)中，所述的惰性气氛为氮气、氩气、氦气中的一种或多种。
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| CN201310698484.7A CN104733189B (zh) | 2013-12-18 | 2013-12-18 | 一种锂离子型超级电容器三元复合负极材料及其制备方法 |
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