CN113161528A - 一种双层复合包覆硅材料的制备方法及其锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种双层复合包覆硅材料，包括内核、中间层和外层，内核为纳米硅颗粒，所述中间层为碳管，外层为有机聚合物和锂盐的复合物。本发明复合材料整体结构内层可为膨胀预留一定的空间，外层可抑制循环过程中的过体积膨胀，保持整体材料的结构完整性，除此之外，高长径比的导电碳管可使得材料整体保持好的导电连通网络，使得倍率性能和功率性能得到提高。

Description

一种双层复合包覆硅材料的制备方法及其锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，尤其是涉及一种双层复合包覆硅材料的制备方法及其锂离子电池。
背景技术
目前的专利，针对硅复合材料，提出了一些新的方法，主要分为两类，一类碳掺杂元素复合材料，可控制包覆层的厚度，并可提高表面积，使得孔径多样化；另一类是核壳类包覆的复合材料，中间层为SiOX提供缓冲层的同时提高首次库伦效率，最外层一般为碳包覆层，能进一步提高材料的循环性能。
专利CN 110556529 A公开了具有多层核壳结构的负极复合材料及其制备方法和应用，提供一种具有多层核壳结构的负极复合材料及其制备方法和应用，负极复合材料具有多层核壳结构，内核为硅晶粒很小的SiOX材料以保证循环性能，中间层为金属掺杂氧化硅复合材料，为SiOX提供缓冲层的同时提高首次库伦效率，最外层为碳包覆层，能进一步提高材料的循环性能。
还有一些专利是将纳米硅碳材料进行复合，但是这种复合核壳结构的制备工艺较为复杂，成本高，工艺参数不好把控，制约其商业应用。复合核壳结构的界面结合力会增加锂离子传输的阻抗，会造成对后期的电性能大打折扣，尤其循环性能圈数较少，阻碍其进一步应用。除此之外，碳材料的包覆对首效的贡献较小，碳包覆不能较为有效的缓冲硅纳米颗粒的体积膨胀，仍会导致SEI膜的破裂，反复消耗电解液，导致循环等性能的衰退。
综上所述，现有技术中的硅复合材料主要具有以下缺点：
①复合核壳结构的制备工艺较复杂，成本高，工艺参数不好把控，对于其进一步的应用有很大的限制；
②纳米硅碳材料的包覆虽然能够有效的缓解由体积膨胀而引起的颗粒结构破坏，但是不能较为有效的缓冲硅纳米颗粒的体积膨胀，会引起硅颗粒和粘结剂的脱离，失去电连接；另一方面，仍会导致SEI膜的破裂，反复重新形成SEI膜，影响材料的循环和库伦效率。
③复合核壳结构的界面结合力会增加锂离子传输的阻抗，会造成对后期的电性能大打折扣，尤其循环性能圈数较少，阻碍其进一步应用。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种双层复合包覆硅材料的制备方法及其锂离子电池，以克服现有硅复合材料制备工艺较复杂、循环性能差、阻抗高的问题。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种双层复合包覆硅材料，包括内核、中间层和外层，内核为纳米硅颗粒，所述中间层为碳管，外层为有机聚合物和锂盐的复合物。
本发明为双层包覆的结构设计，首先，通过利用内层的包覆物导电碳管具有高的直径比和长程导电性的特点，可连通材料内核和外层的导电性，提升材料整体的倍率性能及其电化学性能，并因其在硅颗粒的外层，可为硅颗粒的膨胀预留缓冲空间；其次，因最外层的机械强度高、离子电导率高的有机聚合物掺杂锂盐，可外层限制硅颗粒的进一步膨胀，使得硅材料在限制缓冲空间内膨胀，可保持复合材料的结构和性能的完整性；再次，作为电子导体的碳纳米管和作为离子导体的有机聚合物锂盐材料相互协同作用，提高复合材料的电子和离子导通性，有利于循环过程中电子与离子的交换，提高电极材料的倍率性能；最后，外层的聚合物和锂盐，是一种锂离子的优良导体且具有SEI膜的性质，此包覆层的存在可有效的解决电解液在硅表面易分解的问题，减小锂离子的消耗，可极大提高库伦效率、循环性能及功率性能。
优选地，碳管的包覆量为80-100％，碳管的长径比为100-500。
内层碳管的包覆层厚度不易控制，主要通过加入碳管量调节包覆量，碳管包覆量在80-100％为宜，此包覆量可在材料内部形成发达网络且又不至于因包覆量太高影响硅颗粒的性能发挥，在保证复合材料的导电网络及整体的完整性的同时，又使得复合材料各自发挥出其各自的性能优势；通过加入高长径比的碳管，可在内层为硅材料的膨胀预留空间，有利于提高材料整体结构的完整性，而超高长径比的碳管的分散效果不好，会产生缠绕和分散不均匀的现象；外层包覆厚度以小于10nm为优，外层厚度薄，有利于锂离子的快速穿梭和运输，提高材料的离子导电性。
优选地，内核的直径为50-100nm，外层的厚度小于10nm。
内核的直径为50-100nm，可以防止在充放电过程中的破碎和粉化，维持结构的完整性以及电化学性能的稳定性，
优选地，有机聚合物包括PVA(聚乙烯醇)、PAN(聚丙烯腈)、PEO(聚氧乙烯)、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、PVDF(聚偏二氟乙烯)及PVDF－HFP(聚偏二氟乙烯－六氟丙烯)中的至少一种。
优选地，锂盐包括Li4SO4、Li3N、LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiSO3CF3、LiBOB、LiTFSI[LiN(CF3SO2)2]中的至少一种。
上述的双层复合包覆硅材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将一定量的纳米硅颗粒放入到一定浓度的二甲苯溶液中，并加入催化剂二茂铁，超声波振荡使其符合均匀，随后将其放入到管式炉中，通入50-200sccm流量的氩气15min将管内的空气排净尽后，40min升温至700-900℃后，以流量50-200sccm的流量通入H2，反应结束后，关闭H2，在氩气的保护下管式炉降至室温，即可得到碳管包覆硅材料；
(2)以步骤(1)制备得到的碳管包覆硅材料为前驱体，首先，取一定量的有机聚合物PVA放置于有100mL去离子水的小烧杯中，并放置于85-95℃的恒温槽中，连续搅拌1.5-3h，得到澄清溶液，随后加入配置好的一定浓度的锂盐，室温下磁力搅拌12-24h，并将制备的碳纳米管包覆硅颗粒的前驱体样品加入，并继续磁力搅拌36-48h，抽滤后用大量的去离子水和乙醇冲洗，冷冻干燥过夜，得到双层包覆纳米硅负极材料。
制备工艺易量化，且可控制包覆层的厚度。
优选地，二甲苯溶液的浓度为5mol/L，纳米硅：二甲苯：二茂铁的质量比为20：(2-3)：(3-4)。
优选地，锂盐的浓度为5-10mol/L，纳米硅、碳管、有机聚合物、锂盐的摩尔比为1：(0.2-0.5)：(1-5)：(0.5-3)。
一种锂二次电池，包括正极、负极、隔膜，负极采用权利要求1-8任一项所述的双层复合包覆硅材料。
相对于现有技术，本发明双层复合包覆硅材料的制备方法及其锂离子电池具有以下有益效果：
(1)高长径比的导电碳管具有长程导电性的特点，可连通材料内核和外层的导电性，提升材料的倍率性能及其电化学性能，并因其在硅颗粒的外层，可为硅颗粒的膨胀预留缓冲空间，最外层的机械强度高、高的离子电导率的有机聚合物掺杂锂盐，可限制硅颗粒的进一步膨胀，因此，在限制硅材料的膨胀的同时缓冲空间可保持复合材料的结构完整性避免材料的破碎；
(2)由于硅氧材料在充放电过程中会产生大的体积变化，会使得SEI膜反复破碎重建，导致库伦效率低，离子传输困难，易于集流体失去接触，通过在纳米硅颗粒表面穿插包覆导电碳管，由于导电碳管具有高的电子导电性、长径比及好的力学性能，可为硅纳米材料在循环过程中产生的巨大体积变化预留空间，并可保持循环过程中的电连接；
(3)通过在纳米硅颗粒及碳管内核的表面包覆聚合物和锂盐复合材料，由于聚合物和锂盐复合材料具有孔结构可调、易进行化学修饰、高机械强度、高锂离子电导率及可设计性强的特点，可隔绝电解液与纳米硅氧颗粒的接触，有效缓冲硅纳米材料的膨胀，提高材料结构、SEI膜及电化学稳定性；
(4)复合材料整体结构内层可为膨胀预留一定的空间，外层可抑制循环过程中的过体积膨胀，保持整体材料的结构完整性，除此之外，内层的高长径比的导电碳管可使得材料整体保持好的导电连通网络，使得倍率性能和功率性能得到提高。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明实施例和对比例的循环数据图；
图2为本发明实施例和对比例的倍率数据图。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
本发明所述的双层包覆硅材料(如图1所示)包括纳米硅颗粒、碳管(长径比100-500)、有机聚合物以及锂盐；有机聚合物包括PVA、PAN(聚丙烯腈)，聚氧乙烯(PEO)、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、PVDF(聚偏二氟乙烯)及PVDF－HFP(聚偏二氟乙烯－六氟丙烯)；锂盐包括Li4SO4、Li3N、LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiSO3CF3、LiBOB、LiTFSI[LiN(CF3SO2)2]等。其制备方法包括以下步骤：将一定量的纳米硅颗粒(50-100nm)放入到一定浓度的二甲苯溶液中，并加入催化剂二茂铁，超声波振荡使其符合均匀，随后将其放入到管式炉中，通入200sccm流量的氩气15min将管内的空气排净尽后，40min升温至700-900℃后，以流量50-200sccm的流量通入H2，反应结束后，关闭H2，在氩气的保护下管式炉降至室温，即可得到碳管包覆硅材料，通过还原液态碳源二甲苯得到碳管；以此为前驱体，首先，取一定量的有机聚合物PVA放置于有100mL去离子水的小烧杯中，并放置于85℃的恒温槽中，连续搅拌1.5h，得到澄清溶液，随后加入配置好的一定浓度的锂盐，室温下磁力搅拌12h，并将制备的碳纳米管包覆硅颗粒的前驱体样品加入，并继续磁力搅拌36h，抽滤后用大量的去离子水和乙醇冲洗，冷冻干燥过夜，得到双层包覆纳米硅负极材料。其中，锂盐的浓度为5-10mol/L,纳米硅、碳管、以及有机聚合物、锂盐的摩尔比为1：(0.2-0.5)：(1-5)：(0.5-3)。
本发明所述的双层包覆纳米硅负极材料充分利用了有机聚合物层的多孔结构具有较高的电子传输势垒，可提供好的离子传导性，为锂离子的传输提供通道，在电化学循环过程中可保持高的化学稳定性，机械强度高，可与内层的硅材料紧密接触，缓解使用过程中的膨胀以及成膜性好、锂离子电导率高的特点，锂盐具有较好的电解质阻隔性、高的锂离子传输速率和小的扩散阻抗，但是其刚性较大，具有较低的力学性能，且柔韧性不足，因此，将其与有机聚合物复合，可在补充锂离子的消耗损耗的同时，提高首效及维持结构复合材料结构的稳定。除此之外，内层的具有优异的导电性、高的长径比及适合电解质迁移的孔隙的碳纳米管，可为硅颗粒的膨胀预留空间，并有外层高机械强度层的束缚，从而达到保持复合材料整体的结构稳定性的目的，另可进一步维持复合材料结构的导电连接及通路。综上所述，本发明的硅复合材料还具有结构稳定、膨胀性小、首效高、循环及倍率等性能优异的优点，符合能量型电芯的材料的要求。
将上述制备的双层包覆纳米硅负极材料组装成软包电池进行电化学性能分析，具体的操作方案：将复合材料、导电剂SP、粘结剂CMC以98:1:1的配比进行匀浆、涂布制备出极片，以正极为NCM811、隔膜为聚丙烯微孔膜，电解液使用1mol/L LiPF6三组分混合溶剂按EC：DMC：EMC＝1:1:1，组装成3Ah软包电池，并对其进行电化学性能测试，充放电窗口为2.75-4.2V，1C循环及1C、2C、4C倍率测试下面结合实施例及附图来详细说明本发明，实施例和对比例所使用的原料见表1。表1实施例和对比例所使用的原料
Figure BDA0003037886660000071
Figure BDA0003037886660000081
实施例1
将80g的纳米硅颗粒(50nm)放入到20mL的5mol/L的二甲苯溶液中，并加入15mg催化剂二茂铁，超声波振荡使其符合均匀，随后将其放入到管式炉中，通入200sccm流量的氩气15min将管内的空气排净尽后，40min升温至800℃后，以流量150sccm的流量通入H2，反应结束后，关闭H2，在氩气的保护下管式炉降至室温，即可得到碳管包覆硅材料。以此为前驱体，首先，取5g的有机聚合物PVA放置于有100mL去离子水的小烧杯中，并放置于85℃的恒温槽中，连续搅拌1.5h，得到澄清溶液，随后加入配置好的20ml的5mol/LLi4SO4，室温下磁力搅拌12h，并将制备的碳纳米管包覆硅颗粒的前驱体样品加入，并继续磁力搅拌36h，抽滤后用大量的去离子水和乙醇冲洗，冷冻干燥过夜，得到双层包覆纳米硅负极材料。
实施例2
将80g的纳米硅颗粒(50nm)放入到20mL的5mol/L度的二甲苯溶液中，并加入15mg催化剂二茂铁，超声波振荡使其符合均匀，随后将其放入到管式炉中，通入200sccm流量的氩气15min将管内的空气排净尽后，40min升温至800℃后，以流量150sccm的流量通入H2，反应结束后，关闭H2，在氩气的保护下管式炉降至室温，即可得到碳管包覆硅材料。以此为前驱体，首先，取7.5g的有机聚合物PVA放置于有100mL去离子水的小烧杯中，并放置于85℃的恒温槽中，连续搅拌1.5h，得到澄清溶液，随后加入配置好的20ml的5mol/LLi4SO4，室温下磁力搅拌12h，并将制备的碳纳米管包覆硅颗粒的前驱体样品加入，并继续磁力搅拌36h，抽滤后用大量的去离子水和乙醇冲洗，冷冻干燥过夜，得到双层包覆纳米硅负极材料。
实施例3
将80g的纳米硅颗粒(50nm)放入到20mL的5mol/L的二甲苯溶液中，并加入15mg催化剂二茂铁，超声波振荡使其符合均匀，随后将其放入到管式炉中，通入200sccm流量的氩气15min将管内的空气排净尽后，40min升温至800℃后，以流量150sccm的流量通入H2，反应结束后，关闭H2，在氩气的保护下管式炉降至室温，即可得到碳管包覆硅材料。以此为前驱体，首先，取10g的有机聚合物PVA放置于有100mL去离子水的小烧杯中，并放置于85℃的恒温槽中，连续搅拌1.5h，得到澄清溶液，随后加入配置好的20ml的5mol/LLi4SO4，室温下磁力搅拌12h，并将制备的碳纳米管包覆硅颗粒的前驱体样品加入，并继续磁力搅拌36h，抽滤后用大量的去离子水和乙醇冲洗，冷冻干燥过夜，得到双层包覆纳米硅负极材料。
实施例4
将80g的纳米硅颗粒(50nm)放入到20mL的5mol/L的二甲苯溶液中，并加入15mg催化剂二茂铁，超声波振荡使其符合均匀，随后将其放入到管式炉中，通入200sccm流量的氩气15min将管内的空气排净尽后，40min升温至800℃后，以流量150sccm的流量通入H2，反应结束后，关闭H2，在氩气的保护下管式炉降至室温，即可得到碳管包覆硅材料。以此为前驱体，首先，取5g的有机聚合物PAN(聚丙烯腈)放置于有100mL去离子水的小烧杯中，并放置于85℃的恒温槽中，连续搅拌1.5h，得到澄清溶液，随后加入配置好的20ml的5mol/L Li4SO4，室温下磁力搅拌12h，并将制备的碳纳米管包覆硅颗粒的前驱体样品加入，并继续磁力搅拌36h，抽滤后用大量的去离子水和乙醇冲洗，冷冻干燥过夜，得到双层包覆纳米硅负极材料。
实施例5
将80g的纳米硅颗粒(50nm)放入到20mL的5mol/L度的二甲苯溶液中，并加入15mg催化剂二茂铁，超声波振荡使其符合均匀，随后将其放入到管式炉中，通入200sccm流量的氩气15min将管内的空气排净尽后，40min升温至800℃后，以流量150sccm的流量通入H2，反应结束后，关闭H2，在氩气的保护下管式炉降至室温，即可得到碳管包覆硅材料。以此为前驱体，首先，取5g的聚氧乙烯(PEO)放置于有100mL去离子水的小烧杯中，并放置于85℃的恒温槽中，连续搅拌1.5h，得到澄清溶液，随后加入配置好的20ml的5mol/LLi4SO4，室温下磁力搅拌12h，并将制备的碳纳米管包覆硅颗粒的前驱体样品加入，并继续磁力搅拌36h，抽滤后用大量的去离子水和乙醇冲洗，冷冻干燥过夜，得到双层包覆纳米硅负极材料。
实施例6
将80g的纳米硅颗粒(50nm)放入到20mL的5mol/L度的二甲苯溶液中，并加入15mg催化剂二茂铁，超声波振荡使其符合均匀，随后将其放入到管式炉中，通入200sccm流量的氩气15min将管内的空气排净尽后，40min升温至800℃后，以流量150sccm的流量通入H2，反应结束后，关闭H2，在氩气的保护下管式炉降至室温，即可得到碳管包覆硅材料。以此为前驱体，首先，取5g的PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)放置于有100mL去离子水的小烧杯中，并放置于85℃的恒温槽中，连续搅拌1.5h，得到澄清溶液，随后加入配置好的20ml的5mol/LLi4SO4，室温下磁力搅拌12h，并将制备的碳纳米管包覆硅颗粒的前驱体样品加入，并继续磁力搅拌36h，抽滤后用大量的去离子水和乙醇冲洗，冷冻干燥过夜，得到双层包覆纳米硅负极材料。
实施例7
将80g的纳米硅颗粒(50nm)放入到20mL的5mol/L度的二甲苯溶液中，并加入15mg催化剂二茂铁，超声波振荡使其符合均匀，随后将其放入到管式炉中，通入200sccm流量的氩气15min将管内的空气排净尽后，40min升温至800℃后，以流量150sccm的流量通入H2，反应结束后，关闭H2，在氩气的保护下管式炉降至室温，即可得到碳管包覆硅材料。以此为前驱体，首先，取5g的PVDF(聚偏二氟乙烯)放置于有100mL去离子水的小烧杯中，并放置于85℃的恒温槽中，连续搅拌1.5h，得到澄清溶液，随后加入配置好的20ml的5mol/L Li4SO4，室温下磁力搅拌12h，并将制备的碳纳米管包覆硅颗粒的前驱体样品加入，并10继续磁力搅拌36h，抽滤后用大量的去离子水和乙醇冲洗，冷冻干燥过夜，得到双层包覆纳米硅负极材料。
对比例1
将上述纳米硅组装成软包电池进行电化学性能分析，具体的操作方案：将纳米硅、导电剂SP、粘结剂CMC以98:1:1的配比进行匀浆、涂布制备出极片，以正极为NCM811、隔膜为聚丙烯微孔膜，电解液使用1mol/L LiPF6三组分混合溶剂按EC：DMC：EMC＝1:1:1，组装成3Ah软包电池，之后进行注液，封装，烘烤和化成，并对其进行电化学性能测试，充放电窗口为2.75-4.2V。
对比例2
将80g的纳米硅颗粒(50nm)放入到20mL的5mol/L度的二甲苯溶液中，并加入催化剂二茂铁，超声波振荡使其符合均匀，随后将其放入到管式炉中，通入200sccm流量的氩气15min将管内的空气排净尽后，40min升温至800℃后，以流量150sccm的流量通入H2，反应结束后，关闭H2，在氩气的保护下管式炉降至室温，即可得到碳管包覆硅材料。
将上述碳管包覆硅材料组装成软包电池进行电化学性能分析，具体的操作方案：将纳米硅、导电剂SP、粘结剂CMC以98:1:1的配比进行匀浆、涂布制备出极片，以正极为NCM811、隔膜为聚丙烯微孔膜，电解液使用1mol/LLiPF6三组分混合溶剂按EC：DMC：EMC＝1:1:1，组装成3Ah软包电池，之后进行注液，封装，烘烤和化成，并对其进行电化学性能测试，充放电窗口为2.75-4.2V。
对比例3
将80g的纳米硅颗粒(50nm)放入到20mL的5mol/L度的二甲苯溶液中，并加入催化剂二茂铁，超声波振荡使其符合均匀，随后将其放入到管式炉中，通入200sccm流量的氩气15min将管内的空气排净尽后，40min升温至800℃后，以流量150sccm的流量通入H2，反应结束后，关闭H2，在氩气的保护下管式炉降至室温，即可得到碳管包覆硅材料。以此为前驱体，加入配置好的20ml的5mol/L Li4SO4放置于有100mL去离子水的小烧杯中，室温下磁力搅拌12h，并将制备的碳纳米管包覆硅颗粒的前驱体样品加入，并继续磁力搅拌36h，抽滤后用大量的去离子水和乙醇冲洗，冷冻干燥过夜，得到双层包覆纳米硅负极材料。
将上述纳米硅复合材料组装成软包电池进行电化学性能分析，具体的操作方案：将纳米硅、导电剂SP、粘结剂CMC以98:1:1的配比进行匀浆、涂布制备出极片，以正极为NCM811、隔膜为聚丙烯微孔膜，电解液使用1mol/LLiPF6三组分混合溶剂按EC：DMC：EMC＝1:1:1，组装成3Ah软包电池，之后进行注液，封装，烘烤和化成，并对其进行电化学性能测试，充放电窗口为2.75-4.2V。
对比例4
将80g的纳米硅颗粒(50nm)放入到20mL的5mol/L度的二甲苯溶液中，并加入催化剂二茂铁，超声波振荡使其符合均匀，随后将其放入到管式炉中，通入200sccm流量的氩气15min将管内的空气排净尽后，40min升温至800℃后，以流量150sccm的流量通入H2，反应结束后，关闭H2，在氩气的保护下管式炉降至室温，即可得到碳管包覆硅材料。以此为前驱体，加入配置好的20ml的5mol/LLi3N放置于有100mL去离子水的小烧杯中，室温下磁力搅拌12h，并将制备的碳纳米管包覆硅颗粒的前驱体样品加入，并继续磁力搅拌36h，抽滤后用大量的去离子水和乙醇冲洗，冷冻干燥过夜，得到双层包覆纳米硅负极材料。
将上述纳米硅复合材料组装成软包电池进行电化学性能分析，具体的操作方案：将纳米硅、导电剂SP、粘结剂CMC以98:1:1的配比进行匀浆、涂布制备出极片，以正极为NCM811、隔膜为聚丙烯微孔膜，电解液使用1mol/LLiPF6三组分混合溶剂按EC：DMC：EMC＝1:1:1，组装成3Ah软包电池，之后进行注液，封装，烘烤和化成，并对其进行电化学性能测试，充放电窗口为2.75-4.2V。
对比例5
将80g的纳米硅颗粒(50nm)放入到20mL的5mol/L度的二甲苯溶液中，并加入催化剂二茂铁，超声波振荡使其符合均匀，随后将其放入到管式炉中，通入200sccm流量的氩气15min将管内的空气排净尽后，40min升温至800℃后，以流量150sccm的流量通入H2，反应结束后，关闭H2，在氩气的保护下管式炉降至室温，即可得到碳管包覆硅材料。以此为前驱体，加入配置好的20ml的5mol/LLiPF6放置于有100mL去离子水的小烧杯中，室温下磁力搅拌12h，并将制备的碳纳米管包覆硅颗粒的前驱体样品加入，并继续磁力搅拌36h，抽滤后用大量的去离子水和乙醇冲洗，冷冻干燥过夜，得到双层包覆纳米硅负极材料。
将上述纳米硅复合材料组装成软包电池进行电化学性能分析，具体的操作方案：将纳米硅、导电剂SP、粘结剂CMC以98:1:1的配比进行匀浆、涂布制备出极片，以正极为NCM811、隔膜为聚丙烯微孔膜，电解液使用1mol/LLiPF6三组分混合溶剂按EC：DMC：EMC＝1:1:1，组装成3Ah软包电池，之后进行注液，封装，烘烤和化成，并对其进行电化学性能测试，充放电窗口为2.75-4.2V。
对比例6
将80g的纳米硅颗粒(50nm)放入到20mL的5mol/L度的二甲苯溶液中，并加入催化剂二茂铁，超声波振荡使其符合均匀，随后将其放入到管式炉中，通入200sccm流量的氩气15min将管内的空气排净尽后，40min升温至800℃后，以流量150sccm的流量通入H2，反应结束后，关闭H2，在氩气的保护下管式炉降至室温，即可得到碳管包覆硅材料。以此为前驱体，加入配置好的20ml的5mol/L LiClO4放置于有100mL去离子水的小烧杯中，室温下磁力搅拌12h，并将制备的碳纳米管包覆硅颗粒的前驱体样品加入，并继续磁力搅拌36h，抽滤后用大量的去离子水和乙醇冲洗，冷冻干燥过夜，得到双层包覆纳米硅负极材料。
将上述纳米硅复合材料组装成软包电池进行电化学性能分析，具体的操作方案：将纳米硅、导电剂SP、粘结剂CMC以98:1:1的配比进行匀浆、涂布制备出极片，以正极为NCM811、隔膜为聚丙烯微孔膜，电解液使用1mol/LLiPF6三组分混合溶剂按EC：DMC：EMC＝1:1:1，组装成3Ah软包电池，之后进行注液，封装，烘烤和化成，并对其进行电化学性能测试，充放电窗口为2.75-4.2V。
将上述实施例与对比例，进行电化学性能测试，其中包括极片1C满电膨胀、常温循环(1C@2.75-4.2V)及倍率测试。具体操作步骤：
极片1C满电膨胀：将电芯1C恒流恒压充电至4.2V，后拆解电芯，并对负极片进行测厚，对比碾压后的极片厚度，计算负极的1C满电膨胀；
常温循环(1C@2.75-4.2V)：将制程结束后的电芯进行放置于25℃烘箱中进行常温循环测试，电流为1C，电压区间为2.75-4.2V；
倍率放电测试：将电芯放置于25℃常温烘箱中，充电电流为1/3C，放电电流分别为1/5C、1/3C、1/2C、1C、2C、3C，电压区间为2.75-4.2V。对比实施例与对比例的测试结果，测试结果见下表1。
表2电性能测试结果
Figure BDA0003037886660000141
Figure BDA0003037886660000151
由表1可知，对比例的负极满电膨胀均大于实施例，且首次效率均低于实施例，证明对硅材料进行双层包覆，对负极满电膨胀进行了大幅度的抑制且因为锂盐的加入提高了负极的首效；
由图1可知，对比例的循环圈数均小于实施例且以实施例1性能最优，对硅材料进行双层包覆处理后，有效的改善了循环性能；
由图2可知，对比例的3C的容量保持率小于实施例且以实施例1性能最优，对硅材料进行双层包覆处理后，有效的改善了倍率充放性能；
本发明通过利用碳管的有高长径、好的力学性能及高导电性，在硅材料的表面可为材料提高缓冲空间并提高材料整体的电子连通性，改善材料整体的导电性，还可作为锂离子的高速传输通道，有利于循环过程中电子与离子的交换，提高电极的倍率性能；且使用具有锂离子的优良导体和SEI膜的性质的聚合物和锂盐包覆在外层，此包覆层的存在可有效的解决电解液在硅表面易分解的问题，减小锂离子的消耗，并具有一定的机械力可缓冲纳米硅氧颗粒在复合材料内的体积膨胀，保持材料的整体的结构稳定性，提升复合材料内部的界面结合，减小锂离子传输阻抗，可极大提高库伦效率、循环性能及功率性能。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种双层复合包覆硅材料，其特征在于：包括内核、中间层和外层，内核为纳米硅颗粒，所述中间层为碳管，外层为有机聚合物和锂盐的复合物。
2.根据权利要求1所述的双层复合包覆硅材料，其特征在于：碳管的包覆量为80-100％，碳管的长径比为100-500。
3.根据权利要求1所述的双层复合包覆硅材料，其特征在于：内核的直径为50-100nm，外层的厚度小于10nm。
4.根据权利要求1所述的双层复合包覆硅材料，其特征在于：有机聚合物包括PVA(聚乙烯醇)、PAN(聚丙烯腈)、PEO(聚氧乙烯)、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、PVDF(聚偏二氟乙烯)及PVDF－HFP(聚偏二氟乙烯－六氟丙烯)中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的双层复合包覆硅材料，其特征在于：锂盐包括Li4SO4、Li3N、LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiSO3CF3、LiBOB、LiTFSI[LiN(CF3SO2)2]中的至少一种。
6.权利要求1-5任一项所述的双层复合包覆硅材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将一定量的纳米硅颗粒放入到一定浓度的二甲苯溶液中，并加入催化剂二茂铁，超声波振荡使其符合均匀，随后将其放入到管式炉中，通入50-200sccm流量的氩气15min将管内的空气排净尽后，40min升温至700-900℃后，以流量50-200sccm的流量通入H2，反应结束后，关闭H2，在氩气的保护下管式炉降至室温，即可得到碳管包覆硅材料；
(2)以步骤(1)制备得到的碳管包覆硅材料为前驱体，首先，取一定量的有机聚合物PVA放置于有100mL去离子水的小烧杯中，并放置于85-95℃的恒温槽中，连续搅拌1.5-3h，得到澄清溶液，随后加入配置好的一定浓度的锂盐，室温下磁力搅拌12-24h，并将制备的碳纳米管包覆硅颗粒的前驱体样品加入，并继续磁力搅拌36-48h，抽滤后用大量的去离子水和乙醇冲洗，冷冻干燥过夜，得到双层包覆纳米硅负极材料。
7.根据权利要求6所述的双层复合包覆硅材料的制备方法，其特征在于：二甲苯溶液的浓度为5mol/L，纳米硅：二甲苯：二茂铁的质量比为20：(2-3)：(3-4)。
8.根据权利要求6所述的双层复合包覆硅材料的制备方法，其特征在于：锂盐的浓度为5-10mol/L，纳米硅、碳管、有机聚合物、锂盐的摩尔比为1：(0.2-0.5)：(1-5)：(0.5-3)。
9.一种锂二次电池，包括正极、负极、隔膜，其特征在于：负极采用权利要求1-8任一项所述的双层复合包覆硅材料。
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