CN111900362A - 一种快充型高比容量的负极片及包括该负极片的锂离子电池 - Google Patents

一种快充型高比容量的负极片及包括该负极片的锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种快充型高比容量的负极片及包括该负极片的锂离子电池。本发明首次提出各向同性的石墨包覆的硅氧化物@导电碳管的复合材料，所述各向同性的石墨包覆的硅氧化物@导电碳管的复合材料中，导电碳管位于硅氧化物颗粒和各向同性的石墨颗粒之间，一则可以增加硅氧化物颗粒之间及颗粒与其表面包覆的具有各向同性的石墨颗粒之间的导电性，第二还有利于缓解硅负极充放电过程体积膨胀导致硅表面的导电网络崩塌，第三还可以降低电芯极化内阻，有效解决石墨负极掺硅后，硅氧化物附近的石墨电位最低，锂离子浓度高，导致的析锂问题，提升了循环性能。

Description

一种快充型高比容量的负极片及包括该负极片的锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种快充型高比容量的负极片及包括该负极片的锂离子电池。
背景技术
近几年来，消费类便携式电子产品销量呈现爆发式增长。锂离子电池作为消费类便携式电子产品的核心部件，长寿命作为锂离子电池的一项重要指标，对节能减排和环境保护有着重要的意义。同时为了解决产品的“续航和充电焦虑”问题，不断提高电池的能量密度和快速充电是目前主要开发方向之一。石墨作为目前最为成熟的负极材料，其比容量已经基本被充分发挥，新兴的硅负极材料的理论比容量高达4200mAh/g，要想在现有的化学体系和材料上提升能量密度，硅和碳材料结合是一种较好的方式。但由于硅材料在充放电过程中体积易膨胀，使其在实际应用过程中的倍率性能和循环性能较差限制了其应用范围。同时锂离子电池的快速充电能力和安全性问题也是影响锂离子电池大规模普及应用的关键因素和技术难题。
发明内容
目前，提升锂离子电池高能量密度、快速充电性能及长循环性能的方法，主要有：(一)降低正负极活性材料的粒径，降低正负极片涂布厚度从而降低锂离子的扩散路径和浓差极化；(二)使用复合导电剂体系，改善颗粒间的电子导电能力；(三)负极直接掺混硅及硅氧化物，提高负极克容量，增加电芯的能量密度。但上述技术也存在一些缺点，降低正负极活性材料的粒径，降低正负极片的涂布厚度，这种措施虽然都可以降低锂离子的扩散路径和浓差极化，提升锂离子电池的快速充电能力，但是此措施必然导致了锂离子电池能量密度的降低。负极掺混硅及硅氧化物虽然可以提升锂离子电池的能量密度，但是由于硅及硅氧化物和石墨材料导电性及储锂量差异，导致充电时两种材料的电位及极化程度存在差异，使得硅及硅氧化物颗粒的电位高，掺硅及硅氧化物附近的石墨电位最低，导致负极片中锂离子浓度分布不均，导致析锂。同时硅及硅氧化物在充放电过程中的体积膨胀使电极材料在循环过程中结构崩塌，颗粒分化，导致活性材料之间及活性材料与集流体之间丧失电子导电能力，加之硅负极本身导电性差等问题最终导致可逆容量损失，最终使得掺混后的负极片动力学性能降低从而导致锂离子电池快充能力的降低，影响其在大电流充放电下的充放电性能。
为了解决锂离子电池负极掺杂硅及硅氧化物后负极片动力学性能降低，从而导致在大倍率充放电过程中负极片表面析出锂和体积膨胀等问题。本发明提供一种快充型高比容量的负极片及包括该负极片的锂离子电池。所述负极片可以很好地解决在大倍率充放电过程中负极片表面析出锂和体积膨胀等问题。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种复合材料，所述复合材料包括硅氧化物、导电碳管和各向同性的石墨；其中，导电碳管在硅氧化物表面包覆形成第一包覆层，并形成导电碳管包覆的硅氧化物，记为硅氧化物@导电碳管；各向同性的石墨在硅氧化物@导电碳管表面包覆形成第二包覆层，并形成所述复合材料，记为各向同性的石墨包覆的硅氧化物@导电碳管；
所述各向同性的石墨的OI值为1.0-1.15。
根据本发明，所述硅氧化物呈颗粒状，其中值粒径D50为10nm-9μm。
根据本发明，所述导电碳管的长度为20-100μm，直径为5-30nm。
根据本发明，所述各向同性的石墨呈颗粒状，其中值粒径D50为200nm-700nm。
根据本发明，所述第一包覆层的厚度为30nm-100nm，所述第二包覆层的厚度为1-5μm。
根据本发明，所述导电碳管的质量占所述核材料总质量的0.5-2wt％。
根据本发明，所述各向同性的石墨和导电碳管包覆的硅氧化物的质量比为10-50:50-90。
根据本发明，所述复合材料呈颗粒状，其中值粒径D50为5-12μm。
本发明还提供一种负极片，所述负极片包括负极集流体和设置在负极集流体表面的活性物质层，所述活性物质层包括负极活性物质，所述负极活性物质包括上述的复合材料。
根据本发明，所述负极活性物质包括碳负极活性材料和硅负极活性材料，所述硅负极活性材料选自上述的复合材料。
根据本发明，所述碳负极活性材料与所述硅负极活性材料的质量比为(80-99):(20-1)。
本发明还提供一种负极片，所述负极片包括负极集流体、第一负极活性物质层、第二负极活性物质层和第三负极活性物质层，所述第一负极活性物质层设置在负极集流体表面，所述第二负极活性物质层设置第一负极活性物质层表面，所述第三负极活性物质层设置在第二负极活性物质层表面；其中，所述第一负极活性物质层包括第一负极活性物质；所述第二负极活性物质层包括第二负极活性物质，所述第二负极活性物质选自上述的复合材料；所述第三负极活性物质层包括第三负极活性物质。
根据本发明，所述第三负极活性物质呈颗粒状，其粒径分布：3μm＜D10＜4μm，8μm＜D50＜12μm，18μm＜D90＜25μm。
根据本发明，所述第一负极活性物质呈颗粒状，其粒径分布：5μm＜D10＜8μm，12μm＜D50＜18μm，24μm＜D90＜29μm。
根据本发明，所述第一负极活性物质层中还含有第一导电剂和第一粘结剂，所述第一负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：75-99wt％的第一负极活性物质、0.5-15wt％的第一导电剂、0.5-10wt％的第一粘结剂。
根据本发明，所述第二负极活性物质层中还含有第二导电剂和第二粘结剂，所述第二负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：75-99wt％的第二负极活性物质、0.5-15wt％的第二导电剂、0.5-10wt％的第二粘结剂。
根据本发明，所述第三负极活性物质层中还含有第三导电剂和第三粘结剂，所述第三负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：75-99wt％的第三负极活性物质、0.5-15wt％的第三导电剂、0.5-10wt％的第三粘结剂。
本发明还提供一种锂离子电池，其包括上述的负极片。
本发明的有益效果：
本发明首次提出各向同性的石墨包覆的硅氧化物@导电碳管的复合材料，所述各向同性的石墨包覆的硅氧化物@导电碳管的复合材料中，导电碳管位于硅氧化物颗粒和各向同性的石墨颗粒之间，一则可以增加硅氧化物颗粒之间及颗粒与其表面包覆的具有各向同性的石墨颗粒之间的导电性，第二还有利于缓解硅负极充放电过程体积膨胀导致硅表面的导电网络崩塌，第三还可以降低电芯极化内阻，有效解决石墨负极掺硅后，硅氧化物附近的石墨电位最低，锂离子浓度高，导致的析锂问题，提升了循环性能。
附图说明
图1为本发明的各向同性的石墨包覆的硅氧化物@导电碳管的复合材料的结构示意图；附图标记：1为硅氧化物；2为各向同性的石墨；3为导电碳管。
图2为掺混型快充型高比容量的负极片的结构示意图；附图标记：4为复合材料；5为碳材料，6为集流体。
图3为三明治型快充型高比容量的负极片的结构示意图；附图标记：4为复合材料；5为碳材料，6为集流体。
具体实施方式
<复合材料>
如前所述，本发明提供一种复合材料，所述复合材料包括硅氧化物、导电碳管和各向同性的石墨；其中，若干硅氧化物被导电碳管包覆，形成导电碳管包覆的硅氧化物，记为硅氧化物@导电碳管；若干硅氧化物@导电碳管被各向同性的石墨包覆，形成所述复合材料，记为各向同性的石墨包覆的硅氧化物@导电碳管。
本发明中，所述“若干”，可以是一个硅氧化物颗粒，也可以是多个硅氧化物颗粒。
在本发明的一个具体方案中，所述导电碳管在若干硅氧化物表面形成第一包覆层；所述各向同性的石墨在若干硅氧化物@导电碳管表面形成第二包覆层。
在本发明的一个具体方案中，所述硅氧化物呈颗粒状，其中值粒径D50为10nm-9μm。
在本发明的一个具体方案中，所述硅氧化物的化学式为SiOx，所述x为0.5-2.0之间的数，优选为1.0-1.5之间的数。
在本发明的一个具体方案中，所述导电碳管呈无序、三维网络状包覆在一个或多个硅氧化物颗粒的外表面；例如，所述导电碳管呈无序、三维网络状包覆在一个或多个硅氧化物颗粒的外表面。
在本发明的一个具体方案中，所述导电碳管在若干硅氧化物表面形成的第一包覆层的厚度为30nm-100nm，优选40nm-70nm。
在本发明的一个具体方案中，所述导电碳管的长度为20-100μm，优选30-80μm；直径为5-30nm，优选8-20nm。
在本发明的一个具体方案中，所述导电碳管的质量占所述硅氧化物总质量的0.5-2wt％，优选0.7-1.2wt％。
在本发明的一个具体方案中，所述各向同性的石墨的OI值为1.0-1.15。
本发明中，所述石墨的OI值在1.0-1.15范围内时为各向同性的石墨。
在本发明的一个具体方案中，所述各向同性的石墨例如为各向同性的人造石墨。
在本发明的一个具体方案中，所述各向同性的石墨呈颗粒状，其中值粒径D50为200nm-700nm。
在本发明的一个具体方案中，所述各向同性的石墨在若干硅氧化物@导电碳管表面形成的第二包覆层的厚度为1-5μm，优选1.5-3μm。
在本发明的一个具体方案中，所述各向同性的石墨和硅氧化物@导电碳管的质量比为10-50:50-90，优选20-40:60-80。
在本发明的一个具体方案中，所述复合材料呈颗粒状，其中值粒径D50为5-12μm，优选6-10μm。
<复合材料的制备方法>
本发明还提供上述复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)准备硅氧化物，采用化学沉积的方法，制备得到导电碳管包覆的硅氧化物，记为硅氧化物@导电碳管；
(2)将上述的硅氧化物@导电碳管、粘结剂与各向同性的石墨混合，利用粘结剂将各向同性的石墨包覆在硅氧化物@导电碳管的表面，制备得到所述复合材料，记为各向同性的石墨包覆的硅氧化物@导电碳管。
在本发明的一个具体方案中，步骤(1)中，具体包括如下步骤：
(1-1)将硅氧化物与催化剂混合、研磨；
(1-2)将步骤(1-1)的物料置于管式炉中，通入碳源气体和保护气体，进行化学气相沉积，制备得到硅氧化物@导电碳管。
其中，步骤(1-1)具体可以是：
将硅氧化物、催化剂和溶剂混合，搅拌条件下将溶剂蒸发，得到物理混合的硅氧化物和催化剂的混合物；
对物理混合的硅氧化物和催化剂的混合物进行研磨、烘干、球磨等后处理，制备得到中值粒径D50为2-6μm的混合物料。
其中，所述催化剂选自硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硫酸铁、硫酸钴、硫酸镍中的一种或两种的组合，优选硝酸钴。催化剂进行物理混合时可以让催化剂更均匀地分散在硅氧化物中，进一步提升化学气相沉积时催化导电碳管的生成。
其中，所述溶剂选自无水乙醇。所述溶剂的加入量为固体组分(硅氧化物、催化剂)总质量的5-17倍。
其中，所述硅氧化物与催化剂的质量比为90-98:2-10。
其中，所述研磨例如是利用玛瑙研钵进行初步研磨，然后在100-120℃下进行干燥，随后在球磨机中进行球磨。
其中，步骤(1-2)中，所述碳源气体选自一氧化碳、甲烷、乙烯、丙烯和苯中的至少一种。
所述保护气体氩气、氦气、或者氢气和氦气的混合气体中的至少一种。
所述碳源气体的气流量为1-7L/min，所述保护气的气流量为1-8L/min
所述化学气相沉积的温度为600-1000℃，所述化学气相沉积的时间为6-10h。
所述化学气相沉积结束后等到炉内温度降到室温，将料取出进行研磨粉碎，过筛，制备得到中值粒径D50为3.5μm-8μm的硅氧化物@导电碳管。
在本发明的一个具体方案中，步骤(2)中，具体包括如下步骤：
(2-1)将硅氧化物@导电碳管和表面活性剂混合；
(2-2)将粘结剂溶液喷雾至步骤(2-1)的物料表面；
(2-3)将各向同性的石墨与步骤(2-2)的物料混合，进行热处理，随后进行球磨过筛处理；
(2-4)将步骤(2-3)的物料进行碳化处理，制备得到所述复合材料。
其中，步骤(2-1)中，所述表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮PVP。
所述表面活性剂和硅氧化物@导电碳管的质量比为1-3:99-97，如2:98。
所述混合例如是在升温条件下进行的快速搅拌。
其中，步骤(2-2)中，所述粘结剂选自石油沥青、煤沥青、酚醛树脂、聚氯乙烯、聚苯乙烯中的至少一种。
所述喷雾的温度为100-130℃。
所述粘结剂和硅氧化物@导电碳管的质量比为5-15:95-85，如10:90。
其中，步骤(2-3)中，所述热处理的温度为800-950℃，例如为900℃，所述热处理的时间为5-10小时。
所述球磨过筛后得到中值粒径D50为5-12μm的物料。
所述硅氧化物@导电碳管和各向同性的石墨的质量比为50-90:10-50，如60-80:20-40。
其中，步骤(2-4)中，所述碳化处理的温度为1000-1150℃，例如为1000℃，所述碳化处理的时间为2-6小时，如4小时。
<负极片>
本发明还提供一种负极片，所述负极片包括负极集流体和设置在负极集流体表面的活性物质层，所述活性物质层包括负极活性物质，所述负极活性物质包括上述的复合材料。
<掺混型负极片>
在一个具体的实施方式中，提供一种负极片，所述负极片包括负极集流体和活性物质层，所述活性物质层设置在负极集流体表面；其中，所述活性物质层包括负极活性物质，所述负极活性物质包括碳负极活性材料和硅负极活性材料，所述硅负极活性材料选自上述的复合材料。
具体的，如图2所示，所述碳负极活性材料和硅负极活性材料混合均匀，且涂覆在负极集流体表面，形成活性物质层。
具体的，所述碳负极活性物质包括人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳、有机聚合物化合物碳中的至少一种。
具体的，所述碳负极活性材料与所述硅负极活性材料的质量比(g:g)＝(80-99):(20-1)；进一步的为(90-99):(10-1)，例如为90:10、91:9、92:8、93:7、94:6、95:5、96:4、97:3、98:2、99:1。
在本发明的一个具体方案中，所述碳负极活性物质呈颗粒状，其中值粒径D50为11-18μm，优选12-16μm。
在本发明的一个具体方案中，所述活性物质层中还含有导电剂和粘结剂。
在本发明的一个具体方案中，所述活性物质层中各组分的质量百分含量为：75-99wt％的负极活性物质、0.5-15wt％的导电剂、0.5-10wt％的粘结剂；其中，所述负极活性物质包括碳负极活性材料和硅负极活性材料，所述硅负极活性材料选自上述的复合材料。
在本发明的一个具体方案中，所述活性物质层中各组分的质量百分含量为：80-98wt％的负极活性物质、1-10wt％的导电剂、1-10wt％的粘结剂；其中，所述活性物质包括碳负极活性材料和硅负极活性材料，所述硅负极活性材料选自上述的复合材料。
在本发明的一个具体方案中，所述导电剂选自导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、导电碳纤维、碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的至少一种。
在本发明的一个具体方案中，所述粘结剂选自羧甲基纤维素钠、丁苯胶乳、聚四氟乙烯、聚氧化乙烯中的至少一种。
在本发明的一个具体方案中，所述活性物质层的厚度为80-150μm，优选的90-135μm。
在本发明的一个具体方案中，所述负极片的长度没有特殊限制，优选80-170cm，所述负极片宽度可以根据电芯的宽度而定，可以为10-150mm，优选的50-100mm。
<掺混型负极片的制备>
本发明还提供上述掺混型负极片的制备方法，所述方法包括如下步骤：
A1)配制形成活性物质层的浆料；
A2)使用涂布机，将形成活性物质层的浆料涂覆在负极集流体的表面，制备得到所述负极片。
在本发明的一个具体方案中，步骤A1)中，所述形成活性物质层的浆料的固含量为40wt％-45wt％。
<三明治型负极片>
如上所述，本发明提供一种负极片，所述负极片包括负极集流体、第一负极活性物质层、第二负极活性物质层和第三负极活性物质层，所述第一负极活性物质层设置在负极集流体表面，所述第二负极活性物质层设置第一负极活性物质层表面，所述第三负极活性物质层设置在第二负极活性物质层表面；其中，所述第一负极活性物质层包括第一负极活性物质；所述第二负极活性物质层包括第二负极活性物质，所述第二负极活性物质选自上述的复合材料；所述第三负极活性物质层包括第三负极活性物质。
在本发明的一个具体方案中，所述第一负极活性物质和所述第三负极活性物质相同或不同，彼此独立地选自人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳、有机聚合物化合物碳中的至少一种。
在本发明的一个具体方案中，所述第一负极活性物质呈颗粒状，其粒径分布：5μm≤D10≤8μm，12μm≤D50≤18μm，24μm≤D90≤29μm；所述第三负极活性物质呈颗粒状，其粒径分布：3μm<D10<4μm，8μm<D50<12μm，18μm<D90<25μm。
具体的，如图3所示，底层为第一负极活性物质层，其是粒径较大的碳材料组成的涂覆层，中间层为第二负极活性物质层，其是复合材料组成的涂覆层，表层为第三负极活性物质层，其是粒径较小的碳材料组成的涂覆层。
在本发明的一个具体方案中，所述第一负极活性物质层中还含有第一导电剂和第一粘结剂。
在本发明的一个具体方案中，所述第一负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：75-99wt％的第一负极活性物质、0.5-15wt％的第一导电剂、0.5-10wt％的第一粘结剂。
在本发明的一个具体方案中，所述第一负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：80-98wt％的第一负极活性物质、1-10wt％的第一导电剂、1-10wt％的第一粘结剂。
在本发明的一个具体方案中，所述第二负极活性物质层中还含有第二导电剂和第二粘结剂。
在本发明的一个具体方案中，所述第二负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：75-99wt％的第二负极活性物质、0.5-15wt％的第二导电剂、0.5-10wt％的第二粘结剂。
在本发明的一个具体方案中，所述第二负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：80-98wt％的第二负极活性物质、1-10wt％的第二导电剂、1-10wt％的第二粘结剂。
在本发明的一个具体方案中，所述第三负极活性物质层中还含有第三导电剂和第三粘结剂。
在本发明的一个具体方案中，所述第三负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：75-99wt％的第三负极活性物质、0.5-15wt％的第三导电剂、0.5-10wt％的第三粘结剂。
在本发明的一个具体方案中，所述第三负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：80-98wt％的第三负极活性物质、1-10wt％的第三导电剂、1-10wt％的第三粘结剂。
在本发明的一个具体方案中，形成所述第一负极活性物质层、第二负极活性物质层和第三负极活性物质层的第一导电剂、第二导电剂和第三导电剂相同或不同，第一粘结剂、第二粘结剂和第三粘结剂相同或不同。
在本发明的一个具体方案中，所述第一导电剂、第二导电剂和第三导电剂相同或不同，彼此独立地选自导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、导电碳纤维、碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的至少一种。
在本发明的一个具体方案中，所述第一粘结剂、第二粘结剂和第三粘结剂相同或不同，彼此独立地选自羧甲基纤维素钠、丁苯胶乳、聚四氟乙烯、聚氧化乙烯中的至少一种。
在本发明的一个具体方案中，所述第一负极活性物质层、第二负极活性物质层和第三负极活性物质层的厚度之和为100-150μm，优选的100-135μm。
在本发明的一个具体方案中，所述第一负极活性物质层的厚度为50-70μm，优选50-60μm，第二负极活性物质层的厚度为20-40μm，优选20-30μm，第三负极活性物质层的厚度为30-70μm，优选30-40μm。
在本发明的一个具体方案中，所述负极片的长度没有特殊限制，优选80-170cm，所述负极片宽度可以根据电芯的宽度而定，可以为10-150mm，优选的50-100mm。
<三明治型负极片的制备>
本发明还提供上述三明治型负极片的制备方法，所述方法包括如下步骤：
1)分别配制形成第一负极活性物质层的浆料、形成第二负极活性物质层的浆料和形成第三负极活性物质层的浆料；
2)使用涂布机，将形成第一负极活性物质层的浆料、形成第二负极活性物质层的浆料和形成第三负极活性物质层的浆料涂覆在负极集流体的表面，制备得到所述负极片。
在本发明的一个具体方案中，步骤1)中，所述形成第一负极活性物质层的浆料、形成第二负极活性物质层的浆料和形成第三负极活性物质层的浆料的固含量为40wt％-45wt％。
在本发明的一个具体方案中，步骤2)中，先将形成第一负极活性物质层的浆料涂覆在负极集流体表面，形成第一负极活性物质层，然后将形成第二负极活性物质层的浆料涂覆在第一负极活性物质层表面，形成第二负极活性物质层，再将形成第三负极活性物质层的浆料涂覆在第二负极活性物质层表面，形成第三负极活性物质层。
<锂离子电池>
如上所述，本发明还提供一种锂离子电池，其包括上述的负极片。
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而并非指示或暗示相对重要性。
下述实施例中所使用的各向同性的石墨的粒径在500nm-700nm之间，OI值为1.1；采购于德国林斯道夫碳素公司，现为西格里集团。
下述实施例中所使用的普通硅材料即为制备例1中的硅氧化物，其购买自贝特瑞公司，该普通硅材料的粒径D50为5-7μm。
制备例1
①将硅氧化物(化学式为SiOx，所述x为1.5)与硝酸钴催化剂按照质量比98:2的质量比进行混合，在玛瑙研钵中进行充分研磨1h；
②将上述混合物与无水乙醇按照质量比1:10混合，在60℃的水浴中进行搅拌，直到无水乙醇溶液全部蒸发完，将固体利用玛瑙研钵进行初步研磨，然后在120℃下进行干燥，随后在球磨机中进行球磨，得到粉体材料。
③将上述粉体材料过2000-6000目筛网，得到粒径D50在2-6μm的颗粒；
④将上述物质置于管式炉中通入含碳源的一氧化碳和甲烷混合气体(混合气体体积比3:7)和氩气保护气体，碳源气体的气流量为5L/min，氩气的气流量为7L/min，将管式炉温度以5℃/min的速度升到900℃，随后进行化学气相沉积反应的时间为8h，随后让管式炉自然冷却至室温，得到硅氧化物@导电碳管。
⑤将上述硅氧化物@导电碳管进行研磨粉碎，过1800-4000目筛网，制备得到中值粒径D50为3.5μm-8μm的硅氧化物@导电碳管。
⑥将上述中值粒径D50为3.5-8μm的硅氧化物@导电碳管投入反应釜，同时加入1％的PVP表面活性剂，然后保持45rmp速度搅拌，并快速升温至120℃；在120℃恒温下将石油沥青溶液粘结剂喷雾至反应釜中物料表面，硅氧化物@导电碳管与液态粘接剂的质量比为90:10；该过程保持持续搅拌，确保液态粘接剂均匀的包覆所述硅氧化物@导电碳管；
⑦在100rmp搅拌速度下，加入中值粒径D50在500nm-700nm的各向同性的石墨，进行充分搅拌，液态粘接剂均匀包覆的硅氧化物@导电碳管和各向同性的石墨的质量比为60:40；然后迅速升温至900℃并恒温10小时，冷却后将产物进行球磨过1600-2500目筛网，制备到中值粒径D50＝6-8μm的前驱体，然后将其置于管式炉中1000℃高温碳化4小时，即可得到各向同性的石墨包覆的硅氧化物@导电碳管、即所述复合材料。
制备例2-9
制备例2-9的制备过程与制备例1完全相同，制备例2-3的区别在于化学气相沉积的时间不同，制备例4-5的区别在于各向同性的石墨的粒径不同，制备例6-7的区别在于液态粘接剂均匀包覆的硅氧化物@导电碳管和各向同性的石墨的质量比不同，制备例8-9的区别在于最后热处理后选择不同目数的筛网，以获得不同粒径的复合材料，具体区别如下表1所示。
表1制备例1-9制备复合材料的操作过程和制备得到的复合材料的参数
Figure BDA0002644967350000141
实施例1
(1)负极片的制备：
按照99:1的质量比取石墨(D50＝15μm)和上述制备例1制备得到的复合材料放置于球磨机中球磨2-5min，进行充分混合得到负极活性物质；
将得到的负极活性物质，导电剂(导电炭黑)和粘结剂(羧甲基纤维素钠)按照97.0％：1.5％：1.5％的质量比加入到搅拌罐中，按照公知的配料工艺加入去离子水配成负极活性物质浆料，负极浆料固含量为40％-45％；
使用涂布机将上述浆料涂覆在铜箔上，100℃温度下烘干，制备得掺混型快充型高比容量的负极片；
所述负极片的长度883±2mm，所述负极活性物质层的厚度为100μm，所述极片宽度可以根据电芯的宽度而定，可以根据电芯型号而定，如本专利中使用386383型号，固选取极片宽度为79mm±0.5mm。
(2)正极片的制备：
以钴酸锂为正极活性材料，然后和导电剂(导电炭黑)和粘结剂(聚偏氟乙烯)按照97.2:1.5:1.3的质量比加入到搅拌罐中，加入NMP溶剂，按照公知的配料工艺进行充分搅拌，过200目的筛网，配成正极浆料，正极浆料固含量为70％-75％，再利用涂布机将浆料涂覆到铝箔上，在120℃温度下烘干，即得到正极极片；
(3)组装电芯：
将上述步骤(1)制备的负极片与步骤(2)制备的正极片及隔膜一起卷绕形成卷芯，用铝塑膜包装，烘烤去除水分后注入电解液，采用热压化成工艺化成即可得到电芯。
实施例2-10
实施例2-10与实施例1的电芯的制备同实施例1，区别仅在于：
负极活性物质层中石墨和所述复合材料的质量比不同、负极活性物质层中碳材料不同、负极活性物质层中导电剂的含量不同，具体如表2所述。
实施例11-18
实施例11-18与实施例1的电芯的制备同实施例1，区别仅在于：实施例11-18中分别采用制备例2-9制备得到的复合材料，具体如表2所述。
对比例1-7
对比例1-7与实施例1的电芯的制备同实施例1，区别仅在于：负极活性物质中采用普通硅材料替换所述复合材料，且物料配比不同，具体如表3所述。
对上述各实施例和对比例制备的负极片压实相同，并将组装成型号为386283的软包电芯，在25℃下进行0.2C/0.2C充放电测试其能量密度，对制成每种的软包电芯在25℃条件下进行1.8C充电/0.7C放电，并在不同循环次数下拆解电池确认电池负极表面析锂情况，拆解结果和能量密度如表2和表3所示。
表2实施例1-18的负极片及循环过程中负极片表面析锂情况
Figure BDA0002644967350000161
表3对比例1-7的负极片及循环过程中负极片表面析锂情况
Figure BDA0002644967350000171
实施例19
(1)负极片的制备：
①制备第一负极活性物质浆料：将第一负极活性物质(石墨)、第一导电剂(导电炭黑)和第一粘结剂(羧甲基纤维素钠)按照质量比97.0％：1.5％：1.5％加入到搅拌罐中，按照公知的配料工艺加入去离子水配成第一负极活性物质浆料，负极浆料固含量为40％-45％；
②制备第二负极活性物质浆料：将第二负极活性物质(制备例1的复合材料)、第二导电剂(碳纳米管)和第二粘结剂(丁苯橡胶)按照质量比97.0％：1.5％：1.5％加入到搅拌罐中，按照公知的配料工艺加入去离子水配成第二负极活性物质浆料，负极浆料固含量为40％-45％；
③制备第三活性物质浆料：将第三负极活性物质(石墨)、第三导电剂(导电炭黑)和第三粘结剂(羧甲基纤维素钠)按照质量比加97.0％：1.5％：1.5％入到搅拌罐中，按照公知的配料工艺加入去离子水配成第二负极活性物质浆料，负极浆料固含量为40％-45％；
使用涂布机将第一负极活性物质浆料涂覆在铜箔集流体上，将第二负极活性物质浆料涂覆在第一负极活性物质浆料表面，将第三负极活性物质浆料涂覆在第二负极活性物质浆料表面，将涂覆好的负极片在100℃温度下烘干，即得到负极极片；
所述负极片的长度883±2mm，所述第一负极活性物质层的厚度为60μm，所述第二负极活性物质层的厚度为20μm，所述第三负极活性物质层的厚度为50μm，所述负极片的宽度为79mm±0.5mm。
(2)正极片的制备：
以钴酸锂为正极活性材料，然后和导电剂(导电炭黑)和粘结剂(聚偏氟乙烯)按照97.2:1.5:1.3的质量比加入到搅拌罐中，加入NMP溶剂，按照公知的配料工艺进行充分搅拌，过200目的筛网，配成正极浆料，正极浆料固含量为70％-75％；
利用涂布机将浆料涂覆到铝箔上，在120℃温度下烘干，即得到正极极片；
(3)组装电芯：
将上述步骤(1)制备的负极片与步骤(2)制备的正极片及隔膜一起卷绕形成卷芯，用铝塑膜包装，烘烤去除水分后注入电解液，采用热压化成工艺化成即可得到电芯。
实施例20-32
实施例20-32的电芯的制备同实施例19，区别仅在于：
负极活性物质层中石墨的粒径不同、所述复合材料不同、所述复合材料的加入量不同、负极活性物质层的厚度不同、负极活性物质层中导电剂的含量不同，具体如表4所示。
实施例33-40
实施例33-40的电芯的制备同实施例19，区别仅在于：
实施例33-40中分别采用制备例2-9制备得到的复合材料，具体如表4所示。
对比例8-13
对比例8-13与实施例19的电芯的制备同实施例19，区别仅在于：
负极活性物质层中石墨的粒径不同、所述复合材料不同、负极活性物质层的厚度不同、负极活性物质层中导电剂的含量不同，具体如表4所示。
表4实施例19-40和对比例8-13的负极片的组成
Figure BDA0002644967350000191
对上述各实施例和对比例制备的负极片压实相同，并将组装成型号为386283的软包电芯，在25℃下进行0.2C/0.2C充放电测试其能量密度，对制成每种的软包电芯在25℃条件下进行1.8C充电/0.7C放电，并在不同循环次数下拆解电池确认电池负极表面析锂情况，拆解结果和能量密度如表5所示。
表5实施例19-40和对比例8-13的负极片在循环过程中负极片表面析锂情况
Figure BDA0002644967350000201
从表1-表5中可以看出，在涂覆厚度、石墨粒径、配方相同的条件下，与采用普通的硅负极材料相比采用本发明的方法制备的复合材料掺杂到负极材料中可以大大提高锂离子电池能量密度，充电速度，同时该特定复合材料掺杂后充分解决了锂离子电池负极掺杂普通硅后负极片动力学性能降低，从而导致在大倍率充放电过程中负极片表面析出锂和体积膨胀问题，提高锂离子电池循环寿命和快速充电能力。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种复合材料，其特征在于，所述复合材料包括硅氧化物、导电碳管和各向同性的石墨；其中，导电碳管在硅氧化物表面包覆形成第一包覆层，并形成导电碳管包覆的硅氧化物，记为硅氧化物@导电碳管；各向同性的石墨在硅氧化物@导电碳管表面包覆形成第二包覆层，并形成所述复合材料，记为各向同性的石墨包覆的硅氧化物@导电碳管；
所述各向同性的石墨的OI值为1.0-1.15。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述硅氧化物呈颗粒状，其中值粒径D50为10nm-9μm；和/或，
所述导电碳管的长度为20-100μm，直径为5-30nm；和/或，
所述各向同性的石墨呈颗粒状，其中值粒径D50为200nm-700nm。
3.根据权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于，所述第一包覆层的厚度为30nm-100nm，所述第二包覆层的厚度为1-5μm；和/或，
所述导电碳管的质量占所述核材料总质量的0.5-2wt％；和/或，
所述各向同性的石墨和导电碳管包覆的硅氧化物的质量比为10-50:50-90；和/或，
所述复合材料呈颗粒状，其中值粒径D50为5-12μm。
4.一种负极片，其特征在于，所述负极片包括负极集流体和设置在负极集流体表面的活性物质层，所述活性物质层包括负极活性物质，所述负极活性物质包括权利要求1-3任一项所述的复合材料。
5.根据权利要求4所述的负极片，其特征在于，所述负极活性物质包括碳负极活性材料和硅负极活性材料，所述硅负极活性材料选自权利要求1-3任一项所述的复合材料。
6.根据权利要求5所述的负极片，其特征在于，所述碳负极活性材料与所述硅负极活性材料的质量比为(80-99):(20-1)。
7.一种负极片，其特征在于，所述负极片包括负极集流体、第一负极活性物质层、第二负极活性物质层和第三负极活性物质层，所述第一负极活性物质层设置在负极集流体表面，所述第二负极活性物质层设置第一负极活性物质层表面，所述第三负极活性物质层设置在第二负极活性物质层表面；其中，所述第一负极活性物质层包括第一负极活性物质；所述第二负极活性物质层包括第二负极活性物质，所述第二负极活性物质选自权利要求1-3任一项所述的复合材料；所述第三负极活性物质层包括第三负极活性物质。
8.根据权利要求7所述的负极片，其特征在于，所述第三负极活性物质呈颗粒状，其粒径分布：3μm＜D10＜4μm，8μm＜D50＜12μm，18μm＜D90＜25μm；和/或，
所述第一负极活性物质呈颗粒状，其粒径分布：5μm＜D10＜8μm，12μm＜D50＜18μm，24μm＜D90＜29μm。
9.根据权利要求7所述的负极片，其特征在于，所述第一负极活性物质层中还含有第一导电剂和第一粘结剂，所述第一负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：75-99wt％的第一负极活性物质、0.5-15wt％的第一导电剂、0.5-10wt％的第一粘结剂；和/或，
所述第二负极活性物质层中还含有第二导电剂和第二粘结剂，所述第二负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：75-99wt％的第二负极活性物质、0.5-15wt％的第二导电剂、0.5-10wt％的第二粘结剂；和/或，
所述第三负极活性物质层中还含有第三导电剂和第三粘结剂，所述第三负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：75-99wt％的第三负极活性物质、0.5-15wt％的第三导电剂、0.5-10wt％的第三粘结剂。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述电池包括权利要求1-3任一项所述的复合材料或权利要求4-9任一项所述的负极片。
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