CN115020684B - 一种石墨、硅氧化物和硅复合的负极材料及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石墨、硅氧化物和硅复合的负极材料及其应用，其中，本发明的一种石墨、硅氧化物和硅复合的负极材料，由石墨、硅氧化物和硅复合组成，其中石墨的含量为50wt％‑95wt％，硅氧化物的含量为30wt％以下，硅的含量为20wt％以下；且含量满足1.0≤石墨/(硅氧化物+硅)≤19；所述石墨的D50为1μm‑35μm，所述硅氧化物的D50为0.1μm‑3μm，所述硅的D50为0.01μm‑0.2μm；石墨的D50＞硅氧化物的D50；本发明在达到高容量的情况下，依然能有效具有高首效和高容量维持率。

Description

一种石墨、硅氧化物和硅复合的负极材料及其应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种石墨、硅氧化物和硅复合的负极材料及其应用。
背景技术
近年来，电动汽车(xEV)的普及需要一次充电后具有更长的航行距离，因此，需要作为该动力源的锂二次电池更加的轻量化，并具有更高的能量密度。
常规能够提高能量密度的方法有两种，一种是提高电池的容量；另一种是在正极中将Li2MoO3-LiNixConyMnOz2作为母体结构的固溶体材料，在负极中将硅及其氧化物作为负极材料来使用。
硅Si的理论容量为4200mAh/g，而碳材料(石墨)的理论容量只有372mAh/g，硅Si的理论容量比碳材料的理论容量高得多，但是硅Si在使用中会伴随着充放电引起较大的体积变化，因此会导致电池的容量降低明显。虽然硅氧化物SiOx的容量相对碳材料而言较高，寿命良好，但是，其首效低，对于提高电池能量密度的效果并不理想。
因此，如何在达到高容量的情况下能有效具有高首效和高容量维持率是电动汽车的动力源研发的重点和难点。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于，如何在达到高容量的情况下依然能有效具有高首效和高容量维持率的问题；本发明提供一种在提高容量的情况下，依然还是能具有高首效和高容量维持率的一种石墨、硅氧化物和硅复合的负极材料及其应用。
一种负极活性物质，由石墨、硅氧化物和硅复合组成，其中石墨的含量为50wt％-95wt％，硅氧化物的含量为30wt％以下，硅的含量为20wt％以下；且含量满足1.0≤石墨/(硅氧化物+硅)≤19；
所述石墨的D50为1μm-35μm，所述硅氧化物的D50为0.1μm-3μm，所述硅的D50为0.01μm-0.2μm；
硅氧化物的D50大于石墨的D50时，体积膨胀变大，首效和循环特性大大降低；因此，石墨的D50＞硅氧化物的D50。
所述石墨的D50为5μm-30μm，更优选为10μm-25μm；所述石墨的D95/D5为0.5-30；
为了抑制由于体积变化引起的微粉化或电极结构崩溃而导致电池特性降低，所述硅氧化物的D50为0.2μm-2μm，更优选为0.5μm-1μm；所述硅氧化物的D95/D5为0.5-10；
所述硅的D50为0.02μm-0.15μm，更优选为0.04μm-0.1μm；所述硅氧化物的D95/D5为0.5-5。
上述D5是指在体积的累积分布中，从小粒径侧累积5％时的粒径大小；上述D50是指在体积的累积分布中，从小粒径侧累积50％时的粒径大小；上述D95是指在体积的累积分布中，从小粒径侧累积95％时的粒径大小。
本发明中，所述硅氧化物的D50＞所述硅的D50。
所述石墨为天然石墨或人造石墨，或者表面被非晶碳覆盖的天然石墨或人造石墨；
所述硅氧化物为SiOx，0<x<2.0；
粉碎后的微粉末状硅氧化物和硅，每单位质量的表面积增加；也就是说，其中包括有很多形成在其表面的SiO2膜，SiO2膜为绝缘体，不仅产生电阻还分解电解液。因此，形成在硅氧化物的微粉表面上的SiO2膜会降低锂离子二次电池的首效和循环性能。因此，在用作锂离子二次电池的负极活性物质时，为了防止首效和循环性能的降低，优选采用导电性材料覆盖该硅氧化物和硅粒子表面。即，所述硅氧化物或/和硅的表面被导电性材料覆盖；所述导电性材料为石墨、无定形碳、富勒烯、碳纳米管、CNHs中的至少一种。
为了减少粒子间的接触电阻和在表面形成的SiO2膜，避免降低首效和负极容量。所述硅氧化物与其表面覆盖的导电性材料的质量比为(80-99.9)：(0.1-20)，优选为(85-99.5)：(0.5-15)，更优选为(90-99)：(1-10)；
所述硅与其表面覆盖的导电性材料的质量比为(80-99.9)：(0.1-20)，优选为(85-99.5)：(0.5-15)，更优选为(90-99)：(1-10)。
硅氧化物和硅的比率增加的话，电极容量虽然变高，但是容易发生因充放电引起的循环劣化，结果会导致电池的循环寿命变短。而如果硅氧化物和硅的比率小，容量增加效果小。因此，本发明中所述硅氧化物的含量为1-25wt％，优选为5-20wt％；所述硅的含量为1-15wt％，优选为2-10wt％。
虽然Si的理论容量是4200mAh/g，但如果在4000mAh/g以下，则可以抑制充放电时的体积变化，防止电池劣化；如果在1000mAh/g以上，则能得到电池的高能密度化的效果。因此，对于硅而言，Li对极的首次放电容量优选在1000-4000mAh/g，优选为2000mAh/g-3800mAh/g，更优选为2500mAh/g-3500mAh/g。
一种石墨、硅氧化物和硅复合的负极材料，包括上述的一种负极活性物质、粘结剂和导电助剂。
所述粘结剂包括水溶性聚合物负极用粘结剂；
水溶性聚合物负极用粘结剂，可以使用聚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯酸、聚氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素、变性丙烯腈橡胶粒子等。为了平衡充分的结合力和高容量化，所使用的负极用粘合剂的量为相对于负极活性物质质量的5～15％。
所述导电助剂包括炭黑；可以采用炭黑、碳纤维或石墨中的一种以上。
一种石墨、硅氧化物和硅复合的负极材料在负极以及锂离子二次电池中的应用。
一种负极或锂离子二次电池，包括上述的一种石墨、硅氧化物和硅复合的负极材料。
制备成负极时采用的负极集流体可以使用铜、不锈钢、镍或这些合金，特别是不锈钢。作为不锈钢，可以使用马氏体系、铁氧体系、奥氏体、铁氧体两相系等。
该负极的制备过程可以是：将石墨、硅氧化物和硅、粘合剂、导电助剂均匀混合制备成负极材料，并将其分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等适当的分散媒中制备负极浆料。通过将得到的负极浆料涂在集流体的单面或双面上进行干燥，形成负极。此时，也可以加压成形。作为涂布方法没有特别的限制，可以适用已知的方法，例如：刮刀法、辊涂法等。
锂离子二次电池的一个方面包括本发明的负极、正极和隔膜和电解液。正极具备集流体和集流体表面形成的正极活性物质层。
作为正极的集电体，可以适当的选择说明负极的集电体。当正极的电位以锂基准的4V以上时，最好采用铝制作为正极用集电体。具体而言，最好使用由铝或铝合金构成。这里，铝指的是纯铝，将纯度在99.0％以上的铝称为纯铝。在纯铝中添加各种元素作为合金的称为铝合金。铝合金包括Al-Cu、Al-Mn、Al-Fi、Al-Si、Al-Mg、Al-Mg-Si、Al-Mg-Si和Al-Zn-Mg。
正极活性物质层包括可吸收和释放锂离子等电荷载体的正极活性物质，并根据需要包括粘合剂和导电助剂。在正极活性物质层中，正极活性物质与正极活性物质层整体的质量比为60～99wt％，更优选为70～95wt％。
正极活性物质层状岩盐结构的一般式：LiaNibCocMndDeOf(0.2≤a≤2、b+c+d+e＝1、0≤e＜1、D为W、Mo、Re、Pd、Ba、Cr、B、Sb、Sr、Pb、Ga、Al、Nb、Mg、Ta、Ti、La、Zr、Cu、Ca、Ir、Hf、Rh、Fe、Zn、Ru、Sc、Sn、In、Y、Bi、S、N、K、P、V中的至少1种元素，1≤f≤3)，或LiaNi bCocAldDeOf(0.2≤a≤2，b+c+d+e＝1，0≤e＜1，D是从Li、Fe、Cr、Cu、Zn、Ca、Mg、S、Si、Na、K、Zr、Ti、P、Ga、Ge、V、Mo、Nb、W、La中的至少1种元素，1.7≤f≤3)。例如：Li2MnO3。
另外，作为正极活性物质，由LiMn2O4等尖晶石结构的金属氧化物、尖晶石结构的金属氧化物和层状化合物的混合物构成的固溶体、LiMPO4、LiMVO4或Li2MSiO4(式中的M从Co、Ni、Mn、Fe中的至少一种中选择)等表示的聚苯胺类化合物。并且作为正极活性物质，可以举出LiFePO4F等LiMPO4F(M是过渡金属)表示的氟磷酸盐系化合物、LiFeBO3等LiMBO3(M是过渡金属)表示的硼酸盐系化合物。作为正极活性物质使用的任何金属氧化物只要以上述组成公式为基本组成即可，也可以使用将基本组成中包含的金属元素用其他金属元素代替的物质。
另外，作为正极活性物质，也可以使用不包含电荷载体(例如有助于充放电的复位离子)的物质。例如，也可以使用硫单体、硫和碳复合化后的化合物、TiS2等金属硫化物、V2O5、MnO2等氧化物、聚苯胺和蒽醌以及化学结构中含有这些芳香族的化合物、共轭二乙酸类有机物等共轭系材料、其他公知材料。并且，也可以采用具有硝基氧基、二硝基、加尔万氧基自由基等稳定的自由基的化合物作为正极活性物质。在使用不含锂等电荷载体的正极活性物质材料的情况下，需要通过公知的方法预先在正极和/或负极中添加电荷载体。电荷载体可以在离子状态下添加，也可以在金属等非离子状态下添加。例如，在电荷载体是锂的情况下，也可以将锂箔粘贴到正极及/或负极等上，使其一体化。
从高容量及耐久性等方面来看，作为正极活性物质层状岩盐结构的一般式：LiaNibCocMndDeOf(0.2≤a≤2、b+c+d+e＝1、0≤e＜1、D为W、Mo、Re、Pd、Ba、Cr、B、Sb、Sr、Pb、Ga、Al、Nb、Mg、Ta、Ti、La、Zr、Cu、Ca、Ir、Hf、Rh、Fe、Zn、Ru、Sc、Sn、In、Y、Bi、S、Si、从Na、K、P、V中选择的至少1元素、1.7≤f≤3)、或LiaNibCocAldDeOf(0.2≤a≤2、b+c+d+e＝1、0≤e＜1、D从Li、Fe、Cr、Cu、Zn、Ca、Mg、S、Si、Na、K、Zr、Ti、P、Ga、Ge、V、Mo、Nb、W、La中选择的至少1个元素、1.7≤f≤3)。
如果b、c、d的值满足上述条件，则没有特别的限制，但是0＜b＜1，0＜c＜1，0＜d＜1，另外，b、c、d的少也可以任意一个是30/100＜b＜90/100，10/100<c＜90/100优选为1/100＜d＜50/100的范围，更优选为40/100＜b＜90/100、10/100＜c＜50/100、2/100＜d＜30/100的范围，50/100＜b＜90/100、10/100＜c＜30/100、更优选为2/100＜d＜10/100的范围。
对于a、e、f，只要是上述一般式规定的范围内的数值即可，优选地可以分别例示0.5≤a≤1.5、0≤e＜0.2、1.8≤f≤2.5，更优选为0.8≤a≤1.3、0≤e＜0.1、1.9≤f≤2.1。
从高容量及耐久性等方面来看，作为正极活性物质从Ca、Mg、S、Si、Na、K、Al、P、Ga、Ge中选择的至少一种元素，以及从过渡金属元素(例如Ni)中选择的至少一种金属元素。作为x值的范围，0.5≤x≤1.8，0.7≤x≤1.5，0.9≤x≤1.2，作为y值的范围，0≤y≤0.8，0≤y≤0.6。作为具体的尖晶石结构的化合物，可以例示LiMn2O4、LiMn1.5Ni0.5O4。
作为具体的正极活性物质，可以例示LiFePO4、Li2FeSiO4、LiCoPO4、Li2CoPO4、Li2MnPO4、Li2MnSiO4、Li2CoPO4F。作为其他具体的正极活性物质，如Li2MnO3-LiCoO2。
粘合剂，可以是聚氟乙烯、聚四氟乙烯、氟橡胶等含氟树脂、聚丙烯、聚乙烯等热塑性树脂、聚酰亚胺、聚酰亚胺等亚胺类树脂、含醇基树脂、羧基甲酯、采用苯乙烯丁二烯橡胶等公知粘合剂。作为导电助剂，采用负极所用的材料即可。在正极活性物质层中，粘合剂和导电助剂的配合量只要适当的量即可。另外，采用公知的方法即可在集流体表面形成正极活性物质层。
隔膜是将正极和负极隔离，防止两极接触引起的短路，同时使锂离子通过。作为隔膜，可以采用公知的物质，如聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚丙胺、聚酯、聚丙烯腈等合成树脂，纤维素、淀粉等多糖类，丝素、酮、亚麻素、电绝缘材料的多孔体、无纺布和织布等天然高分子和陶瓷等中的一种或多种。另外，隔膜也可以是多层结构。
电解液含有溶解在非水溶剂和非水溶剂中的电解质。
作为非水溶剂，可以使用环状碳酸酯、环状酸酯、链状碳酸酯、链状酸酯、醚类等。例如：可以是乙烯碳酸酯、丙烯酸酯、丁腈碳酸酯、全氟碳酸乙烯酯、碳酸乙烯酯环状碳酸酯；可以是甘马丁二醇、2-甲基-甘马丁二醇、乙酰-甘马丁二醇等环状酸酯；可以是二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、二丁基碳酸酯、二丙基碳酸酯、乙基甲基碳酸酯等链状碳酸酯；可以是丙基酸烷基酯、马来酸二甲酯、醋酸烷基酯等锁状酯；可以是1,4-二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁基乙烷等醚类。作为非水溶剂，也可以采用上述具体的溶剂的化学结构中的一部分或全部氢置换为氟的化合物。
作为电解质，可以例示LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(FSO2)2等锂盐。
作为电解液，在氟乙烯碳酸酯、乙烯碳酸酯、二甲酯、乙基甲酯、二乙基甲酯、二乙基碳酸酯等非水溶剂中加入硫酸盐约0.5mol/L-3mol/L，优选为1.5mol/L-2.5mol/L的浓度的溶液。
本发明描述了本发明的锂离子二次电池的具体制造方法的一个方面。例如，以正极和负极夹持隔膜作为电极体。电极体可以是正极、隔膜和负极重叠的层叠型，或者是卷起正极、隔膜和负极的层叠体的卷回型的任意一种类型。从正极的集流体及负极的集流体到通向外部的正极端子及负极端子，在使用集电用引线等连接后，在电极体上加入电解液作为锂离子二次电池即可。
本发明的锂离子二次电池的形状不特别限定，可以采用圆柱形、角型、扣型、层叠型等各种形状。
本发明的锂离子二次电池也可以安装在车辆上。车辆可以是在其动力源的全部或一部分中使用锂离子二次电池的电能的车辆，例如可以是电气车辆、混合动力车辆等。在车辆上搭载锂离子二次电池的情况下，可以将锂离子二次电池串联起来作为组电池。作为搭载锂离子二次电池的设备，除了车辆之外，还包括电脑、便携式通信设备等由电池驱动的各种家电产品、办公设备、产业设备等。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明通过将石墨与首效低且真密度低的SiOx，以及首效比SiOx高、真密度高的Si按照特定含量的比例范围(1.0≤石墨/(硅氧化物+硅)≤19)均匀混合，可以提高电极密度、改善充放电效率。通过进一步控制石墨、SiOx及Si的中心粒径D50，则充分获得了SiOx相和Si相的体积缓和膨胀的效果，作为负极活性材料应用到二次电池负极中可以有效获得了高容量、循环寿命和充放电效率平衡的效果。
2.本发明的负极活性物质制备得到的锂离子二次电池，其首效达到85％以上，第50个循环的容量维持率(％)可以达到98％以上，效果显著。
3.本发明的制备方法具有制备过程简单、原料易获取、成本低廉的优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1得到的负极的示意图。
其中，3-SUS箔，4-石墨，5-SiOx，6-Si，7-粘合剂，8-导电助剂。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。
实施例1
一种负极，如图1所示，其制备过程如下：
D50为22μm的石墨和D50为1μm的SiOx和D50以40nm的Si混合为80wt％:18wt％:2wt％的负极活性物质。石墨的D95/D5为15，硅氧化物的D95/D5为5，硅氧化物的D95/D5为3。再采用负极活性物质为85wt％，将聚酰亚胺粘合剂5wt％和导电助剂碳粉末10wt％均匀混合制备负极材料。将负极材料分散于水获得负极浆料。接着，将该负极浆料均匀涂在不锈钢(SUS)箔的一面上，在约80℃干燥，再在150℃的真空下干燥后，用冲模形成圆形负极。
另外，负极的外面尺寸在各边比对极的外面尺寸小1mm。负极面密度约为5.8g/cm2，负极密度约为1.6g/cm3。另外，这里使用了聚酰亚胺粘合剂，但也可以是水系粘合剂例如SBR(苯乙烯丁二烯高分子)、CMC(羧甲基纤维素钠)、SBR和CMC的混合、PAA(聚丙烯酸)、水系聚酰亚胺粘合剂等在浆料制备时，可以使用水作为分散媒。
一种负极或锂离子二次电池，采用上述的负极，使用金属锂作为对电极。电解液使用碳酸乙烯酯：碳酸二甲酯＝7:3(体积比)的混合溶剂中加入1M的LiPF6。另外，隔膜采用聚四氟乙烯切割成直径为16mm，厚度为100μm的大小制作成扣式二次电池(半电池)。
实施例2
与实施例1的区别在于：D50为22μm的石墨和D50为1μm的SiOx和D50为70nm的Si混合为80％:18％:2％的负极活性物质。石墨的D95/D5为15，硅氧化物的D95/D5为5，硅氧化物的D95/D5为5。再采用负极活性物质为85wt％，将聚酰亚胺粘合剂5wt％和碳粉末10wt％均匀混合制备负极材料。与实施例1相同的方法制备成矩形负极。负极面密度约为5.8g/cm2，负极密度约为1.6g/cm3。
实施例3
与实施例1的区别在于：D50为12μm的石墨、D50为1μm的SiOx和D50为70nm的Si混合为80wt％:18wt％:2wt％的负极活性物质。石墨的D95/D5为15，硅氧化物的D95/D5为5，硅氧化物的D95/D5为1。其他与实施例1相同，制备成矩形的负极。负极面密度约为5.8g/cm2，负极密度约为1.6g/cm3。
实施例4
与实施例1的区别在于：D50为25μm的石墨、D50为1μm的SiOx和D50为100nm的Si混合为90wt％:6wt％:4wt％的负极活性物质；石墨的D95/D5为5，硅氧化物的D95/D5为5，硅氧化物的D95/D5为5。
实施例5
与实施例1的区别在于：D50为10μm的石墨、D50为0.5μm的SiOx和D50为40nm的Si混合为60wt％:25wt％:15wt％的负极活性物质；石墨的D95/D5为12，硅氧化物的D95/D5为3，硅氧化物的D95/D5为2。
实施例6
与实施例1的区别在于：D50为33μm的石墨、D50为3μm的SiOx和D50为200nm的Si混合为95wt％:3wt％:2wt％的负极活性物质；石墨的D95/D5为25，硅氧化物的D95/D5为8，硅氧化物的D95/D5为2。
实施例7
与实施例1的区别在于：D50为3μm的石墨、D50为0.2μm的SiOx和D50为20nm的Si混合为50wt％:30wt％:20wt％的负极活性物质；石墨的D95/D5为28，硅氧化物的D95/D5为2，硅氧化物的D95/D5为0.5。
对比例1
D50为22μm的石墨、D50为5μm的SiOx和D50以40nm的Si混合为80％:18％:2％的负极活性物质，石墨的D95/D5为15，硅氧化物的D95/D5为12，硅氧化物的D95/D5为3。其他与实施例1相同，制备成矩形的负极。负极面密度约为5.8g/cm2，负极密度约为1.6g/cm3。
对比例2
D50为22μm的石墨、D50为1μm的SiOx和D50为3μm的Si混合成80％:18％:2％的负极活性物质，石墨的D95/D5为15，硅氧化物的D95/D5为5，硅氧化物的D95/D5为1。其他与实施例1相同，制备成矩形的负极。负极面密度约为5.8g/cm2，负极密度约为1.6g/cm3。
对比例3
D50为22μm的石墨、D50为5μm的SiOx和D50为3μm的Si混合成80％:18％:2％的负极活性物质，石墨的D95/D5为15，硅氧化物的D95/D5为12，硅氧化物的D95/D5为1。其他与实施例1相同，制备成矩形的负极。负极面密度约为5.8g/cm2，负极密度约为1.6g/cm3。
对比例4
与实施例1的区别在于：石墨/(硅氧化物+硅)＞19，采用D50为22μm的石墨、D50为1μm的SiOx和D50以40nm的Si混合为99wt％:3wt％:2wt％的负极活性物质。其他与实施例1相同，制备成矩形的负极。
对比例5
与实施例1的区别在于：石墨/(硅氧化物+硅)＜1，采用D50为22μm的石墨、D50为1μm的SiOx和D50以40nm的Si混合为45wt％:35wt％:20wt％的负极活性物质。其他与实施例1相同，制备成矩形的负极。
对比例6
与实施例1的区别在于：采用D50为1μm的SiOx替代D50为40nm的Si。其他与实施例1相同，制备成矩形的负极。
试验例1
采用实施例1-8和对比例制备得到的电池进行检测。具体检测过程为：
第一次充电是以相当于0.1C的恒定电流对负极进行的，直到半电池的电压达到1mV。第一次放电，在半电池的电压达到2.0V之前，以与负极相当于0.1C的恒定电流进行，在达到2.0V时结束放电。在半电池的电压达到1mV之前，第二次充电以与负极相当于0.1C的恒定电流进行。第一次放电在半电池的电压达到1.0V之前，以与负极相当于0.1C的恒定电流进行。第二次以后的条件的充放电重复了50个循环。
根据上述条件进行充放电，从半电池中第一个循环(第一次)的充电容量与第一个循环(第一次)的放电比率计算出首效、第二个循环的放电容量与第50个循环的放电容量的比率作为容量维持率(％)。
表1
首效(％) 容量维持率(％)
实施例1 87.1％ 99.5％
实施例2 85.3％ 99.1％
实施例3 85.7％ 98.8％
对比例1 79.2％ 91.2％
对比例2 80.4％ 88.6％
对比例3 79.5％ 82.1％
对比例4 78.5％, 83.5％
对比例5 83.3％ 80.1％
对比例6 82.5％ 82.6％
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (14)

1.一种负极活性物质，其特征在于，由石墨、硅氧化物和硅复合组成，其中石墨的含量为50wt％-95wt％，硅氧化物的含量为1-30wt％，硅的含量为1-20wt％；且含量满足1.0≤石墨/(硅氧化物+硅)≤19；
所述石墨的D50为1μm-35μm，所述硅氧化物的D50为0.1μm-3μm，所述硅的D50为0.01μm-0.2μm；石墨的D50＞硅氧化物的D50；
所述石墨的D95/D5为0.5-30，所述硅氧化物的D95/D5为0.5-10，所述硅氧化物的D95/D5为0.5-5。
2.根据权利要求1所述的一种负极活性物质，其特征在于，
所述石墨的D50为5μm-30μm；
所述硅氧化物的D50为0.2μm-2μm；
所述硅的D50为0.02μm-0.15μm。
3.根据权利要求2所述的一种负极活性物质，其特征在于，所述石墨的D50为10μm-25μm；
所述硅氧化物的D50为0.5μm-1μm；
所述硅的D50为0.04μm-0.1μm。
4.根据权利要求1所述的一种负极活性物质，其特征在于，所述硅氧化物的D50＞所述硅的D50。
5.根据权利要求1-4任一项所述的一种负极活性物质，其特征在于，所述石墨为天然石墨或人造石墨，或者表面被非晶碳覆盖的天然石墨或人造石墨；
所述硅氧化物为SiOx，0<x<2.0；
所述硅氧化物或/和硅的表面被导电性材料覆盖；
所述导电性材料为石墨、无定形碳、富勒烯、碳纳米管、CNHs中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的一种负极活性物质，其特征在于，
所述硅氧化物与其表面覆盖的导电性材料的质量比为(80-99.9)：(0.1-20)；
所述硅与其表面覆盖的导电性材料的质量比为(80-99.9)：(0.1-20)。
7.根据权利要求6所述的一种负极活性物质，其特征在于，所述硅氧化物与其表面覆盖的导电性材料的质量比为(85-99.5)：(0.5-15)；
所述硅与其表面覆盖的导电性材料的质量比为(85-99.5)：(0.5-15)。
8.根据权利要求7所述的一种负极活性物质，其特征在于，所述硅氧化物与其表面覆盖的导电性材料的质量比为(90-99)：(1-10)；
所述硅与其表面覆盖的导电性材料的质量比为(90-99)：(1-10)。
9.根据权利要求1-4任一项所述的一种负极活性物质，其特征在于，所述硅氧化物的含量为1-25wt％；所述硅的含量为1-15wt％。
10.根据权利要求9所述的一种负极活性物质，其特征在于，所述硅氧化物的含量为5-20wt％；所述硅的含量为2-10wt％。
11.一种石墨、硅氧化物和硅复合的负极材料，其特征在于，包括权利要求1-10任一项所述的一种负极活性物质、粘结剂和导电助剂。
12.根据权利要求11所述的负极材料，其特征在于，所述粘结剂包括水溶性聚合物负极用粘结剂；
所述导电助剂包括炭黑。
13.权利要求11-12任一项所述的一种石墨、硅氧化物和硅复合的负极材料在负极以及锂离子二次电池中的应用。
14.一种负极或锂离子二次电池，其特征在于，包括权利要求11-12任一项所述的一种石墨、硅氧化物和硅复合的负极材料。
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