JP3046055B2 - 非水系二次電池 - Google Patents
非水系二次電池Info
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- JP3046055B2 JP3046055B2 JP2287073A JP28707390A JP3046055B2 JP 3046055 B2 JP3046055 B2 JP 3046055B2 JP 2287073 A JP2287073 A JP 2287073A JP 28707390 A JP28707390 A JP 28707390A JP 3046055 B2 JP3046055 B2 JP 3046055B2
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- JP
- Japan
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- positive electrode
- active material
- average particle
- battery
- weight
- Prior art date
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- Expired - Lifetime
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な二次電池、更には小型、軽量二次電池
に関する。
に関する。
近年、電子機器の小型化、軽量化は目覚ましく、それ
に伴い電源となる電池に対しても小型軽量化の要望が非
常に大きい。一次電池の分野では既にリチウム電池等の
小型軽量電池が実用化されているが、これらは一次電池
であるが故に繰り返し使用できず、この用途分野は限ら
れたものであった。一方、二次電池の分野では従来より
鉛電池、ニッケル−カドミ電池が用いられてきたが両者
共、小型軽量化という点で大きな問題点を有している。
かかる観点から、非水系二次電池が非常に注目されてき
ている。これらの中には、従来のニッケル−カドミ電
池、鉛電池などと本質的に異なる反応形式である層状化
合物のインターカレーション又はドーピング現象を利用
した新しい群の電極活物質を用いたものがあり、かかる
新しい電極活物質は、その充電、放電における電気化学
的反応において、複雑な化学反応を起こさないことか
ら、極めて優れた充放電サイクル性を有している。例と
して、特開昭55−13613号公報，特開昭62−90863号公
報，特開昭63−299056号公報等で開示されているリチウ
ムと遷移金属，更に要すれば、非遷移金属等からなる複
合酸化物を正極活物質とする非水系二次電池がある。こ
れら非水系二次電池は、3V以上の高起電力が得られ極め
てエネルギー密度が高く次世代の高性能二次電池として
大いに期待されている。更にかかる複合酸化物を正極と
して用いた場合の特徴としてリチウム複合酸化物そのも
のが既にリチウムをイオンとして含有しており、負極活
物質として必ずしも金属リチウムを用いなくても電池系
を形成し得るという特徴をも有しており、安全性の面で
も優れた電池としても期待されている。
に伴い電源となる電池に対しても小型軽量化の要望が非
常に大きい。一次電池の分野では既にリチウム電池等の
小型軽量電池が実用化されているが、これらは一次電池
であるが故に繰り返し使用できず、この用途分野は限ら
れたものであった。一方、二次電池の分野では従来より
鉛電池、ニッケル−カドミ電池が用いられてきたが両者
共、小型軽量化という点で大きな問題点を有している。
かかる観点から、非水系二次電池が非常に注目されてき
ている。これらの中には、従来のニッケル−カドミ電
池、鉛電池などと本質的に異なる反応形式である層状化
合物のインターカレーション又はドーピング現象を利用
した新しい群の電極活物質を用いたものがあり、かかる
新しい電極活物質は、その充電、放電における電気化学
的反応において、複雑な化学反応を起こさないことか
ら、極めて優れた充放電サイクル性を有している。例と
して、特開昭55−13613号公報，特開昭62−90863号公
報，特開昭63−299056号公報等で開示されているリチウ
ムと遷移金属，更に要すれば、非遷移金属等からなる複
合酸化物を正極活物質とする非水系二次電池がある。こ
れら非水系二次電池は、3V以上の高起電力が得られ極め
てエネルギー密度が高く次世代の高性能二次電池として
大いに期待されている。更にかかる複合酸化物を正極と
して用いた場合の特徴としてリチウム複合酸化物そのも
のが既にリチウムをイオンとして含有しており、負極活
物質として必ずしも金属リチウムを用いなくても電池系
を形成し得るという特徴をも有しており、安全性の面で
も優れた電池としても期待されている。
このようにリチウムと遷移金属，更に要すれば非遷移
金属との複合酸化物を正極に用いた電池はすぐれた特性
を有する可能性のある非水系二次電池と言える。
金属との複合酸化物を正極に用いた電池はすぐれた特性
を有する可能性のある非水系二次電池と言える。
しかしながら、これら非水系二次電池の正極におい
て、実用性能的には導電補助剤を正極活物質100重量部
に対して6.5〜30重量部添加する必要があり、同一体積
の電池の容量を向上させる一つの障壁となっている。
て、実用性能的には導電補助剤を正極活物質100重量部
に対して6.5〜30重量部添加する必要があり、同一体積
の電池の容量を向上させる一つの障壁となっている。
すなわち、この種の複合金属酸化物は、他の正極活物
質と同様にそれ自身の導電性が十分でないため、導電補
助剤なしで使用した場合、利用率，過電圧特性，サイク
ル性等が著しく悪化する。従って、導電補助剤の添加が
必須となる。一方、かかる導電補助剤の添加により、体
積当りの電池容量は著しく低下する。特に、通常用いら
れるグラファイト，アセチレンブラック等のカーボン
は、真密度，みかけ密度共に活物質に比べて小さく、電
池容量を大きくするためには、かかる導電補助剤の添加
量は極力少なくすることが重要である。本発明の活物質
を用いた場合、活物質100重量部に対し、導電補助剤６
〜７重量部を境にして、電池容量が著しく変化する。従
って、電池容量の大きな電池を得る為には、かかる導電
補助剤の添加量は６〜７重量部以下とすることが必要で
あった。又、従来技術では、導電補助剤を減少させた場
合、活物質粒子を大粒径化し、正極合剤密度を上げれば
安定した集電が可能であるが、この状態では、イオンの
合剤中拡散抵抗が増大し、過電圧特性，出力特性等に悪
影響を及ぼす。
質と同様にそれ自身の導電性が十分でないため、導電補
助剤なしで使用した場合、利用率，過電圧特性，サイク
ル性等が著しく悪化する。従って、導電補助剤の添加が
必須となる。一方、かかる導電補助剤の添加により、体
積当りの電池容量は著しく低下する。特に、通常用いら
れるグラファイト，アセチレンブラック等のカーボン
は、真密度，みかけ密度共に活物質に比べて小さく、電
池容量を大きくするためには、かかる導電補助剤の添加
量は極力少なくすることが重要である。本発明の活物質
を用いた場合、活物質100重量部に対し、導電補助剤６
〜７重量部を境にして、電池容量が著しく変化する。従
って、電池容量の大きな電池を得る為には、かかる導電
補助剤の添加量は６〜７重量部以下とすることが必要で
あった。又、従来技術では、導電補助剤を減少させた場
合、活物質粒子を大粒径化し、正極合剤密度を上げれば
安定した集電が可能であるが、この状態では、イオンの
合剤中拡散抵抗が増大し、過電圧特性，出力特性等に悪
影響を及ぼす。
本発明は、前述の複合金属酸化物正極における添加導
電補助剤量の問題を解決し、電池性能，特にサイクル
性，利用率，過電圧特性を悪化させることなく、同時に
正極合剤中の活物質割合を増加せしめた正極を提供する
為になされたものである。
電補助剤量の問題を解決し、電池性能，特にサイクル
性，利用率，過電圧特性を悪化させることなく、同時に
正極合剤中の活物質割合を増加せしめた正極を提供する
為になされたものである。
上記問題点を解決するために、本発明は、正極活物質
として、平均粒子径が１μ以上、10μ未満の下記一般式
（Ｉ）で示される複合金属酸化物を用い、導電補助剤と
して、（Ａ）平均粒子径0.1〜10μ及び、（Ｂ）平均粒
子径0.01〜0.08μの２種のカーボン、それぞれ少なくと
も１種以上添加した正極合剤において、（Ａ）、（Ｂ）
２種の添加量の合計が正極活物質100重量部に対して6.5
重量部未満、４重量部以上であり、且つ（Ａ）／（Ｂ）
の添加量の比が25/75〜75/25の範囲であることを特徴と
する正極合剤を用いた非水系二次電池。
として、平均粒子径が１μ以上、10μ未満の下記一般式
（Ｉ）で示される複合金属酸化物を用い、導電補助剤と
して、（Ａ）平均粒子径0.1〜10μ及び、（Ｂ）平均粒
子径0.01〜0.08μの２種のカーボン、それぞれ少なくと
も１種以上添加した正極合剤において、（Ａ）、（Ｂ）
２種の添加量の合計が正極活物質100重量部に対して6.5
重量部未満、４重量部以上であり、且つ（Ａ）／（Ｂ）
の添加量の比が25/75〜75/25の範囲であることを特徴と
する正極合剤を用いた非水系二次電池。
（Ｉ）LixMyNzO2（Ｍは遷移金属の少なくとも一種を
表わし、Ｎは非遷移金属の一種を表わし、x,y,zは各々
0.05≦ｘ≦1.10、0.85≦ｙ≦1.00、０≦ｚ≦0.10の数で
ある。） を提供せんとするものである。
表わし、Ｎは非遷移金属の一種を表わし、x,y,zは各々
0.05≦ｘ≦1.10、0.85≦ｙ≦1.00、０≦ｚ≦0.10の数で
ある。） を提供せんとするものである。
導電補助剤（Ａ）と（Ｂ）の合計の添加量は、単位活
物質量に対し多ければ多いほど、電池性能を安定させる
が、正極合剤中の活物質割合が減少してしまい、電池と
しての容量向上が困難となる。
物質量に対し多ければ多いほど、電池性能を安定させる
が、正極合剤中の活物質割合が減少してしまい、電池と
しての容量向上が困難となる。
従来技術では、実用性能上、正極活物質100重量部に
対して導電補助剤6.5重量部以上を必要としており、さ
らに少ない添加割合とすることは困難であった。
対して導電補助剤6.5重量部以上を必要としており、さ
らに少ない添加割合とすることは困難であった。
すなわち、いずれかのカーボン単味の系では、活物質
粒子間に導電剤を割り込ませ、活物質数個〜数十個を相
互に、かつ複雑に電気的に接触せしめるミクロな集電ネ
ットワークと、さらに、これらミクロなネットワーク群
を相互に接触させ，かつ、電池の電極端子へ電気的な接
続を可能ならしめるマクロな集電ネットワークを同時に
形成させるには、少なくとも正極活物質100に対して6.5
重量部以上が必要であった。
粒子間に導電剤を割り込ませ、活物質数個〜数十個を相
互に、かつ複雑に電気的に接触せしめるミクロな集電ネ
ットワークと、さらに、これらミクロなネットワーク群
を相互に接触させ，かつ、電池の電極端子へ電気的な接
続を可能ならしめるマクロな集電ネットワークを同時に
形成させるには、少なくとも正極活物質100に対して6.5
重量部以上が必要であった。
そこで、本発明者は、前述のミクロな集電ネットワー
クに必要な導電補助剤として、平均粒子径0.01〜0.08μ
のカーボンを，さらに、マクロな集電ネットワークに必
要な導電補助剤として平均粒子径0.1〜10μのカーボン
を用いることにより、導電補助剤の添加率の合計を正極
活物質100重量部に対して6.5重量部未満とすることを可
能とした。
クに必要な導電補助剤として、平均粒子径0.01〜0.08μ
のカーボンを，さらに、マクロな集電ネットワークに必
要な導電補助剤として平均粒子径0.1〜10μのカーボン
を用いることにより、導電補助剤の添加率の合計を正極
活物質100重量部に対して6.5重量部未満とすることを可
能とした。
ここで、さらに、本発明者は、この効果が、正極活物
質の平均粒子径が１〜10μ、好ましくは２〜５μの場合
に、より効果的に発現することを見出した。すなわち、
活物質の平均粒子径が１μ未満の場合、ミクロな集電ネ
ットワークを十分に形成せしめるには、混合系といえど
も10重量部程度添加しなければ優れた電池性能を発揮し
ない。又、活物質の平均粒子径が10μ以上の場合では、
単味でも6.5重量部未満とできるが、正極活物質自体の
固相内拡散抵抗分が過電圧特性，出力特性，利用率等に
悪影響を与え，好ましくない。一方、平均粒子径１〜10
μさらには２〜５μの正極活物質の場合では、本発明の
導電補助剤添加条件で添加量を6.5重量部未満として
も、電子性能を低下させず、かつ、正極合剤中の活物質
の密度を高くすることが可能である。ただし、２重量部
未満では前述の集電ネットワークの形成が困難となり、
電池性能が著しく悪化する。
質の平均粒子径が１〜10μ、好ましくは２〜５μの場合
に、より効果的に発現することを見出した。すなわち、
活物質の平均粒子径が１μ未満の場合、ミクロな集電ネ
ットワークを十分に形成せしめるには、混合系といえど
も10重量部程度添加しなければ優れた電池性能を発揮し
ない。又、活物質の平均粒子径が10μ以上の場合では、
単味でも6.5重量部未満とできるが、正極活物質自体の
固相内拡散抵抗分が過電圧特性，出力特性，利用率等に
悪影響を与え，好ましくない。一方、平均粒子径１〜10
μさらには２〜５μの正極活物質の場合では、本発明の
導電補助剤添加条件で添加量を6.5重量部未満として
も、電子性能を低下させず、かつ、正極合剤中の活物質
の密度を高くすることが可能である。ただし、２重量部
未満では前述の集電ネットワークの形成が困難となり、
電池性能が著しく悪化する。
本発明の導電補助剤（Ａ）は、平均粒子径0.1〜10μ
のカーボンであれば特に限定されるものではないが、中
でもグラファイトが好ましい。導電補助剤（Ｂ）は、平
均粒子径0.01〜0.08μのカーボンであって、例えばアセ
チレンブラック，サーマルブラック，チャンネルブラッ
ク，ファーネスブラック等のカーボンブラックが好まし
く、中でも、高度なストラクチャーを有するファーネス
ブラック，さらにはアセチレンブラックが好ましい。
又、（Ａ）／（Ｂ）は、（Ａ）あるいは（Ｂ）が単味と
ならない条件であれば効果を発揮するが、好ましくは25
/75〜75/25であり、さらに好ましくは40/60〜60/40であ
る。
のカーボンであれば特に限定されるものではないが、中
でもグラファイトが好ましい。導電補助剤（Ｂ）は、平
均粒子径0.01〜0.08μのカーボンであって、例えばアセ
チレンブラック，サーマルブラック，チャンネルブラッ
ク，ファーネスブラック等のカーボンブラックが好まし
く、中でも、高度なストラクチャーを有するファーネス
ブラック，さらにはアセチレンブラックが好ましい。
又、（Ａ）／（Ｂ）は、（Ａ）あるいは（Ｂ）が単味と
ならない条件であれば効果を発揮するが、好ましくは25
/75〜75/25であり、さらに好ましくは40/60〜60/40であ
る。
さらに、（Ａ），（Ｂ）は添加に際して、それぞれ１
種のカーボンに限定する必要はなく、活物質粒子との対
応により、複数の平均粒子径の異ったカーボンを効果的
に組み合わせ、使用することができる。
種のカーボンに限定する必要はなく、活物質粒子との対
応により、複数の平均粒子径の異ったカーボンを効果的
に組み合わせ、使用することができる。
複合金属酸化物を活物質とする本発明の新規な導電剤
添加割合を有した正極合剤は、導電補助剤高率添加系正
極合剤の場合と同等の電極性能、即ち、優れたサイクル
性，利用率，過電圧特性を有し、特に非水系二次電池の
正極として用いた場合に優れた性能を発揮する。
添加割合を有した正極合剤は、導電補助剤高率添加系正
極合剤の場合と同等の電極性能、即ち、優れたサイクル
性，利用率，過電圧特性を有し、特に非水系二次電池の
正極として用いた場合に優れた性能を発揮する。
次に本発明の正極合剤を用いた二次電池について述べ
る。
る。
本発明で正極活物質として用いる一般式LixMyNzO2で
示されるリチウム複合金属酸化物において、Ｍは遷移金
属の少なくとも一種を表わし、Ｎは非遷移金属の少くと
も一種を表わす。Ｍは特に限定されるものではないがそ
の一例を示せば、Co,Ni,Fe,Mn,V,Mo等が挙げられ、同じ
くＮも特に限定されるものではないがAl,In,Sn等が挙げ
られる。その具体的な例をLiイオンを含有した状態、即
ち放電状態での化学式で示せば、LiCoO2,LiNiO2,LiCo
0.97Sn0.03O2, LiCo0.96Al0.05O2,LiCo0.98In0.06O2, LiCo0.75Ni0.23O2,LiCo0.85Fe0.10O2, LiCo0.80Ni0.17Sn0.02O2, LiCo0.85Fe0.10Sn0.05O2,LiCo0.85Mn0.15O2, LiCo0.85Ｖ0.11O2,LiCo0.85Mn0.15O2等が挙げられる。
示されるリチウム複合金属酸化物において、Ｍは遷移金
属の少なくとも一種を表わし、Ｎは非遷移金属の少くと
も一種を表わす。Ｍは特に限定されるものではないがそ
の一例を示せば、Co,Ni,Fe,Mn,V,Mo等が挙げられ、同じ
くＮも特に限定されるものではないがAl,In,Sn等が挙げ
られる。その具体的な例をLiイオンを含有した状態、即
ち放電状態での化学式で示せば、LiCoO2,LiNiO2,LiCo
0.97Sn0.03O2, LiCo0.96Al0.05O2,LiCo0.98In0.06O2, LiCo0.75Ni0.23O2,LiCo0.85Fe0.10O2, LiCo0.80Ni0.17Sn0.02O2, LiCo0.85Fe0.10Sn0.05O2,LiCo0.85Mn0.15O2, LiCo0.85Ｖ0.11O2,LiCo0.85Mn0.15O2等が挙げられる。
又、ｘの値は充電状態、放電状態により変動し、その
範囲は0.05≦ｘ≦1.10である。即ち、充電によりリチウ
ムイオンのデインターカレーションが起こり、ｘの値は
小さくなり、完全充電状態においてはｘの値は0.05に達
する。又、放電によりリチウムイオンのインターカレー
ションが起こりｘの値は大きくなり、完全放電状態にお
いてはｘの値は1.10に達する。
範囲は0.05≦ｘ≦1.10である。即ち、充電によりリチウ
ムイオンのデインターカレーションが起こり、ｘの値は
小さくなり、完全充電状態においてはｘの値は0.05に達
する。又、放電によりリチウムイオンのインターカレー
ションが起こりｘの値は大きくなり、完全放電状態にお
いてはｘの値は1.10に達する。
又、ｙの値は二種以上の遷移金属を用いる場合にはそ
の合計値を示すものであり、ｙの値は充電、放電により
変動せず、0.85≦ｙ≦1.00の範囲である。ｙの値が0.85
未満及び1.00を越す場合にはサイクル性の低下、過電圧
の増大等の現象が発生し二次電池用活物質として充分な
性能が得られず好ましくない。
の合計値を示すものであり、ｙの値は充電、放電により
変動せず、0.85≦ｙ≦1.00の範囲である。ｙの値が0.85
未満及び1.00を越す場合にはサイクル性の低下、過電圧
の増大等の現象が発生し二次電池用活物質として充分な
性能が得られず好ましくない。
又、ｚの値は０≦ｚ≦0.10の範囲であり、ｚの値が0.
10を越す場合には二次電池用活物質としての基本特性が
損われ好ましくない。
10を越す場合には二次電池用活物質としての基本特性が
損われ好ましくない。
かかるLixMyNzO2は特開昭62−90863号公報等にあるよ
うな公知の方法により得ることができる。すなわち、L
i,M,N各々の金属の酸化物，水酸化物，炭酸塩，硝酸
塩，有機酸塩等を混合せしめた後、空気中又は酸素雰囲
気下において600〜950℃，好ましくは700〜900℃の温度
範囲で焼成することにより得られる。
うな公知の方法により得ることができる。すなわち、L
i,M,N各々の金属の酸化物，水酸化物，炭酸塩，硝酸
塩，有機酸塩等を混合せしめた後、空気中又は酸素雰囲
気下において600〜950℃，好ましくは700〜900℃の温度
範囲で焼成することにより得られる。
本発明の二次電池用正極合剤を用いる場合、該合剤を
シート状等、任意の形状に成形して用いることができ
る。
シート状等、任意の形状に成形して用いることができ
る。
成形方法としては、活物質をテフロン粉末、ポリエチ
レン粉末等の粉末状バインダーと共に混合し圧縮成形す
る方法が一般的である。
レン粉末等の粉末状バインダーと共に混合し圧縮成形す
る方法が一般的である。
更に、別法として溶媒に溶解及び／又は分散した有機
重合体をバインダーとして電極活物質を成形する方法が
挙げられる。
重合体をバインダーとして電極活物質を成形する方法が
挙げられる。
負極としては特に限定されないが、金属Li,又はその
合金負極、LiXFe2O3,LiXFe3O4,LiXWO2等の金属酸化物系
負極、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等の導電
性高分子負極、気相成長法炭素繊維、ピッチ系カーボ
ン、ポリアクリロニトリル系炭素繊維等の炭素質材料負
極等が挙げられる。
合金負極、LiXFe2O3,LiXFe3O4,LiXWO2等の金属酸化物系
負極、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等の導電
性高分子負極、気相成長法炭素繊維、ピッチ系カーボ
ン、ポリアクリロニトリル系炭素繊維等の炭素質材料負
極等が挙げられる。
本発明の非水系二次電池を組立てる場合の基本構成要
素として、前記本発明の正極及び前記負極を用いた電
極、更にはセパレーター、非水電解液が挙げられる。セ
パレーターとしては特に限定されないが、織布、不織
布、ガラス織布、合成樹脂微多孔膜等が挙げられるが、
前述の如く、薄膜、大面積電極を用いる場合には、例え
ば特開昭58−59072号に開示される合成樹脂微多孔膜、
特にポリオレフィン系微多孔膜が、厚み、強度、膜抵抗
の面で好ましい。
素として、前記本発明の正極及び前記負極を用いた電
極、更にはセパレーター、非水電解液が挙げられる。セ
パレーターとしては特に限定されないが、織布、不織
布、ガラス織布、合成樹脂微多孔膜等が挙げられるが、
前述の如く、薄膜、大面積電極を用いる場合には、例え
ば特開昭58−59072号に開示される合成樹脂微多孔膜、
特にポリオレフィン系微多孔膜が、厚み、強度、膜抵抗
の面で好ましい。
非水電解液の電解質としては特に限定されないが、一
例を示せば、LiClO4,LiBF4,LiAsF6,CF3SO3Li,LiPF6,Li
I,LiAlCl4,NaClO4,NaBF4,NaI,（ｎ−Bu）4N ClO4,（ｎ
−Bu）4N BF4,KPF6等が挙げられる。又、用いられる電
解液の有機溶媒としては、例えばエーテル類、ケトン
類、ラクトン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、硫
黄化合物、塩素化炭化水素類、エステル類、カーボネー
ト類、ニトロ化合物、リン酸エステル系化合物、スルホ
ラン系化合物等を用いることができるが、これらのうち
でもエーテル類、ケトン類、ニトリル類、塩素化炭化水
素類、カーボネート類、スルホラン系化合物が好まし
い。更に好ましくは環状カーボネート類である。
例を示せば、LiClO4,LiBF4,LiAsF6,CF3SO3Li,LiPF6,Li
I,LiAlCl4,NaClO4,NaBF4,NaI,（ｎ−Bu）4N ClO4,（ｎ
−Bu）4N BF4,KPF6等が挙げられる。又、用いられる電
解液の有機溶媒としては、例えばエーテル類、ケトン
類、ラクトン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、硫
黄化合物、塩素化炭化水素類、エステル類、カーボネー
ト類、ニトロ化合物、リン酸エステル系化合物、スルホ
ラン系化合物等を用いることができるが、これらのうち
でもエーテル類、ケトン類、ニトリル類、塩素化炭化水
素類、カーボネート類、スルホラン系化合物が好まし
い。更に好ましくは環状カーボネート類である。
これらの代表例としては、テトラヒドロフラン、２−
メチルテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、アニソ
ール、モノグライム、アセトニトリル、プロピオニトリ
ル、４−メチル−２−ペンタノン、ブチロニトリル、バ
レロニトリル、ベンゾニトリル、1,2−ジクロロエタ
ン、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、メチルフ
ォルメイト、プロピレンカーボネート、エチレンカーボ
ネート、ビニレンカーボネート、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ジメチルチオホルムアミ
ド、スルホラン、３−メチル−スルホラン、リン酸、ト
リメチル、リン酸トリエチルおよびこれらの混合溶媒等
をあげることができるが、必ずしもこれらに限定される
ものではない。
メチルテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、アニソ
ール、モノグライム、アセトニトリル、プロピオニトリ
ル、４−メチル−２−ペンタノン、ブチロニトリル、バ
レロニトリル、ベンゾニトリル、1,2−ジクロロエタ
ン、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、メチルフ
ォルメイト、プロピレンカーボネート、エチレンカーボ
ネート、ビニレンカーボネート、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ジメチルチオホルムアミ
ド、スルホラン、３−メチル−スルホラン、リン酸、ト
リメチル、リン酸トリエチルおよびこれらの混合溶媒等
をあげることができるが、必ずしもこれらに限定される
ものではない。
更に要すれば、集電体、端子、絶縁板等の部品を用い
て電池が構成される。又、電池の構造としては、特に限
定されるものではないが、正極、負極、更に要すればセ
パレーターを単層又は複層としたペーパー型電池、積層
型電池、又は正極、負極、更に要すればセパレーターを
ロール状に巻いた円筒状電池等の形態が一例として挙げ
られる。
て電池が構成される。又、電池の構造としては、特に限
定されるものではないが、正極、負極、更に要すればセ
パレーターを単層又は複層としたペーパー型電池、積層
型電池、又は正極、負極、更に要すればセパレーターを
ロール状に巻いた円筒状電池等の形態が一例として挙げ
られる。
本発明の電池は小型軽量であり、特にサイクル特性、
自己放電特性に優れ、小型電子機器用、電気自動車用、
電力貯蔵用等の電源として極めて有用である。
自己放電特性に優れ、小型電子機器用、電気自動車用、
電力貯蔵用等の電源として極めて有用である。
平均粒子系の測定方法は、いわゆる電子顕微鏡法によ
った。すなわち、無作為に選んだ、少なくとも100粒子
以上を含む電子顕微鏡視野内における全粒子の50％個数
以上の無作為に選んだ粒子の算術平均値をその視野の平
均径とし、さらに、少なくとも３視野以上測定した、こ
の値の平均を、その粉体の平均粒子径とした。尚、個々
の粒子径は、その粒子の最長径と最短径の平均値であ
る。
った。すなわち、無作為に選んだ、少なくとも100粒子
以上を含む電子顕微鏡視野内における全粒子の50％個数
以上の無作為に選んだ粒子の算術平均値をその視野の平
均径とし、さらに、少なくとも３視野以上測定した、こ
の値の平均を、その粉体の平均粒子径とした。尚、個々
の粒子径は、その粒子の最長径と最短径の平均値であ
る。
以下、実施例、比較例により本発明を更に詳しく説明
する。
する。
実施例 １ 炭酸リチウム1.05モル、酸化コバルト1.90モル、酸化
第２スズ0.084モルを混合し、650℃で５時間仮焼した
後、空気中で850℃、12時間焼成したところ、Li1.03Co
0.95Sn0.042O2の組成を有する複合金属酸化物を得た。
この複合金属酸化物をボールミルで平均３μｍに粉砕し
た後、複合金属酸化物100重量部に対し、ポリアクロニ
トリルのジメチルホルムアミド溶液（濃度2wt％）100重
量部と導電補助剤として、平均粒子径約３μのグラファ
イト2.5重量部，平均粒子径約0.04μのアセチレンブラ
ック2.5重量部とを混合した後、15μｍのAl箔1cm×5cm
の片面に80μｍの膜厚に塗布した。
第２スズ0.084モルを混合し、650℃で５時間仮焼した
後、空気中で850℃、12時間焼成したところ、Li1.03Co
0.95Sn0.042O2の組成を有する複合金属酸化物を得た。
この複合金属酸化物をボールミルで平均３μｍに粉砕し
た後、複合金属酸化物100重量部に対し、ポリアクロニ
トリルのジメチルホルムアミド溶液（濃度2wt％）100重
量部と導電補助剤として、平均粒子径約３μのグラファ
イト2.5重量部，平均粒子径約0.04μのアセチレンブラ
ック2.5重量部とを混合した後、15μｍのAl箔1cm×5cm
の片面に80μｍの膜厚に塗布した。
この試験片を正極に、負極としてリチウム金属を、又
電解液として1.0M−LiClO4−プロピレンカーボネート溶
液を用い、第１図に示す電池を組み立てた。
電解液として1.0M−LiClO4−プロピレンカーボネート溶
液を用い、第１図に示す電池を組み立てた。
25mAの定電流（電流密度5mA/cm2）で30分間、充電を
行った後、同じく25mAの定電流で3.8Vまで放電を行っ
た。この次の充電終止電圧及び開放端子電圧及び過電圧
は、それぞれ、4.20V,4.15V,0.05Vであった。
行った後、同じく25mAの定電流で3.8Vまで放電を行っ
た。この次の充電終止電圧及び開放端子電圧及び過電圧
は、それぞれ、4.20V,4.15V,0.05Vであった。
この後、同じ充電放電条件でサイクルテストを行い、
各サイクルにおける開放端子電圧及び過電圧は第１表に
示す通りであり、殆んど変化していなかった。
各サイクルにおける開放端子電圧及び過電圧は第１表に
示す通りであり、殆んど変化していなかった。
実施例３、４、7,比較例１〜５、12〜15 実施例１において、平均３μに粉砕した複合金属酸化
物に添加する平均粒子径約３μのグラファイト，アセチ
レンブラックの添加量を第２表に示す添加量に変えた以
外は同様の操作を行ない、種々の正極試験片を得た。
物に添加する平均粒子径約３μのグラファイト，アセチ
レンブラックの添加量を第２表に示す添加量に変えた以
外は同様の操作を行ない、種々の正極試験片を得た。
この正極試験片を実施例１と同様の電池を組み立て評
価を行なった。１サイクルめと100サイクルめの開放端
子電圧及び過電圧を第３表に示す。
価を行なった。１サイクルめと100サイクルめの開放端
子電圧及び過電圧を第３表に示す。
実施例1,3,4,7において、比較例3,4と同等の効果が見
出せた。
出せた。
実施例８〜10,比較例6,7 実施例1,3,4、比較例1,2において、複合金属酸化物の
粉砕平均粒径を約７μに変えた以外は同様の操作を行な
い電池評価を行ったところ、１サイクルと100サイクル
の過電圧は第４表に示すとおりであり、粉砕平均粒径約
３μの場合と大差なかった。
粉砕平均粒径を約７μに変えた以外は同様の操作を行な
い電池評価を行ったところ、１サイクルと100サイクル
の過電圧は第４表に示すとおりであり、粉砕平均粒径約
３μの場合と大差なかった。
実施例11〜13 実施例１において、導電補助剤添加条件を第５表に示
すとおりに変えた以外は同様の操作を行ない、電池評価
を行ったところ、実施例１の結果と殆んど変らなかっ
た。１サイクルと100サイクルの過電圧を合わせて第５
表に示す。
すとおりに変えた以外は同様の操作を行ない、電池評価
を行ったところ、実施例１の結果と殆んど変らなかっ
た。１サイクルと100サイクルの過電圧を合わせて第５
表に示す。
実施例14、比較例8,9,16 実施例１において複合金属酸化物の粉砕平均粒径を第
６表に示すとおりに変えた以外は同様の操作を行ない、
電池評価を行ったところ、１サイクルと100サイクルの
過電圧は図表に示すとおりとなった。複合酸化物平均粒
径を14μと0.5μとした場合、性能の低下が認められ
た。
６表に示すとおりに変えた以外は同様の操作を行ない、
電池評価を行ったところ、１サイクルと100サイクルの
過電圧は図表に示すとおりとなった。複合酸化物平均粒
径を14μと0.5μとした場合、性能の低下が認められ
た。
比較例10,11 比較例８において、第７表に示す導電補助剤添加条件
に変えた以外は同様の操作を行ない、電池評価を行った
ところ、実施例１と大差ない結果となり、複合金属酸化
物の粉砕平均粒径が小さい場合、導電補助剤を多量に添
加する必要が明らかである。１サイクルと100サイクル
の過電圧を合わせて第７表に示す。
に変えた以外は同様の操作を行ない、電池評価を行った
ところ、実施例１と大差ない結果となり、複合金属酸化
物の粉砕平均粒径が小さい場合、導電補助剤を多量に添
加する必要が明らかである。１サイクルと100サイクル
の過電圧を合わせて第７表に示す。
比較例12 比較例９の導電補助剤添加条件を平均粒子径３μのグ
ラファイト20重量部のみに変えた以外、同様の操作を行
ない電池評価を行なったところ、１サイクル,100サイク
ルの過電圧がそれぞれ0.11V,0.14Vであり、比較例９の
結果と殆んど同じであった。複合金属酸化物の平均粒径
が大きい場合、導電剤を多量に添加しても過電圧の改善
がみられない。
ラファイト20重量部のみに変えた以外、同様の操作を行
ない電池評価を行なったところ、１サイクル,100サイク
ルの過電圧がそれぞれ0.11V,0.14Vであり、比較例９の
結果と殆んど同じであった。複合金属酸化物の平均粒径
が大きい場合、導電剤を多量に添加しても過電圧の改善
がみられない。
第１図は本発明の二次電池の構成例の断面図である。第
１図において、１は正極、２は負極、3,3′は集電棒、
4,4′はSUSネット、5,5′は外部電極端子、６は電池ケ
ース、７はセパレーター、８は電解液又は固体電解質で
ある。
１図において、１は正極、２は負極、3,3′は集電棒、
4,4′はSUSネット、5,5′は外部電極端子、６は電池ケ
ース、７はセパレーター、８は電解液又は固体電解質で
ある。
Claims (1)
- 【請求項１】正極活物質として、平均粒子径が１μ以
上、10μ未満の下記一般式（Ｉ）で示される複合金属酸
化物を用い、導電補助剤として、（Ａ）平均粒子径0.1
〜10μ及び、（Ｂ）平均粒子径0.01〜0.08μの２種のカ
ーボン、それぞれ少なくとも１種以上添加した正極合剤
において、（Ａ）、（Ｂ）２種の添加量の合計が正極活
物質100重量部に対して6.5重量部未満、４重量部以上で
あり、且つ（Ａ）／（Ｂ）の添加量の比が25/75〜75/25
の範囲であることを特徴とする正極合剤を用いた非水系
二次電池。 （Ｉ）LixMyNzO2（Ｍは遷移金属の少なくとも一種を表
わし、Ｎは非遷移金属の一種を表わし、x,y,zは各々0.0
5≦ｘ≦1.10、0.85≦ｙ≦1.00、０≦ｚ≦0.10の数であ
る。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2287073A JP3046055B2 (ja) | 1990-10-26 | 1990-10-26 | 非水系二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2287073A JP3046055B2 (ja) | 1990-10-26 | 1990-10-26 | 非水系二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04162357A JPH04162357A (ja) | 1992-06-05 |
| JP3046055B2 true JP3046055B2 (ja) | 2000-05-29 |
Family
ID=17712707
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2287073A Expired - Lifetime JP3046055B2 (ja) | 1990-10-26 | 1990-10-26 | 非水系二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3046055B2 (ja) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07296794A (ja) * | 1994-04-22 | 1995-11-10 | Sony Corp | 非水電解液二次電池 |
| US5672445A (en) * | 1994-12-09 | 1997-09-30 | Japan Storage Battery Co., Ltd. | Organic elecrolyte secondary cell |
| US5958623A (en) * | 1996-12-13 | 1999-09-28 | Kozawa; Akiya | Electrochemical cell employing a fine carbon additive |
| WO2000077869A1 (fr) * | 1999-06-14 | 2000-12-21 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Materiau actif pour plaque positive dans une cellule secondaire electrolytique et non aqueuse et cellule secondaire electrolytique non aqueuse comprenant ce materiau |
| TW508861B (en) | 2000-08-08 | 2002-11-01 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Non-aqueous electrolyte secondary battery and positive electrode for the same |
| US6753112B2 (en) * | 2000-12-27 | 2004-06-22 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Positive electrode active material and non-aqueous secondary battery using the same |
| JP4746278B2 (ja) * | 2004-03-08 | 2011-08-10 | 株式会社東芝 | 非水電解質二次電池 |
| WO2007123248A1 (ja) * | 2006-04-21 | 2007-11-01 | Sumitomo Chemical Company, Limited | 正極用粉末および正極合剤 |
| US8241525B2 (en) | 2006-06-27 | 2012-08-14 | Kao Corporation | Method for producing composite material for positive electrode of lithium battery |
| CN101479867B (zh) * | 2006-06-27 | 2012-09-05 | 花王株式会社 | 锂离子电池用复合正极材料以及使用了该材料的电池 |
| JP5205090B2 (ja) * | 2008-03-19 | 2013-06-05 | 日立ビークルエナジー株式会社 | リチウム二次電池用正極及びこれを用いたリチウム二次電池 |
| WO2011052533A1 (ja) * | 2009-10-30 | 2011-05-05 | 第一工業製薬株式会社 | リチウム二次電池 |
| WO2015012375A1 (ja) * | 2013-07-24 | 2015-01-29 | 日産自動車株式会社 | 非水電解質二次電池用正極およびこれを用いた非水電解質二次電池 |
-
1990
- 1990-10-26 JP JP2287073A patent/JP3046055B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04162357A (ja) | 1992-06-05 |
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