KR102255281B1 - 리튬이온 이차전지 전극용 바인더 조성물, 리튬이온 이차전지 전극용 슬러리 조성물, 리튬이온 이차전지용 전극, 및 리튬이온 이차전지 - Google Patents

리튬이온 이차전지 전극용 바인더 조성물, 리튬이온 이차전지 전극용 슬러리 조성물, 리튬이온 이차전지용 전극, 및 리튬이온 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내부저항이 낮은 리튬이온 이차전지를 제조할 수 있고, 또한, 생산성 및 결착성 쌍방이 우수한 리튬이온 이차전지 전극용 바인더 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 리튬이온 이차전지 전극용 바인더 조성물은 불포화산의 리튬염(단량체 a) 10~80 질량%와, 불포화산(단량체 b) 5~40 질량%와, α, β-불포화니트릴(단량체 c) 10~85 질량%를 포함하는 단량체 조성물을 중합하여 이루어지는 중합체, 및 분산매를 함유한다.

Description

리튬이온 이차전지 전극용 바인더 조성물, 리튬이온 이차전지 전극용 슬러리 조성물, 리튬이온 이차전지용 전극, 및 리튬이온 이차전지{BINDER COMPOSITION FOR LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY ELECTRODES, SLURRY COMPOSITION FOR LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY ELECTRODES, LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY ELECTRODE, AND LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬이온 이차전지 전극용 바인더 조성물, 리튬이온 이차전지 전극용 슬러리 조성물, 리튬이온 이차전지용 전극, 및 리튬이온 이차전지에 관한 것이다.
리튬이온 이차전지는 소형이고 경량이며, 또한 에너지 밀도가 높고, 또한 반복 충방전이 가능하다고 하는 특성이 있어, 폭넓은 용도로 사용되고 있다. 그 때문에 근년에는 리튬이온 이차전지의 한층 더 고성능화를 목적으로, 전극 등의 전지부재의 개량이 검토되고 있다.
여기서, 리튬이온 이차전지용 전극은 통상 집전체와, 집전체 상에 형성된 전극 합재층을 구비하고 있다. 그리고 전극 합재층은 예를 들면, 결착재로서의 중합체를 포함하는 바인더 조성물과, 전극 활물질 등을 유기 용매나 물 등의 분산매에 분산시켜서 이루어지는 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하고, 건조시켜서 전극 활물질 등을 중합체로 결착함으로써 형성되고 있다.
그래서 리튬이온 이차전지의 한층 더 성능 향상을 달성하기 위해, 전극 형성에 사용되는 바인더 조성물이나 슬러리 조성물의 개량이 시도되고 있다.
구체적으로는, 복수의 단량체 단위를 특정비로 포함하는 중합체를 함유하는 바인더 조성물을 리튬이온 전지 등의 전극의 제조에 사용하는 것이 제안되어 왔다. 예를 들면, 특허문헌 1에서는 니트릴기를 함유하는 단량체에서 유래하는 반복 단위를 80~99.9 중량% 포함하고, 또한, 카복실산기를 가지는 비닐 단량체 등의 에틸렌성 불포화 화합물에서 유래하는 반복 단위를 0.1~20 중량% 포함하는 중합체를 결착재로서 바인더 조성물에 함유시킴으로써, 바인더 조성물 및 당해 바인더 조성물을 사용하여 조제한 슬러리 조성물의 안정성을 향상시키고, 또한, 당해 바인더 조성물을 사용하여 제작되는 이차전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다는 내용이 보고되어 있다.
특허문헌 1: 국제공개 제2012/091001호
그러나, 상기 종래의 바인더 조성물에 함유되는 중합체의 합성에 있어서는, 니트릴기를 함유하는 단량체를 많이 사용하고 있는 것에 기인하여 중합 반응 중에 다량의 중합 반응물이 석출되고, 중합 반응이 이른 단계에서 정지하는 경향이 있다. 그 때문에 단량체의 중합체로의 전화율(중합 전화율)은 높아도 70%대로 낮고, 재료 코스트가 비싼 동시에 잔류하는 단량체를 제거하기 위한 후처리(예를 들면, 여과 처리 등)가 곤란하게 되는 제조상의 문제가 있었다.
또한, 상기 종래의 바인더 조성물에는, 예를 들면 중합체로서의 결착성을 높이기 위해 카복실산기를 가지는 비닐 단량체의 배합량을 늘리면, 중합 반응 중에 중합 반응물이 응집해버리는 다른 제조상의 문제도 있었다.
또한, 상기 종래의 바인더 조성물에는 그 바인더 조성물을 사용하여 제작한 리튬이온 이차전지의 내부저항이 높다고 하는 점에서 개선의 여지가 있었다.
그래서, 본 발명은 내부저항이 낮은 리튬이온 이차전지를 제조할 수 있으며, 또한 생산성 및 결착성 쌍방이 우수한 리튬이온 이차전지 전극용 바인더 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 내부저항이 낮고, 게다가, 필 강도가 우수한 리튬이온 이차전지용 전극을 조제할 수 있는 리튬이온 이차전지 전극용 슬러리 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 내부저항이 낮고, 또한, 필 강도가 우수한 리튬이온 이차전지용 전극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 내부저항이 낮은 리튬이온 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로, 예의 검토를 하였다. 그리고, 본 발명자들은 특정 화합물로 이루어지는 단량체를 특정 비율로 중합하여 이루어지는 중합체가 결착성이 높고, 또한 높은 생산성을 가지고 조제할 수 있는데다, 리튬이온 이차전지의 제조에 사용한 때에 내부저항의 저감을 가져올 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것이며, 본 발명의 리튬이온 이차전지 전극용 바인더 조성물은, 불포화산의 리튬염(단량체 a) 10~80 질량%와, 불포화산(단량체 b) 5~40 질량%와, α, β-불포화 니트릴(단량체 c) 10~85 질량%를 포함하는 단량체 조성물을 중합하여 이루어지는 중합체, 및 분산매를 함유하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 불포화산의 리튬염(단량체 a), 불포화산(단량체 b) 및 α, β-불포화 니트릴(단량체 c)을 소정의 비율로 사용하여 중합시킴으로써, 결착성이 높은 중합체 및 당해 중합체를 포함하는 리튬이온 이차전지 전극용 바인더 조성물을 높은 생산성을 가지고 조제할 수 있다. 그리고 당해 중합체를 포함하는 바인더 조성물에 의하면, 내부저항이 낮은 리튬이온 이차전지를 제조할 수 있다.
여기서, 본 발명의 리튬이온 이차전지 전극용 바인더 조성물은 상기 α, β-불포화 니트릴(단량체 c)이 아크릴로니트릴인 것이 바람직하다. 상기 α, β-불포화 니트릴(단량체 c)이 아크릴로니트릴인 경우, 얻어지는 중합체의 기계적 강도 및 내산화성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 이 발명은 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것이며, 본 발명의 리튬이온 이차전지 전극용 슬러리 조성물은 상술한 리튬이온 이차전지 전극용 바인더 조성물 및 전극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 리튬이온 이차전지 전극용 바인더 조성물을 포함하는 리튬이온 이차전지 전극용 슬러리 조성물에 의하면, 필 강도가 우수하고, 또한, 내부저항이 낮은 리튬이온 이차전지용 전극을 조제할 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬이온 이차전지 전극용 슬러리 조성물은 상술한 중합체 이외의 중합체를 더 포함하는 것이 바람직하다. 상술한 중합체 이외의 중합체를 리튬이온 이차전지 전극용 슬러리 조성물에 포함시킴으로써, 전극 합재층과 집전체의 밀착성 및 얻어지는 리튬이온 이차전지의 출력 특성을 향상시키는 것이 가능해지기 때문이다.
또한, 본 발명의 리튬이온 이차전지 전극용 슬러리 조성물에 있어서는 상술한 중합체 이외의 중합체가 불소 함유 중합체인 것이 바람직하다. 불소 함유 중합체를 리튬이온 이차전지 전극용 슬러리 조성물에 포함시킴으로써, 전극 합재층과 집전체의 밀착성 및 얻어지는 리튬이온 이차전지의 출력 특성을 더욱더 향상시키는 것이 가능해지기 때문이다.
그리고 이 발명은 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것이며, 본 발명의 리튬이온 이차전지용 전극은 상술한 리튬이온 이차전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 조제한 전극 합재층을 집전체 상에 구비하는 것을 특징으로 한다. 이러한 리튬이온 이차전지용 전극은 내부저항이 낮고, 또한 우수한 필 강도를 가지고 있다.
그리고 이 발명은 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것이며, 본 발명의 리튬이온 이차전지는 정극, 부극, 전해액 및 세퍼레이터를 구비하고, 상기 정극 및 부극의 적어도 한쪽이, 상술한 리튬이온 이차전지용 전극인 것을 특징으로 한다. 이러한 리튬이온 이차전지는 내부저항이 낮다.
본 발명에 의하면, 내부저항이 낮은 리튬이온 이차전지를 제조할 수 있으며, 또한 생산성 및 결착성 쌍방이 우수한 리튬이온 이차전지 전극용 바인더 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 내부저항이 낮고, 또한, 필 강도가 우수한 리튬이온 이차전지용 전극을 조제할 수 있는 리튬이온 이차전지 전극용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 내부저항이 낮고, 또한, 필 강도가 우수한 리튬이온 이차전지용 전극을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 내부저항이 낮은 리튬이온 이차전지를 제공할 수 있다.
이하 본 발명의 실시형태에 대해서 상세히 설명한다.
여기서, 본 발명의 리튬이온 이차전지 전극용 바인더 조성물은 리튬이온 이차전지 전극용 슬러리 조성물을 조제할 때에 사용할 수 있다. 그리고, 본 발명의 리튬이온 이차전지 전극용 슬러리 조성물은 본 발명의 리튬이온 이차전지 전극용 바인더 조성물 및 전극 활물질을 사용하여 조제되고, 리튬이온 이차전지의 전극을 제조할 때에 사용된다. 또한, 본 발명의 리튬이온 이차전지용 전극은 본 발명의 리튬이온 이차전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 리튬이온 이차전지는 본 발명의 리튬이온 이차전지용 전극을 사용한 것을 특징으로 한다.
(리튬이온 이차전지 전극용 바인더 조성물)
본 발명의 리튬이온 이차전지 전극용 바인더 조성물은 불포화산의 리튬염(단량체 a) 10~80 질량%와, 불포화산(단량체 b) 5~40 질량%와, α, β-불포화 니트릴(단량체 c) 10~85 질량%를 포함하는 단량체 조성물을 중합하여 이루어지는 중합체, 및 분산매를 함유한다. 또한, 본 발명의 리튬이온 이차전지 전극용 바인더 조성물은, 임의로, 상기 중합체 및 분산매 이외의 기타 성분을 함유하고 있어도 좋다.
<중합체>
본 발명의 리튬이온 이차전지 전극용 바인더 조성물이 함유하는 중합체는 당해 바인더 조성물을 사용하여 전극을 제조한 때에, 제조한 전극에 있어서 전극 합재층에 포함되는 성분(예를 들면, 정극 활물질, 부극 활물질 등의 전극 활물질)이 전극 합재층으로부터 탈리하지 않도록 지지할 수 있는 성분이다.
그리고, 본 발명의 리튬이온 이차전지 전극용 바인더 조성물이 함유하는 중합체는, 단량체로서 불포화산의 리튬염(단량체 a)과, 불포화산(단량체 b)과, α, β-불포화 니트릴(단량체 c)을 소정의 비율로 포함하는 단량체 조성물을 중합하여 얻어진다. 또한, 단량체 조성물은 임의로 상기 단량체 이외의 단량체(이하 「기타 단량체」라고 칭하는 경우가 있다.)를 함유하고 있어도 좋다.
여기서 본 발명의 리튬이온 이차전지 전극용 바인더 조성물이 함유하는 중합체에 있어서는, 불포화산의 리튬염(단량체 a)에서 유래하는 단위 및 불포화산(단량체 b)에서 유래하는 단위를 소정 비율로 포함하게 되기 때문에, 당해 불포화산의 리튬염에서 유래하는 단위 중의 리튬 이온이, 당해 불포화산에서 유래하는 단위 중의 산기의 일부와 배위결합하여, 가교 구조를 형성한다. 그리고, 이러한 가교 구조에 의해 중합체로서의 기계적 강도 및 내전해액성이 향상된다. 이것에 의해 얻어지는 중합체는 우수한 결착성을 발휘할 수 있는 동시에 리튬이온 이차전지의 제조에 사용한 때에 당해 리튬이온 이차전지의 전지 특성(예를 들면, 사이클 특성 및 고온 보존 특성)을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬이온 이차전지 전극용 바인더 조성물이 함유하는 중합체는, 불포화산의 리튬염(단량체 a)에서 유래하는 단위를 포함하게 되므로, 리튬이온 전도성이 우수하다. 따라서 중합체를 포함하는 바인더 조성물을 사용하면 전극 및 리튬이온 이차전지의 내부저항을 저감할 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬이온 이차전지 전극용 바인더 조성물이 함유하는 중합체의 합성에 있어서는 불포화산의 리튬염(단량체 a)에서 유래하는 리튬염(음이온 성분)의 존재에 의해 정전 반발이 생긴다. 따라서, 불포화산(단량체 b)을 사용하여 중합체의 결착성을 높인 경우이더라도, 중합 반응 중에 중합 반응물이 응집하는 것을 회피할 수 있다. 또한, 상기 중합체의 합성에 있어서는, 단량체로서 불포화산의 리튬염(단량체 a)과, 불포화산(단량체 b) 및 α, β-불포화 니트릴(단량체 c)을 병용하고 있기 때문에, 중합 반응 중에 중합 반응물이 석출되는 것을 억제하고, 단량체의 중합체로의 전화율(중합 전화율)을 대폭 향상시킬 수 있다. 그리고 이러한 점들을 감안하면, 상술한 중합체 및 해당 중합체를 함유하는 본 발명의 리튬이온 이차전지 전극용 바인더 조성물은 잔류하는 단량체를 제거하기 위한 후처리를 용이하게 또는 불필요하게 할 수 있는데다, 제조 코스트를 보다 저렴한 것으로 할 수 있기 때문에 높은 생산성을 가지고 조제하는 것이 가능하다. 또한, 상술한 것으로부터도 분명하듯이, 본 발명에 있어서는, 중합시부터 단량체 조성물이 단량체 a를 포함하고 있는 것이 매우 중요하며, 단량체 b 및 단량체 c를 중합한 후에 단량체 b에서 유래하는 단위를 리튬염화하는 것으로는, 상술한 효과는 얻어지지 않는다.
이하, 본 발명의 리튬이온 이차전지 전극용 바인더 조성물이 함유하는 중합체의 조제에 사용되는 단량체 조성물에 포함되는 각 단량체에 대해서 상세히 설명한다.
[불포화산의 리튬염(단량체 a)]
단량체 조성물은 적어도 불포화산의 리튬염(단량체 a)을 포함하는 것을 필요로 한다.
여기서, 불포화산의 염 중에서도 상기 불포화산의 리튬염을 필수 성분으로 한 것은, 예를 들면 불포화산의 나트륨염이나 불포화산의 칼륨염 등의 다른 염만을 사용하고, 불포화산의 리튬염을 사용하지 않는 것으로 하면, 얻어지는 중합체는 리튬이온 이차전지에서의 리튬이온의 이동(예를 들면, 전극 활물질로의 삽입 및 전극 활물질로부터의 탈리 등)을 저해할 우려가 있는데다, N-메틸피롤리돈 등의 유기 용매에 대한 용해도가 상대적으로 낮아지기 쉽기 때문에 소기의 효과(예를 들면, 전지 성능의 향상 등)가 얻어지지 않기 때문이다.
상기 불포화산의 리튬염으로서는 특별히 한정되지 않고, 불포화 카복실산의 리튬염, 불포화 설폰산의 리튬염, 불포화 포스폰산의 리튬염 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 불포화산의 리튬염으로서는 불포화 카복실산의 리튬염, 불포화 설폰산의 리튬염을 사용하는 것이 바람직하다. 불포화 카복실산의 리튬염 및 불포화 설폰산의 리튬염은 입수가 용이한데다, 중합 반응성이 높기 때문에 이들 리튬염을 사용하면 바인더 조성물의 생산성을 더욱 높일 수 있기 때문이다. 또한 불포화 카복실산의 리튬염 및 불포화 설폰산의 리튬염은 리튬이온의 해리도가 높기 때문에 이들 리튬염을 사용하면 리튬이온 이차전지의 내부저항을 더욱 저감할 수 있기 때문이다.
여기서, 상기 불포화 카복실산의 리튬염으로서는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 α, β-불포화 모노카복실산의 리튬염; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 α, β-불포화 디카복실산의 리튬염; 말레산 모노메틸, 이타콘산 모노에틸 등의 α, β-불포화 다가 카복실산의 부분 에스테르화물의 리튬염; 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 루멘산 등의 불포화 지방산의 리튬염 등을 들 수 있다.
또한, 상기 불포화 설폰산의 리튬염으로서는 비닐 설폰산, o-스티렌 설폰산, m-스티렌 설폰산, p-스티렌 설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산(AMPS) 등의 리튬염, 및 이들의 각종 치환체 등을 들 수 있다.
또한, 상기 불포화 포스폰산의 리튬염으로서는 비닐포스폰산, o-스티렌 포스폰산, m-스티렌 포스폰산, p-스티렌 포스폰산 등의 리튬염, 및 이들의 각종 치환체 등을 들 수 있다.
또한, 단량체 조성물은 1종류의 불포화산의 리튬염을 단독으로 포함하고 있어도 좋고, 2종류 이상의 불포화산의 리튬염을 임의의 비율로 포함하고 있어도 좋다.
여기서, 상술한 불포화산의 리튬염으로서는 리튬이온의 해리도를 더욱더 높여서 리튬이온 이차전지의 내부저항을 더욱더 저감하는 관점에서는, 아크릴산 리튬, 메타크릴산 리튬 및 p-스티렌 설폰산 리튬이 특히 바람직하다.
또한, 상기 불포화산의 리튬염으로서는 예를 들면, 시판 불포화산의 리튬염을 사용하는 것도 가능하고, 불포화산과, 수산화리튬 일수화물이나 탄산리튬 등의 염기성 리튬화합물을 반응시킴으로써 조제한 것을 사용하는 것도 가능하다.
그리고, 본 발명에 있어서, 단량체 조성물 중의 불포화산의 리튬염의 함유량은 10 질량% 이상인 것이 필요하지만, 15 질량% 이상인 것이 바람직하다. 단량체 조성물 중의 불포화산의 리튬염의 함유량이 10 질량% 미만이면, 중합 안정성을 높은 수준으로 유지할 수 없고, 중합 반응 중에 중합 반응물이 응집하기 때문에, 높은 생산성을 가지고 중합체를 조제하는 것이 가능하지 않기 때문이다. 또한 단량체 조성물 중의 불포화산의 리튬염의 함유량은 80 질량% 이하인 것이 필요하지만, 60 질량% 이하인 것이 바람직하고, 50 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 단량체 조성물 중의 불포화산의 리튬염의 함유량이 80 질량% 초과면, 얻어지는 중합체에 충분한 유연성이 부여되지 않고, 결착성이 저하됨과 동시에, 이러한 중합체를 사용하여 조제한 전극을 권회하여 리튬이온 이차전지를 제조할 때에 전극 부러짐 등을 일으켜, 전지의 제조가 곤란하게 될 우려가 있기 때문이다.
[불포화산(단량체 b)]
또한, 단량체 조성물은 적어도 불포화산(단량체 b)을 포함하는 것을 필요로 한다.
상기 불포화산으로서는 특별히 한정되지 않고, 불포화 카복실산, 불포화 설폰산, 불포화 포스폰산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 불포화산으로서는 불포화 카복실산, 불포화 설폰산을 사용하는 것이 바람직하다. 불포화 카복실산 및 불포화 설폰산은 입수가 용이한데다, 중합체의 결착성을 높이고 전극 합재층과 집전체의 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다.
여기서, 상기 불포화 카복실산으로서는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 α, β-불포화 모노카복실산; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 α, β-불포화 디카복실산; 말레산 모노메틸, 이타콘산 모노에틸 등의 α, β-불포화 다가 카복실산의 부분 에스테르화물; 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 루멘산 등의 불포화 지방산 등을 들 수 있다.
또한, 상기 불포화 설폰산으로서는 비닐 설폰산, o-스티렌 설폰산, m-스티렌 설폰산, p-스티렌 설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산(AMPS) 및 이들의 각종 치환체 등을 들 수 있다.
또한, 상기 불포화 포스폰산으로서는 비닐포스폰산, o-스티렌 포스폰산, m-스티렌 포스폰산, p-스티렌 포스폰산, 및 이들의 각종 치환체 등을 들 수 있다.
또한, 단량체 조성물은 1종류의 불포화산을 단독으로 포함하고 있어도 좋고, 2종류 이상의 불포화산을 임의의 비율로 포함하고 있어도 좋다.
여기서, 상술한 불포화산으로서는 전극 합재층과 집전체의 밀착성을 더 한층 향상시키고, 또한 중합 반응 중에 중합 반응물이 응집하는 빈도 내지 정도를 더 저감하는 관점에서는 아크릴산, 메타크릴산, p-스티렌 설폰산 및 비닐 설폰산이 바람직하고, 아크릴산 및 메타크릴산이 특히 바람직하다.
또한, 상기 불포화산으로서는 예를 들면, 시판의 불포화산을 사용하는 것도 가능하고, 또한, 이러한 시판의 불포화산의 일부를 할로겐 등으로 치환한 것을 사용하는 것도 가능하다.
그리고, 본 발명에 있어서, 단량체 조성물 중의 불포화산의 함유량은 5 질량% 이상인 것이 필요하지만, 10 질량% 이상인 것이 바람직하고, 15 질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 단량체 조성물 중의 불포화산의 함유량이 5 질량% 미만이면, 얻어지는 중합체를 포함하는 바인더 조성물을 사용하여 리튬이온 전지용 전극을 조제한 때에 집전체와 전극 합재층의 밀착성을 충분히 향상시킬 수 없기 때문이다. 또한 단량체 조성물 중의 불포화산의 함유량은 40 질량% 이하인 것이 필요하지만, 30 질량% 이하인 것이 바람직하고, 20 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 단량체 조성물 중의 불포화산의 함유량이 40 질량%를 초과하면, 중합 반응 중에 중합 반응물이 응집하는 것을 효과적으로 방지할 수 없기 때문이다. 또한 중합체의 리튬이온 전도성이 저하되고, 전극 및 리튬이온 이차전지의 내부저항이 상승할 우려가 있기 때문이다.
[α, β-불포화 니트릴(단량체 c)]
또한, 단량체 조성물은 적어도 α, β-불포화 니트릴(단량체 c)을 포함하는 것을 필요로 한다.
상기 α, β-불포화 니트릴로서는 특별히 한정되지 않고, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 이들의 각종 치환체 등을 들 수 있다.
또한, 단량체 조성물은 1종류의 α, β-불포화 니트릴을 단독으로 포함하고 있어도 좋고, 2종류 이상의 α, β-불포화 니트릴을 임의의 비율로 포함하고 있어도 좋다.
여기서, 상술한 α, β-불포화 니트릴로서는 얻어지는 중합체의 기계적 강도와 내산화성을 높은 수준으로 확보하는 관점에서는, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴이 바람직하며, 아크릴로니트릴이 보다 바람직하다. 중합체의 기계적 강도와 내산화성을 높은 수준으로 확보함으로써, 중합체에 양호한 결착성을 발휘시킬 수 있음과 동시에, 리튬이온 이차전지에 양호한 전지 특성(예를 들면, 고온 사이클 특성 및 고온 보존 특성)을 발휘시킬 수 있다.
또한, 상기 α, β-불포화 니트릴로서는 예를 들면, 시판의 α, β-불포화 니트릴을 사용할 수 있으며, 또한, 이러한 시판의 α, β-불포화 니트릴의 일부를 할로겐 등으로 치환한 것을 사용하는 것도 가능하다.
또한, 본 발명에 있어서, 단량체 조성물 중의 α, β-불포화 니트릴의 함유량은 10 질량% 이상일 필요가 있지만, 바람직하게는 20 질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 30 질량% 이상이며, 더욱더 바람직하게는 35 질량% 이상이다. 단량체 조성물 중의 α, β-불포화 니트릴의 함유량이 10 질량% 미만이면, 얻어지는 중합체의 기계적 강도가 충분하지 않고, 집전체와 전극 합재층의 밀착성을 충분하게 향상시킬 수 없는데다, 리튬이온 이차전지의 전지 특성(예를 들면, 고온 사이클 특성 및 고온 보존 특성)이 저하될 우려가 있기 때문이다. 또한 단량체 조성물 중의 α, β-불포화 니트릴의 함유량은 85 질량% 이하인 것이 필요하지만, 바람직하게는 75 질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 70 질량% 이하이다. 단량체 조성물 중의 α, β-불포화 니트릴의 함유량이 85 질량% 초과면, 충분히 높은 중합 전화율이 달성될 수 없을 우려가 있는데다, 얻어지는 중합체가 지나치게 딱딱해져, 이러한 중합체를 사용하여 리튬이온 이차전지용 전극 및 리튬이온 이차전지를 제조하는 것이 곤란해지기 때문이다.
[기타 단량체]
또한, 단량체 조성물은, 임의로, 상술한 단량체 이외의 단량체(기타 단량체)를 포함할 수 있다. 기타 단량체로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 중량평균분자량이 10,000 초과인 단독 중합체를 형성한 때에 당해 단독 중합체의 유리전이점 Tg가 실온 미만인 단량체(단량체 d)를 들 수 있다.
[[단량체 d]]
단량체 조성물이 단량체 d를 포함하는 경우, 얻어지는 중합체의 유연성을 향상시키고, 높은 결착성을 확보할 수 있다.
또한, 단량체 조성물은 1종류의 단량체 d를 단독으로 포함하고 있어도 좋고, 2종류 이상의 단량체 d를 임의의 비율로 포함하고 있어도 좋다.
여기서, 상기 단량체 d로서는 중량평균분자량이 10,000 초과인 단독 중합체를 형성한 때에 당해 단독 중합체의 유리전이점 Tg가 실온 미만, 바람직하게는 0℃ 미만, 더욱 바람직하게는 -20℃ 미만이 되는 단량체이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, (메트)아크릴산 에스테르를 들 수 있다. 이와 같은 (메트)아크릴산 에스테르로서는 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸 등의 (메트)아크릴산 알킬 에스테르를 들 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴산 에스테르 등에서의 「(메트)아크릴」이란 아크릴 및/또는 메타크릴을 가리킨다.
그리고, 본 발명에 있어서, 단량체 조성물 중의 단량체 d의 함유량은 70 질량% 이하인 것이 바람직하고, 45 질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 20 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 단량체 d의 함유량을 70 질량% 이하로 함으로써 중합체에서의 불포화산의 리튬염, 불포화산 및 α, β-불포화 니트릴에서 유래하는 단위의 양을 충분히 확보하고, 중합체의 사용에 의한 소기의 효과를 얻을 수 있기 때문이다.
[중합체의 조제]
그리고, 본 발명의 리튬이온 이차전지 전극용 바인더 조성물이 함유하는 중합체는 특별히 한정되지 않고, 상술한 각 단량체(단량체 a, 단량체 b, 단량체 c 및 기타 단량체)를 상술한 비율로 포함하는 단량체 조성물을, 예를 들면 수계 용매 중에서 중합함으로써 제조된다.
또한, 상기 단량체 조성물에 있어서, 단량체 a(불포화산의 리튬염)가 단량체 b(불포화산)를 리튬염화함으로써 얻어지는 화합물인 경우에는 특별히 한정되지 않고, 단량체 b와, 단량체 c와, 임의로 기타 단량체를 포함하는 단량체 조성물 전구체를 조제하고, 당해 단량체 조성물 전구체 중의 단량체 b의 일부를 염기성 리튬화합물로 리튬염화하여 단량체 a로 함으로써, 단량체 조성물을 조제해도 좋다. 이 경우에는 단량체 조성물 전구체 중의 단량체 b의 함유량은 단량체 조성물 중에 함유시키고 싶은 단량체 a 및 단량체 b의 양에 기초하여, 리튬염화되어 단량체 a로 되는 단량체 b의 양과, 단량체 조성물 중에 함유시키고 싶은 단량체 b의 양의 합계량으로 하면 된다.
여기서, 중합체의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 어느 방법도 이용할 수 있다.
또한 중합 방법으로서는 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙라디칼 중합 등의 부가 중합을 이용할 수 있다. 또한 중합 개시제로서는 기지(旣知)의 중합 개시제를 사용할 수 있다.
그리고 중합체의 제조에 있어서는 상술한 중합체 조성물을 사용하기 때문에 단량체의 중합 전화율이 90% 이상, 호적하게는 95% 이상으로 될 수 있다. 따라서, 중합 반응 후의 각 단량체의 잔류량이 대폭으로 저감되기 때문에, 잔류 단량체의 후처리를 용이하게 또는 불필요하게 하는 것이 가능해지는데다, 재료 코스트가 더 저렴해진다.
또한, 상술한 바와 같이 하여 제조된 중합체는, 중합에 사용한 단량체 조성물이 함유하고 있던 단량체에서 유래하는 단위를, 단량체 조성물 중의 각 단량체의 존재비와 동일한 비율로 포함하고 있다.
<분산매>
본 발명의 리튬이온 이차전지 전극용 바인더 조성물은 분산매를 함유한다. 여기서, 상기 분산매는 상기 중합체를 제조할 때에 사용되는 수계 용매여도 좋고, 유기 용매여도 좋다. 구체적으로는 분산매는 수계 용매 중에서 단량체 조성물을 중합하여 이루어지는 중합체의 수분산액을 그대로 바인더 조성물로 하는 경우에는, 당해 중합에 사용된 물이나 수용액 등의 수계 용매여도 좋다. 또한 예를 들면, 수계 용매 중에서 단량체 조성물을 중합한 후, 수계 용매를 유기 용매로 치환하여 바인더 조성물로 하는 경우에는 유기 용매여도 좋다. 또한, 상기 유기 용매로서는 특별히 한정되지 않고, N-메틸피롤리돈(NMP), 아세토니트릴, 아세틸피리딘, 시클로펜타논, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드, 메틸포름아미드, 메틸에틸케톤, 푸르푸랄, 에틸렌디아민 등을 들 수 있다. 또한 분산매로서는 유기 용매가 바람직하고, N-메틸피롤리돈(NMP)이 보다 바람직하다.
그리고 본 발명의 이차전지 전극용 바인더 조성물은 상기 분산매로서 1종류의 용매를 단독으로 포함하여도 좋고, 2종류 이상의 용매를 임의의 비율로 포함하고 있어도 좋다.
<기타 성분>
본 발명의 리튬이온 이차전지 전극용 바인더 조성물은 상술한 성분에 더해, 바인더 조성물에 배합할 수 있는 기지의 임의 성분을 함유하고 있어도 좋다. 또한 중합체의 중합에 사용한 중합 개시제 등의 잔사를 포함하고 있어도 좋다.
(리튬이온 이차전지 전극용 슬러리 조성물)
본 발명의 리튬이온 이차전지 전극용 슬러리 조성물은 상술한 리튬이온 이차전지 전극용 바인더 조성물 및 전극 활물질을 포함한다. 그리고, 본 발명의 리튬이온 이차전지 전극용 슬러리 조성물에서는, 리튬이온 이차전지 전극용 슬러리 조성물이 함유하는 중합체가 결착재의 적어도 일부로서 기능한다. 이러한 리튬이온 이차전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하면, 필 강도가 우수하고, 또한, 내부저항이 낮은 리튬이온 이차전지용 전극을 제공할 수 있음과 동시에, 당해 리튬이온 이차전지용 전극을 사용한, 내부저항이 낮은 리튬이온 이차전지를 제공할 수 있다.
여기서, 본 발명의 리튬이온 이차전지 전극용 슬러리 조성물은 상술한 리튬이온 이차전지 전극용 바인더 조성물 및 전극 활물질에 더해, 임의로 도전재, 바인더 조성물이 함유하는 중합체 이외의 중합체, 기타 임의의 첨가제 등을 포함하고 있어도 좋다.
<전극 활물질>
전극 활물질은 리튬이온 이차전지의 전극(정극, 부극)에 있어서 전자의 주고받음을 하는 물질이다. 이하, 본 발명의 리튬이온 이차전지 전극용 슬러리 조성물에 사용되는 전극 활물질(정극 활물질, 부극 활물질)에 대해 상세히 설명한다.
[정극 활물질]
본 발명의 슬러리 조성물에 배합하는 정극 활물질로서는 특별히 한정되지 않고, 리튬이온 이차전지의 정극에서 사용되는 기지의 정극 활물질을 사용할 수 있다. 구체적으로는 정극 활물질로서는 전이금속을 함유하는 화합물, 예를 들면, 전이금속 산화물, 전이금속 황화물, 리튬과 전이금속의 복합 금속 산화물 등을 사용할 수 있다. 또한, 전이금속으로서는 예를 들면, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo 등을 들 수 있다.
여기서, 전이금속 산화물로서는, 예를 들어 MnO, MnO2, V2O5, V6O13, TiO2, Cu2V2O3, 비정질 V2O-P2O5, 비정질 MoO3, 비정질 V2O5, 비정질 V6O13 등을 들 수 있다.
전이금속 황화물로서는 TiS2, TiS3, 비정질 MoS2, FeS 등을 들 수 있다.
리튬과 전이금속의 복합 금속 산화물로서는 층상 구조를 가지는 리튬 함유 복합 금속 산화물, 스피넬형 구조를 가지는 리튬 함유 복합 금속 산화물, 올리빈형 구조를 가지는 리튬 함유 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다.
층상 구조를 가지는 리튬 함유 복합 금속 산화물로서는, 예를 들면 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2), Co-Ni-Mn의 리튬 함유 복합 산화물, Ni-Mn-Al의 리튬 함유 복합 산화물, Ni-Co-Al의 리튬 함유 복합 산화물, LiMaO2와 Li2MbO3의 고용체 등을 들 수 있다. 또한 LiMaO2와 Li2MbO3의 고용체로서는, 예를 들면 xLiMaO2·(1-x)Li2MbO3 등을 들 수 있다. 여기서 x는 0<x<1을 만족하는 수를 나타내며, Ma는 평균 산화 상태가 3+인 1종류 이상의 전이금속을 나타내고, Mb는 평균 산화 상태가 4+인 1종류 이상의 전이금속을 나타낸다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「평균 산화 상태」란 상기 「1종류 이상의 전이금속」의 평균 산화 상태를 나타내며, 전이금속의 몰량과 원자가로부터 산출된다. 예를 들면, 「1종류 이상의 전이금속」이 50mol%의 Ni2 +와 50mol%의 Mn4 +로 구성되는 경우에는「1종류 이상의 전이금속」의 평균 산화 상태는 (0.5)×(2+)+(0.5)×(4+) = 3+가 된다.
스피넬형 구조를 가지는 리튬 함유 복합 금속 산화물로서는, 예를 들면, 망간산리튬(LiMn2O4)이나 망간산리튬(LiMn2O4)의 Mn의 일부를 다른 전이금속으로 치환한 화합물을 들 수 있다. 구체예로서는 Lis[Mn2-tMct]O4를 들 수 있다. 여기서 Mc는 평균 산화 상태가 4+인 1종류 이상의 전이금속을 나타낸다. Mc의 구체예로서는 Ni, Co, Fe, Cu, Cr 등을 들 수 있다. 또한, t는 0<t<1을 만족하는 수를 나타내며, s는 0≤s≤1을 만족하는 수를 나타낸다. 또한, 정극 활물질로서는 Li1 + xMn2 - xO4(0<X<2)로 표시되는 리튬 과잉의 스피넬 화합물 등을 사용할 수 있다.
올리빈형 구조를 가지는 리튬 함유 복합 금속 산화물로서는, 예를 들면 올리빈형 인산철리튬(LiFePO4), 올리빈형 인산망간리튬 (LiMnPO4) 등의 LiyMdPO4로 나타내는 올리빈형 인산리튬 화합물을 들 수 있다. 여기서, Md는 평균 산화 상태가 3+인 1종류 이상의 전이금속을 나타내고, 예를 들면 Mn, Fe, Co 등을 들 수 있다. 또한, y는 0≤y≤2를 만족하는 수를 나타낸다. 또한, LiyMdPO4로 나타내는 올리빈형 인산리튬 화합물은 Md가 다른 금속으로 일부 치환되어 있어도 좋다. 치환할 수 있는 금속으로서는 예를 들면, Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, Si, B 및 Mo 등을 들 수 있다.
상술한 중에서도 슬러리 조성물을 사용하여 형성된 정극을 사용한 이차전지의 사이클 특성 및 초기 용량을 향상시키는 관점에서는, 정극 활물질로서 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2), Co-Ni-Mn의 리튬 함유 복합 산화물, 또는 올리빈형 인산철리튬(LiFePO4)을 사용하는 것이 바람직하다.
또한 슬러리 조성물을 사용하여 형성된 정극을 사용한 리튬이온 이차전지를 고용량으로 하는 관점에서는, 정극 활물질로서 Mn 및 Ni의 적어도 한쪽을 포함하는 정극 활물질을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 리튬이온 이차전지의 고용량화의 관점에서는, LiNiO2, LiMn2O4, 리튬 과잉의 스피넬 화합물, LiMnPO4, Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2, Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2, Li[Ni0 . 17Li0 . 2Co0 . 07Mn0 . 56]O2, LiNi0 . 5Mn1 . 5O4 등을 정극 활물질로서 사용하는 것이 바람직하고, LiNiO2, 리튬 과잉의 스피넬 화합물, Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2, Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2, Li[Ni0 . 17Li0 . 2Co0 . 07Mn0 . 56]O2 등을 정극 활물질로서 사용하는 것이 보다 바람직하고, Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2를 정극 활물질로서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 정극 활물질의 입경이나 비표면적은 특별히 한정되지 않고, 종래 사용되고 있는 정극 활물질과 동일하게 할 수 있다.
여기서, 본 발명의 리튬이온 이차전지 전극용 슬러리 조성물을 정극으로 사용하는 경우에 있어서, 당해 슬러리 조성물에서의 정극 활물질의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 슬러리 조성물의 고형분 100 질량부당, 바람직하게는 90 질량부 이상 98 질량부 이하이다. 상기 정극 활물질의 함유량을 이 범위로 함으로써 리튬이온 이차전지용 정극의 내부저항을 알맞은 정도의 크기로 하면서, 리튬이온 이차전지의 용량을 향상시킬 수 있다.
[부극 활물질]
본 발명의 슬러리 조성물에 배합하는 부극 활물질로서는 특별히 한정되지 않고, 리튬이온 이차전지의 부극에서 사용되는 기지의 부극 활물질을 사용할 수 있다. 구체적으로는 통상은 부극 활물질로서는 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 물질을 사용한다. 또한, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 물질로서는 예를 들면, 탄소계 부극 활물질, 금속계 부극 활물질 및 이들을 조합한 부극 활물질 등을 들 수 있다.
[[탄소계 부극 활물질]]
탄소계 부극 활물질이란 리튬을 삽입(「도프」라고도 한다.) 가능한, 탄소를 주골격으로 하는 활물질을 말하며, 탄소계 부극 활물질로서는, 예를 들면 탄소질 재료와 흑연질 재료를 들 수 있다.
여기서, 탄소질 재료로서는, 예를 들면, 열처리 온도에 의해 탄소의 구조를 용이하게 바꾸는 이(易)흑연성 탄소나, 유리상 탄소로 대표되는 비정질 구조에 가까운 구조를 가진 난(難)흑연성 탄소 등을 들 수 있다.
이흑연성 탄소로서는 예를 들면, 석유 또는 석탄에서 얻어지는 타르 피치를 원료로 한 탄소 재료를 들 수 있다. 구체적인 예를 들면, 코크스, 메조카본 마이크로비즈(MCMB), 메조페이즈 피치계 탄소 섬유, 열분해 기상(氣相) 성장 탄소 섬유 등을 들 수 있다.
난흑연성 탄소로서는 예를 들면, 페놀 수지 소성체, 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유, 의사등방성 탄소, 푸르푸릴 알코올 수지 소성체(PFA), 하드 카본 등을 들 수 있다.
또한 흑연질 재료로서는 예를 들면, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연(그라파이트)을 들 수 있다.
[[금속계 부극 활물질]]
금속계 부극 활물질이란 금속을 포함하는 활물질이며, 통상은 리튬의 삽입이 가능한 원소를 구조에 포함하고, 리튬이 삽입된 경우의 단위 질량당 이론 전기 용량이 500mAh/g 이상인 활물질을 말한다. 금속계 활물질로서는 예를 들면, 리튬 금속, 리튬 합금을 형성할 수 있는 단체(單體) 금속(예를 들면, Ag, Al, Ba, Bi, Cu, Ga, Ge, In, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Sr, Zn, Ti 등) 및 그 합금, 및 그들의 산화물, 황화물, 질화물, 규화물, 탄화물, 인화물 등이 사용된다.
그리고 금속계 부극 활물질 중에서도, 규소를 포함하는 활물질(실리콘계 부극 활물질)이 바람직하다. 실리콘계 부극 활물질을 사용함으로써 리튬이온 이차전지를 고용량화할 수 있기 때문이다.
실리콘계 부극 활물질로서는, 예를 들면, 규소(Si), 규소를 포함하는 합금, SiO, SiOx, Si 함유 재료를 도전성 카본으로 피복 또는 복합화해서 이루어지는 Si 함유 재료와 도전성 카본의 복합화물 등을 들 수 있다. 또한 이들 실리콘계 부극 활물질은 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
규소를 포함하는 합금으로서는 예를 들면, 규소와, 알루미늄과, 철 등의 전이금속을 포함하고, 또한 주석 및 이트륨 등의 희토류 원소를 포함하는 합금 조성물을 들 수 있다.
SiOx는 SiO 및 SiO2의 적어도 한쪽과 Si를 함유하는 화합물이며, x는 통상 0.01 이상 2 미만이다. 그리고 SiOx는 예를 들면, 일산화규소(SiO)의 불균화 반응을 이용하여 형성할 수 있다. 구체적으로는, SiOx는 SiO를 임의로 폴리비닐알코올 등의 폴리머의 존재하에서 열처리하고, 규소와 이산화규소를 생성시킴으로써 조제할 수 있다. 또한, 열처리는 SiO와, 임의로 폴리머를 분쇄 혼합한 후 유기물 가스 및/또는 증기를 포함하는 분위기하에서 900℃ 이상, 바람직하게는 1000℃ 이상의 온도에서 실시할 수 있다.
Si 함유 재료와 도전성 카본의 복합화물로서는 예를 들면, SiO와, 폴리비닐알코올 등의 폴리머와, 임의로 탄소 재료의 분쇄 혼합물을 예를 들면 유기물 가스 및/또는 증기를 포함하는 분위기하에서 열처리하여 이루어지는 화합물을 들 수 있다. 또한 SiO 입자에 대해 유기물 가스 등을 사용한 화학적 증착법에 의해 표면을 코팅하는 방법, SiO 입자와 흑연 또는 인조 흑연을 메카노 케미칼법에 의해 복합입자화(조립화(造粒化))하는 방법 등의 공지의 방법으로도 얻을 수 있다.
또한, 부극 활물질의 입경이나 비표면적은 특별히 한정되지 않고, 종래 사용되고 있는 부극 활물질과 동일하게 할 수 있다.
여기서, 본 발명의 리튬이온 이차전지 전극용 슬러리 조성물을 부극으로 사용하는 경우에 있어서, 당해 슬러리 조성물에서의 부극 활물질의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 슬러리 조성물의 고형분 100 질량부당, 바람직하게는 90 질량부 이상 98 질량부 이하이다. 상기 부극 활물질의 함유량을 이 범위로 함으로써 리튬이온 이차전지용 부극의 내부저항을 알맞은 정도의 크기로 하면서, 리튬이온 이차전지의 용량을 향상시킬 수 있다.
<바인더 조성물>
상술한 바인더 조성물이 함유하는 상기 중합체는 리튬이온 이차전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 조제한 리튬이온 이차전지용 전극의 전극 합재층에 있어서, 결착재의 적어도 일부로서 기능한다.
그리고, 본 발명의 리튬이온 이차전지 전극용 슬러리 조성물은 상술한 리튬이온 이차전지 전극용 바인더 조성물을 예를 들면, 전극 활물질 100 질량부당 고형분 상당량으로, 바람직하게는 0.1 질량부 이상 10 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.5 질량부 이상 5 질량부 이하의 비율로 함유한다. 상기 바인더 조성물의 함유량을 이 범위로 함으로써, 리튬이온 이차전지용 전극의 내부저항 저감 등의 원하는 효과를 얻으면서, 리튬이온 이차전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
<도전재>
도전재는 전극 활물질끼리의 전기적 접촉을 확보하기 위한 것이다. 그리고 도전재로서는 특별히 한정되지 않고, 기지의 도전재를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 리튬이온 이차전지의 정극용 도전재로서는 아세틸렌 블랙, 켓첸블랙(등록 상표), 카본 블랙, 그라파이트 등의 도전성 탄소 재료; 각종 금속의 섬유, 박(箔) 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 정극 활물질끼리의 전기적 접촉을 향상시키고, 슬러리 조성물을 사용하여 형성된 정극을 사용한 리튬이온 이차전지의 전기적 특성을 향상시키는 관점에서는, 도전재로서는 아세틸렌 블랙, 켓첸블랙(등록 상표), 카본 블랙, 그라파이트를 사용하는 것이 바람직하고, 아세틸렌 블랙, 켓첸블랙(등록 상표)을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 리튬이온 이차전지 정극용 슬러리 조성물에서의 도전재의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 정극 활물질 100 질량부당, 바람직하게는 1 질량부 이상 5 질량부 이하이다. 도전재의 배합량이 너무 적으면 전극 활물질끼리의 전기적 접촉을 충분히 확보할 수 없고, 리튬이온 이차전지의 전기적 특성을 충분히 확보할 수 없다. 한편, 도전재의 배합량이 너무 많으면 슬러리 조성물의 안정성이 저하됨과 동시에 전극 중의 전극 합재층의 밀도가 저하되고, 리튬이온 이차전지를 충분히 고용량화할 수 없다.
<기타 중합체>
여기서, 본 발명의 리튬이온 이차전지 전극용 슬러리 조성물은, 결착재로서, 상술한 바인더 조성물이 함유하는 중합체에 더해, 이러한 중합체 이외의 중합체(이하 「기타 중합체」라고 칭하는 경우가 있다.)를 포함하고 있어도 좋다. 상술한 기타 중합체를 리튬이온 이차전지 전극용 슬러리 조성물에 포함시킴으로써, 전극 합재층과 집전체의 밀착성이 보다 향상되고, 얻어지는 이차전지의 출력 특성을 향상시키는 것이 가능해지기 때문이다.
기타 중합체로서는 불소 함유 중합체, 아크릴로니트릴 중합체 등을 들 수 있다. 상기 불소 함유 중합체로서는 불화비닐리덴 단위를 30 질량% 이상 함유하는 중합체, 예를 들면 폴리불화비닐리덴 등을 들 수 있으며, 상기 아크릴로니트릴 중합체로서는 아크릴로니트릴 단위를 85 질량%를 초과하여 함유하는 중합체, 예를 들면 폴리아크릴로니트릴을 들 수 있다. 이들 중에서도 전극 합재층과 집전체의 밀착성을 더욱 향상시키고, 리튬이온 이차전지의 출력 특성을 한층 향상시키는 관점에서 불소 함유 중합체가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 리튬이온 이차전지 전극용 슬러리 조성물이 상술한 바인더 조성물이 함유하는 중합체 이외의 중합체(기타 중합체)를 포함하는 경우, 당해 기타 중합체의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 상술한 바인더 조성물의 고형분 상당과 당해 기타 중합체의 합계량 중, 바람직하게는 10 질량% 이상 90 질량% 이하, 보다 바람직하게는 20 질량% 이상 80 질량% 이하이다. 상기 기타 중합체의 함유량을 이 범위로 함으로써, 전극 합재층과 집전체의 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있는데다, 리튬이온 이차전지의 출력 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
<기타 첨가제>
본 발명의 리튬이온 이차전지 전극용 슬러리 조성물은 상기 성분 외에, 예를 들면, 보강재, 산화 방지제, 증점제 등의 점도 조정제, 계면활성제, 분산제, 전해액의 분해를 억제하는 기능을 가지는 전해액 첨가제 등의 성분을 함유하고 있어도 좋다. 이들 기타 첨가제는 공지의 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면 국제공개 제2012/036260호에 기재된 것이나, 일본 특개2012-204303호 공보에 기재된 것을 사용할 수 있다.
<리튬이온 이차전지 전극용 슬러리 조성물의 조제>
본 발명의 리튬이온 이차전지 전극용 슬러리 조성물은 상기 각 성분을 유기 용매 중에 용해 또는 분산시킴으로써 조제할 수 있다. 구체적으로는 볼 밀, 샌드 밀, 비즈 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모지나이저, 플래네터리 믹서, 필 믹스 등의 혼합기를 사용하여 상기 각 성분과 유기 용매를 혼합함으로써 슬러리 조성물을 조제할 수 있다.
또한, 유기 용매로서는 바인더 조성물이 함유하고 있는 유기 용매를 그대로 사용하여도 좋고, 슬러리 조성물의 조제시에 유기 용매를 추가하여도 좋다. 또한, 상기 각 성분과 유기 용매의 혼합은 통상, 실온~80℃의 범위에서 10분~수 시간 실시할 수 있다.
(리튬이온 이차전지용 전극)
본 발명의 리튬이온 이차전지용 전극은, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 리튬이온 이차전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 조제한 전극 합재층을 집전체 상에 구비한 것이며, 전극 합재층에는 적어도 전극 활물질과, 상술한 중합체가 포함되어 있다. 또한, 전극 합재층 중에 포함되어 있는 전극 활물질 등의 각 성분은 본 발명의 리튬이온 이차전지 전극용 슬러리 조성물 중에 포함되어 있던 것이며, 그들 각 성분의 호적한 존재비는 본 발명의 리튬이온 이차전지 전극용 슬러리 조성물 중의 각 성분의 호적한 존재비와 동일하다. 본 발명의 리튬이온 이차전지용 전극은 본 발명의 바인더 조성물을 사용하고 있기 때문에, 높은 필 강도 및 낮은 내부저항을 가지고 있다.
<리튬이온 이차전지용 전극의 제조>
본 발명의 리튬이온 이차전지용 전극은 예를 들면, 집전체 상에 상술한 바와 같이 하여 얻어진 리튬이온 이차전지 전극용 슬러리 조성물을 도포하고, 집전체 상에 도포된 리튬이온 이차전지 전극용 슬러리 조성물을 건조하여 얻어진다. 즉, 리튬이온 이차전지용 전극은 예를 들면, 슬러리 조성물의 도포 공정 및 슬러리 조성물의 건조 공정을 거쳐 얻어진다.
[도포 공정]
상기 리튬이온 이차전지 전극용 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 구체적인 도포 방법으로서는 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루젼법, 브러쉬 도포법 등을 사용할 수 있다. 이때 슬러리 조성물을 집전체의 편면에만 도포하여도 좋고, 양면에 도포하여도 좋다. 도포 후 건조 전의 집전체 상의 슬러리 막의 두께는 건조하여 얻어지는 전극 합재층의 두께에 따라 적절히 설정할 수 있다.
여기서, 슬러리 조성물을 도포하는 집전체로서는 전기 도전성을 가지고 또한 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료라면 특별히 제한되지 않는다. 내열성을 가진다는 관점에서, 집전체의 재료로서는 금속이 바람직하고, 예를 들면, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등이 바람직하다. 그 중에서도, 예를 들면 정극용으로는 알루미늄이 특히 바람직하고, 부극용으로는 구리가 바람직하다. 집전체의 재료는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.
[건조 공정]
집전체 상의 슬러리 조성물을 건조하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들면 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 이와 같이 집전체 상의 슬러리 조성물을 건조함으로써, 집전체 상에 전극 합재층을 형성하고, 집전체와 전극 합재층을 구비하는 리튬이온 이차전지용 전극을 얻을 수 있다.
또한, 건조 공정 후, 금형 프레스 또는 롤 프레스 등을 이용하여 전극 합재층에 가압 처리를 실시하여도 좋다. 가압 처리에 의해, 전극 합재층과 집전체의 밀착성을 향상시킴과 동시에 전극의 공극율을 낮출 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬이온 이차전지용 전극의 다른 제조 방법의 예로는, 분체(粉體) 성형법을 들 수 있다. 분체 성형법이란 리튬이온 이차전지용 전극을 제조하기 위한 슬러리 조성물을 준비하고, 그 슬러리 조성물로부터 전극 활물질 등을 포함하는 복합 입자를 조제하고, 그 복합 입자를 집전체 상에 공급하고, 소망에 의해 더욱더 롤 프레스하여 성형함으로써 전극 합재층을 형성하여, 리튬이온 이차전지용 전극을 얻는 제조 방법이다. 이때 슬러리 조성물로서는 상술한 것과 같은 슬러리 조성물을 사용할 수 있다.
(리튬이온 이차전지)
본 발명의 리튬이온 이차전지는 정극, 부극, 전해액 및 세퍼레이터를 구비하고, 상기 정극 및 부극의 적어도 한쪽에, 본 발명의 리튬이온 이차전지용 전극을 사용한 것이다. 본 발명의 리튬이온 이차전지는 상술한 리튬이온 이차전지용 전극을 사용하고 있기 때문에, 낮은 내부저항을 가지고 있다.
<전극>
상술한 바와 같이, 본 발명의 리튬이온 이차전지용 전극이 정극 및 부극의 적어도 한쪽으로서 사용된다. 즉, 본 발명의 리튬이온 이차전지의 정극이 본 발명의 리튬이온 이차전지용 전극이고 부극이 다른 기지의 부극이어도 좋고, 본 발명의 리튬이온 이차전지의 부극이 본 발명의 리튬이온 이차전지용 전극이고 정극이 다른 기지의 정극이어도 좋으며, 그리고 본 발명의 리튬이온 이차전지의 정극 및 부극 모두가 본 발명의 리튬이온 이차전지용 전극이어도 좋다.
<전해액>
리튬이온 이차전지용 전해액으로서는, 예를 들면 비수용매에 지지 전해질을 용해한 비수전해액이 사용된다. 지지 전해질로서는 통상 리튬염이 사용된다. 리튬염으로서는 예를 들면, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2) 2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도 용매에 녹기 쉽고 높은 해리도를 나타내는 LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하다. 이들은 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다. 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록, 리튬이온 전도도가 높아지기 때문에, 지지 전해질의 종류에 의해 리튬이온 전도도를 조절할 수 있다.
비수용매로서는 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 비수용매의 예를 들면, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 메틸에틸카보네이트(MEC) 등의 카보네이트류; γ-부티로 락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로퓨란 등의 에테르류; 설포란, 디메틸설폭시드 등의 함유황화합물류; 등을 들 수 있다. 그 중에서도 유전율이 높고, 안정한 전위 영역이 넓기 때문에 카보네이트류가 바람직하다. 비수용매는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.
또한 전해액에는 첨가제를 함유시켜도 좋다. 첨가제로서는 예를 들면, 비닐렌 카보네이트(VC) 등의 카보네이트계 화합물을 들 수 있다. 첨가제는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다. 또한 상기 이외의 전해액으로서 예를 들면, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴 등의 폴리머 전해질; 상기 폴리머 전해질에 전해액을 함침한 겔상 폴리머 전해질; LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질; 등을 사용해도 좋다.
<세퍼레이터>
세퍼레이터로서는 예를 들면, 일본 특개2012-204303호 공보에 기재된 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 세퍼레이터 전체의 막 두께를 얇게 하고, 리튬이온 이차전지 내의 전극 활물질 비율을 올려서 체적당 용량을 올릴 수 있다는 관점에서는, 폴리올레핀계 수지(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐)로 이루어진 미다공막이 바람직하다.
<리튬이온 이차전지의 제조 방법>
본 발명의 리튬이온 이차전지의 구체적인 제조 방법으로서는 예를 들면, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩시키고, 이것을 전지 형상에 따라서 감기, 접기 등을 해서 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하고 봉구(封口)하는 방법을 들 수 있다. 또한 필요에 따라 익스펜디드 메탈; 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자; 리드판 등을 넣어, 전지 내부의 압력 상승, 과충방전을 방지하여도 좋다. 이차전지의 형상은 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 어느 것이라도 좋다.
실시예
이하, 본 발명에 대해서 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 설명에 있어서 양을 나타내는 「%」 및 「부」는 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
또한, 이하의 실시예에서는 본 발명의 일 태양으로서, 본 발명의 리튬이온 이차전지 전극용 바인더 조성물을 정극에만 사용하여, 리튬이온 이차전지를 제작하였다.
실시예 및 비교예에 있어서, 단량체의 중합 전화율, 리튬이온 이차전지용 정극의 필 강도, 및 리튬이온 이차전지의 저온 특성, 고온 보존 특성 및 고온 사이클 특성은 각각 이하의 방법을 사용하여 평가하였다.
<단량체의 중합 전화율>
단량체 조성물을 조제하는 때에, 오토클레이브에 투입한, 각 단량체의 총중량(투입 단량체 총중량), 탈이온수의 총중량(투입 물 중량), 및 모든 원료의 총중량(투입 원료 총중량)을 정밀하게 칭량했다.
또한 단량체 조성물을 사용하여 중합시킨 때에, 우선 얻어진 중합 반응물의 일부를 채취하여 그 중량(건조 전 중합 반응물 중량)을 정밀하게 칭량했다. 이어서, 그 채취한 중량 반응물을 열풍 건조기 중에서 120℃의 온도에서 1시간 건조시키고, 다시 그 중량(건조 후 중합 반응물 중량)을 정밀하게 칭량했다. 여기서, (건조 후 중합 반응물 중량) ÷ (건조 전 중합 반응물 중량) × 100을 산출하고, 중합 반응물의 고형분율(%)로 하였다.
그리고 [(투입 원료 총중량) × (중량 반응물의 고형분율) - {(투입 원료 총중량) - (투입 물 중량) - (투입 단량체 총중량)}] ÷ (투입 단량체 총중량) × 100을 산출하여, 단량체의 중합 전화율(%)로 하였다.
<리튬이온 이차전지용 정극의 필 강도>
조제한 정극을 폭 1.0cm×길이 10cm의 직사각형으로 잘라 시험편으로 하였다. 그리고 시험편의 정극 합재층 측의 표면에 셀로판 테이프를 붙였다. 이 때, 셀로판 테이프는 JIS Z1522에 규정된 것을 사용하였다. 그 후 셀로판 테이프를 시험대에 고정한 상태에서 시험편을 일단(一端) 측에서부터 50mm/분의 속도로 타단(他端) 측을 향해 떼어낸 때의 응력을 측정하였다. 측정을 10회 실시하고, 응력의 평균치를 구해서, 이것을 필 강도(N/m)로 하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 필 강도가 클수록 결착재의 결착성이 우수하고, 집전체에 대한 정극 합재층의 밀착성이 높은 것을 나타낸다.
A: 필 강도가 30N/m 이상
B: 필 강도가 20N/m 이상 30N/m 미만
C: 필 강도가 10N/m 이상 20N/m 미만
D: 필 강도가 10N/m 미만
<리튬이온 이차전지의 저온 특성>
제작한 리튬이온 이차전지의 저온 특성을 평가하기 위해, 이하와 같이 하여 IV 저항을 측정하였다. -10℃ 분위기하, 1C(C는 정격 용량(mA)/1시간(h)으로 표시되는 수치)로 SOC(State Of Charge: 충전 심도)의 50%까지 충전한 후, SOC의 50%를 중심으로 해서, 0.5C, 1.0C, 1.5C, 2.0C로 15초간 충전과, 15초간 방전을 각각 실시하고, 각각의 경우(충전 측 및 방전 측)에서의 15초 후의 전지 전압을 전류값에 대해서 플롯하고, 그 기울기를 IV 저항(Ω)(충전시 IV 저항 및 방전시 IV 저항)으로서 구하였다. 얻어진 IV 저항값(Ω)에 대해서, 이하의 기준으로 평가하였다. IV 저항값이 작을수록 내부저항이 적고, 저온 특성이 우수하다는 것을 나타낸다.
A: IV 저항이 10Ω 이하
B: IV 저항이 10Ω 초과 15Ω 이하
C: IV 저항이 15Ω 초과 20Ω 이하
D: IV 저항이 20Ω 초과
<리튬이온 이차전지의 고온 보존 특성>
제작한 리튬이온 이차전지에 대하여, 25℃ 환경하에서 0.1C의 정전류법에 의해 4.3V까지 충전한 후, 80℃에서 100시간 보존하였다. 80℃ 보존 개시 전의 개로 전압(Open circuit voltage, 이하 「OCV」로 표기한다.)과 80℃에서 100시간 보존 후의 셀의 OCV를 측정하고, 80℃ 보존 개시 전의 OCV에 대한 80℃에서 100시간 보존 후의 OCV의 비율을 산출하여 OCV 유지율로 하고, 이하의 기준으로 평가하였다. OCV 유지율이 클수록 고온 보존 특성이 우수하다는, 즉 수명 특성이 우수하다는 것을 나타낸다.
A: OCV 유지율이 99.0% 이상
B: OCV 유지율이 98.5% 이상 99.0% 미만
C: OCV 유지율이 98.0% 이상 98.5% 미만
D: OCV 유지율이 98.0% 미만
<리튬이온 이차전지의 고온 사이클 특성>
제작한 리튬이온 이차전지를 45℃ 분위기하, 1.0C의 정전류법에 의해 4.2V로 충전하고, 3.0V까지 방전하는 조작을 1 사이클로 하여, 이러한 조작을 100 사이클 반복하였다. 100 사이클 종료시의 전기 용량과, 5 사이클 종료시의 전기 용량의 비((100 사이클 종료시의 전기 용량/5 사이클 종료시의 전기 용량) × 100)로 나타내는 충방전 용량 유지율(%)을 산출하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 충방전 용량 유지율이 클수록 고온 사이클 특성이 우수하다는 것을 나타낸다.
A: 충방전 용량 유지율이 95% 이상
B: 충방전 용량 유지율이 90% 이상 95% 미만
C: 충방전 용량 유지율이 85% 이상 90% 미만
D: 충방전 용량 유지율이 85% 미만
(실시예 1)
<단량체 조성물의 조제>
교반기 부착 오토클레이브에, 메타크릴산 30부, 탈이온수 300부, 수산화리튬 일수화물 7.3부를 넣고, 10분간 교반하여 메타크릴산의 일부를 수산화리튬으로 리튬염화하여, 단량체 a로서의 메타크릴산 리튬 16부, 및 단량체 b로서의 메타크릴산 15부를 함유하는 수용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 수용액에 단량체 c로서의 아크릴로니트릴을 69부 첨가하여, 단량체 조성물을 조제하였다.
<리튬이온 이차전지 전극용 바인더 조성물의 조제>
상술한 바와 같이 하여 얻어진 단량체 조성물에 중합 개시제로서의 과황산칼륨을 0.5부 첨가하고, 질소 치환하여 70℃에서 3시간, 85℃에서 3시간 유지하여 중합을 실시해서, 중합체를 포함하는 균일한 수분산액을 얻었다.
이 수분산액 100부(고형분: 24.75부)에 대해, N-메틸피롤리돈(NMP) 350부를 가하고, 감압하에서 물을 증발시킴과 동시에 NMP를 40.62부 증발시켜서, 리튬이온 이차전지 전극용 바인더 조성물(고형분 농도: 8%)을 얻었다.
또한, 상기 중합체를 중합할 때의, 조제한 단량체 조성물의 조성 및 중합 전화율을 표 1에 나타낸다.
<리튬이온 이차전지 정극용 슬러리 조성물의 조제>
정극 활물질로서의 LiCoO2(니폰카가쿠코교사제, 제품명: 셀시드 C-10N)를 100부, 도전재로서의 아세틸렌 블랙을 2부, 상술한 바와 같이 하여 조제한 바인더 조성물을 고형분 상당으로 1부 배합하고, 점도가 4000~5000mPa·s로 되도록 N-메틸피롤리돈을 더 첨가한 후, 플래네터리 믹서로 혼합하여 리튬이온 이차전지 정극용 슬러리 조성물을 조제하였다.
<리튬이온 이차전지용 정극의 제작>
상기 정극용 슬러리 조성물을 두께 18μm의 알루미늄박에 도포하고, 120℃에서 3시간 건조한 후, 롤 프레스하여 두께 50μm의 정극 합재층을 가지는 정극을 얻었다. 얻어진 정극에 대해서 필 강도를 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<리튬이온 이차전지용 부극의 제작>
부극 활물질로서의 체적평균입자경 20μm, 비표면적 4.2m2/g의 그라파이트 98부, 결착재로서의 스티렌-부타디엔 공중합체의 40 질량% 수성 분산액(니폰제온(주)제, BM-400B) 1.0부(고형분 상당), 및 점도 조정제로서의 카복시메틸셀룰로오스의 나트륨염 1.0부(고형분 상당)를 혼합하고, 다시 물을 가하고 플래네터리 믹서로 혼합하여 부극용 슬러리 조성물을 조제하였다. 이 부극용 슬러리 조성물을 두께 10μm의 동박의 편면에 도포하고, 110℃에서 3시간 건조한 후, 롤 프레스하여 두께 60μm의 부극 합재층을 가지는 부극을 얻었다.
<라미네이트 셀형 리튬이온 이차전지의 제작>
알루미늄 시트와, 그 양면을 피복하는 폴리프로필렌 수지로 이루어지는 라미네이트 필름을 사용하여 전지 용기를 제작하였다. 이어서, 상술한 정극 및 부극 각각의 단부로부터 전극 합재층을 제거하여, 동박 또는 알루미늄박이 노출된 개소를 형성하였다. 정극의 알루미늄박이 노출된 개소에는 Ni 탭을, 부극의 동박이 노출된 개소에는 Cu탭을 용접하였다. 얻어진 탭 부착 정극 및 탭 부착 부극을, 폴리에틸렌제의 미다공막으로 이루어지는 세퍼레이터를 사이에 두고 겹치게 했다. 전극 면의 방향은 정극의 정극 합재층 측의 면과 부극의 부극 합재층 측의 면이 대향하는 방향으로 하였다. 겹쳐진 전극 및 세퍼레이터를 권회하여 상기 전지 용기에 수납하였다. 이어서 여기에 전해액을 주입하였다. 전해액으로서는 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트를 25℃하, 체적비 1:2로 혼합한 혼합 용매에 LiPF6를 1몰/L의 농도가 되도록 용해시켜 조제한 것을 사용하였다.
이어서 라미네이트 필름을 봉지하여 본 발명의 리튬이온 이차전지인 라미네이트 셀형 이차전지를 제작하였다. 얻어진 라미네이트 셀형 이차전지에 대해서, 저온 특성, 고온 보존 특성 및 고온 사이클 특성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2, 3)
단량체 조성물의 조성이 표 1에 나타낸 대로 되도록, 단량체 조성물의 조제시에 메타크릴산, 수산화리튬 일수화물 및 아크릴로니트릴의 배합량을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 전극용 바인더 조성물, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극, 이차전지를 조제·제작하고, 각종 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
단량체 조성물의 조성이 표 1에 나타낸 대로 되도록, 단량체 조성물의 조제시에 아크릴로니트릴의 배합량을 변경하고, 또한 단량체 d로서의 아크릴산부틸(중량평균분자량이 10,000 초과인 단독 중합체의 Tg = -54℃ 이하)을 단량체 d의 함유량이 표 1에 나타낸 대로 되도록 단량체 조성물에 배합한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 전극용 바인더 조성물, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극, 이차전지를 조제·제작하고, 각종 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
하기와 같이 하여 조제한 단량체 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 전극용 바인더 조성물, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극, 이차전지를 조제·제작하고, 각종 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<단량체 조성물의 조제>
교반기 부착 오토클레이브에, 아크릴산 29.78부, 탈이온수 300부, 수산화리튬 일수화물 8.6부를 넣고, 10분간 교반하여 아크릴산의 일부를 수산화리튬으로 리튬염화하여, 단량체 a로서의 아크릴산리튬 16부, 및 단량체 b로서의 아크릴산 15부를 함유하는 수용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 수용액에 단량체 c로서의 아크릴로니트릴을 69부 첨가하여 단량체 조성물을 조제하였다.
(실시예 6, 7)
단량체 조성물의 조성이 표 1에 나타낸 대로 되도록, 단량체 조성물의 조제시에 아크릴산, 수산화리튬 일수화물 및 아크릴로니트릴의 배합량을 변경한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여, 전극용 바인더 조성물, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극, 이차전지를 조제·제작하고, 각종 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 8)
단량체 조성물의 조성이 표 1에 나타낸 대로 되도록, 단량체 조성물의 조제시에 아크릴로니트릴의 배합량을 변경하고, 또한 단량체 d로서의 아크릴산부틸을 단량체 d의 함유량이 표 1에 나타낸 대로 되도록 단량체 조성물에 배합한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여, 전극용 바인더 조성물, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극, 이차전지를 조제·제작하고, 각종 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 9)
하기와 같이 하여 조제한 단량체 조성물을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 전극용 바인더 조성물, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극, 이차전지를 조제·제작하고, 각종 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<단량체 조성물의 조제>
교반기 부착 오토클레이브에, 단량체 a로서의 p-스티렌설폰산 리튬(LiSS, 토소오유키카가쿠가부시키가이샤제) 16부, 단량체 b로서의 메타크릴산 15부, 단량체 c로서의 아크릴로니트릴 69부 및 탈이온수 300부를 넣고, 혼합하여 단량체 조성물을 조제하였다.
(실시예 10, 11)
단량체 조성물의 조성이 표 1에 나타낸 대로 되도록, 단량체 조성물의 조제시에 p-스티렌설폰산 리튬, 메타크릴산 및 아크릴로니트릴의 배합량을 변경한 이외에는 실시예 9와 동일하게 하여, 전극용 바인더 조성물, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극, 이차전지를 조제·제작하고, 각종 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 12)
단량체 조성물의 조성이 표 1에 나타낸 대로 되도록, 단량체 조성물의 조제시에 아크릴로니트릴의 배합량을 변경하고, 또한 단량체 d로서의 아크릴산부틸을 단량체 d의 함유량이 표 1에 나타낸 대로 되도록 단량체 조성물에 배합한 이외에는 실시예 9와 동일하게 하여, 전극용 바인더 조성물, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극, 이차전지를 조제·제작하고, 각종 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 13)
바인더 조성물의 배합량을 고형분 상당으로 0.5부로 하고, 기타 중합체로서의 폴리불화비닐리덴(PVDF)(쿠레하카가쿠코교사제, 제품명: KF#7208)을 고형분 상당으로 0.5부만 더 배합한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극, 이차전지를 조제·제작하고, 각종 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
하기와 같이 하여 조제한 단량체 조성물 및 리튬이온 이차전지 전극용 바인더 조성물을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 전극용 바인더 조성물, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극, 이차전지를 조제·제작하고, 각종 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<단량체 조성물의 조제>
교반기 부착 오토클레이브에 단량체 b로서의 메타크릴산 15부, 단량체 c로서의 아크릴로니트릴 85부, 탈이온수 300부를 첨가하여, 단량체 조성물을 조제하였다.
<리튬이온 이차전지 전극용 바인더 조성물의 조제>
상술한 바와 같이 하여 얻어진 단량체 조성물에 중합 개시제로서의 과황산칼륨을 0.5부 첨가하고, 질소 치환하여 70℃에서 3시간, 85℃에서 3시간 유지하여 중합을 실시하고, 불균일한 중합체의 조대(粗大) 입자를 포함하는 수분산액을 얻었다.
이 수분산액에 황산알루미늄 1부를 첨가하고, 물을 사용한 여과에 의해 고형분을 2회 세정하여 고체 중합체를 얻었다. 이 중합체 24.75부에 대해, N-메틸피롤리돈(NMP) 350부를 가하고, 감압하에서서 물을 증발시킴과 동시에 NMP를 40.62부 증발시켜서, 리튬이온 이차전지 전극용 바인더 조성물(고형분 농도: 8%)을 얻었다.
(비교예 2, 3)
단량체 조성물의 조성이 표 1에 나타낸 대로 되도록, 단량체 조성물의 조제시에 메타크릴산, 수산화리튬 일수화물 및 아크릴로니트릴의 배합량을 변경한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 전극용 바인더 조성물, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극, 이차전지를 조제·제작하고, 각종 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 4)
하기와 같이 하여 조제한 단량체 조성물을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 전극용 바인더 조성물, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극, 이차전지를 조제·제작하고, 각종 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<단량체 조성물의 조제>
교반기 부착 오토클레이브에, 메타크릴산 27.26부, 탈이온수 300부, 수산화나트륨 6.8부를 넣고, 10분간 교반하여 메타크릴산의 일부를 수산화나트륨으로 나트륨염화하고, 메타크릴산 나트륨 16부, 및 메타크릴산 15부를 함유하는 수용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 수용액에 아크릴로니트릴을 69부 첨가하여 단량체 조성물을 조제하였다.
Figure 112016091024197-pct00001
표 1의 실시예 1~13으로부터, 단량체 a~단량체 c를 소정의 비율로 포함하는 단량체 조성물을 사용함으로써 중합체를 99% 이상의 전화율로 중합할 수 있는 것, 및 이러한 중합체를 함유하는 바인더 조성물을 사용함으로써 리튬이온 이차전지용 전극의 필 강도, 및 리튬이온 이차전지의 저온 특성, 고온 보존 특성 및 고온 사이클 특성을 높은 레벨로 병립시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
특히, 실시예 1~12로부터, 단량체 조성물에서의 단량체 a~단량체 c의 함유량을 조정함으로써 각종 특성을 더욱더 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
한편, 표 1의 비교예 1에 있어서는, 단량체 조성물이 단량체 a를 포함하지 않고, 또한 단량체 c의 함유량이 많기 때문에, 중합 전화율이 현저하게 낮고, 또한 중합 중에 중합 반응물이 응집해 버리는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 1의 바인더 조성물을 사용하여 제조한 리튬이온 이차전지는 내부저항이 높아지는 동시에, 고온 보존 특성 및 고온 사이클 특성이 악화되는 것을 알 수 있다.
또한, 표 1의 비교예 2에 있어서는 단량체 조성물이 단량체 a를 과잉으로 포함하기 때문에 얻어지는 중합체에 충분한 유연성이 부여되지 않고, 또한 단량체 b의 함유량도 적기 때문에 필 강도를 유지할 수 없다. 또한, 단량체 a를 과잉으로 포함하는 것과, 단량체 c의 함유량이 적은 것에 기인하여 고온 보존 특성 및 고온 사이클 특성이 악화되는 것을 알 수 있다.
또한, 표 1의 비교예 3에 있어서는 단량체 조성물이 단량체 a를 포함하지만, 단량체 b 및 단량체 c의 함유량이 소정 범위 외이기 때문에, 중합체의 리튬이온 전도성 및 내산화성이 낮아지고, 비교예 3의 바인더 조성물을 사용하여 제조한 리튬이온 이차전지의 고온 보존 특성 및 고온 사이클 특성이 악화되는 것을 알 수 있다.
또한, 표 1의 비교예 4에 있어서는 불포화산의 리튬염 대신에 나트륨염을 사용하고 있기 때문에, 리튬이온 이차전지의 내부저항이 높아지는 동시에, 고온 보존 특성 및 고온 사이클 특성이 악화되는 것을 알 수 있다.
또한, 표 1의 실시예 1 및 13으로부터, 리튬이온 이차전지 전극용 슬러리 조성물을 조제할 때, 단량체 a~c를 소정의 비율로 포함하는 단량체 조성물을 사용하여 중합한 중합체를 함유하는 바인더 조성물 이외에, 이러한 중합체 이외의 중합체, 예를 들면 불소 함유 중합체를 배합했다 하더라도 각종 특성을 양호한 것으로 할 수 있는 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 내부저항이 낮은 리튬이온 이차전지를 제조할 수 있으며, 또한 생산성 및 결착성 쌍방이 우수한 리튬이온 이차전지 전극용 바인더 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 내부저항이 낮고, 또한, 필 강도가 우수한 리튬이온 이차전지용 전극을 조제할 수 있는 리튬이온 이차전지 전극용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 내부저항이 낮고, 또한, 필 강도가 우수한 리튬이온 이차전지용 전극을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 내부저항이 낮은 리튬이온 이차전지를 제공할 수 있다.

Claims (7)

  1. 불포화산의 리튬염(단량체 a) 10~80 질량%와, 불포화산(단량체 b) 5~40 질량%와, α, β-불포화니트릴(단량체 c) 10~85 질량%를 포함하는 단량체 조성물을 중합하여 이루어지는 중합체, 및 분산매를 함유하는 리튬이온 이차전지 전극용 바인더 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 α, β-불포화니트릴(단량체 c)이 아크릴로니트릴인, 리튬이온 이차전지 전극용 바인더 조성물.
  3. 제1항에 따른 리튬이온 이차전지 전극용 바인더 조성물 및 전극 활물질을 포함하는, 리튬이온 이차전지 전극용 슬러리 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 중합체 이외의 중합체를 더 포함하는, 리튬이온 이차전지 전극용 슬러리 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 중합체 이외의 중합체가 불소 함유 중합체인, 리튬이온 이차전지 전극용 슬러리 조성물.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 리튬이온 이차전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 조제한 전극 합재층을 집전체상에 구비하는, 리튬이온 이차전지용 전극.
  7. 정극, 부극, 전해액 및 세퍼레이터를 구비하고, 상기 정극 및 부극의 적어도 한쪽이 제6항에 따른 리튬이온 이차전지용 전극인, 리튬이온 이차전지.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106299378A (zh) * 2016-11-03 2017-01-04 深圳市沃特玛电池有限公司 粘结剂及锂离子电池
JP7056642B2 (ja) * 2017-03-13 2022-04-19 日本ゼオン株式会社 電気化学素子電極用導電材分散液、電気化学素子電極用スラリー組成物およびその製造方法、電気化学素子用電極、並びに、電気化学素子
JP7192223B2 (ja) * 2018-03-15 2022-12-20 昭和電工マテリアルズ株式会社 電極用バインダー、電極合剤、エネルギーデバイス用電極及びエネルギーデバイス
JP7192224B2 (ja) * 2018-03-15 2022-12-20 昭和電工マテリアルズ株式会社 電極用バインダー、電極合剤、エネルギーデバイス用電極及びエネルギーデバイス
CN111253534A (zh) * 2019-12-30 2020-06-09 深圳市研一新材料有限责任公司 锂离子电池用水性补锂粘结剂以及正极片的制备方法
JPWO2022138004A1 (ko) * 2020-12-25 2022-06-30
CN113024707A (zh) * 2021-01-28 2021-06-25 江汉大学 一种环保水性硅碳负极粘结剂及其制备方法和应用
CN116285786A (zh) * 2023-05-23 2023-06-23 广汽埃安新能源汽车股份有限公司 一种粘结剂、制备方法、电极浆料、电极片和二次电池

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1426126A (zh) 2003-01-23 2003-06-25 天津大学 聚合物锂离子电池及其制备方法
JP2012051999A (ja) 2010-08-31 2012-03-15 Hitachi Chem Co Ltd バインダ樹脂組成物、エネルギーデバイス用電極及びエネルギーデバイス
JP2013093297A (ja) 2011-05-12 2013-05-16 Sumitomo Chemical Co Ltd 電極用バインダー、電極用塗料、電極及びリチウムイオン二次電池

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20000018428A (ko) * 1998-09-02 2000-04-06 홍건희 이온기를 포함하는 폴리아크릴로니트릴 이오노머를 이용한고분자 전해질
US7875388B2 (en) * 2007-02-06 2011-01-25 3M Innovative Properties Company Electrodes including polyacrylate binders and methods of making and using the same
JP2008311217A (ja) * 2007-05-16 2008-12-25 Hitachi Chem Co Ltd 非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物、これを用いた非水電解液系エネルギーデバイス電極及び非水電解液系エネルギーデバイス
KR101041829B1 (ko) * 2008-04-16 2011-06-17 주식회사 엘지화학 폴리아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체 및 바인더를 포함한음극 재료 조성물, 그 제조방법 및 그 음극 재료 조성물을포함하는 리튬 이차 전지
CN101630760B (zh) * 2009-08-18 2011-07-20 成都中科来方能源科技有限公司 一种锂离子电池用两相聚合物电解质膜及其制备方法
JP2013023654A (ja) * 2011-07-25 2013-02-04 Showa Denko Kk カーボンコート箔塗工液用バインダー、カーボンコート箔塗工液、カーボンコート箔、リチウムイオン二次電池用電極、および、リチウムイオン二次電池
JP2012091001A (ja) 2011-11-04 2012-05-17 Michio Matsumoto 壺型運動押揉器
KR101762604B1 (ko) * 2012-03-02 2017-07-28 제온 코포레이션 2 차 전지용 정극 및 2 차 전지
CN104254939B (zh) * 2012-03-26 2017-10-13 日本瑞翁株式会社 二次电池负极用复合粒子、其用途及制造方法、以及粘合剂组合物
CN102746813A (zh) * 2012-07-03 2012-10-24 张倩 锂离子电池用水性粘合剂的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1426126A (zh) 2003-01-23 2003-06-25 天津大学 聚合物锂离子电池及其制备方法
JP2012051999A (ja) 2010-08-31 2012-03-15 Hitachi Chem Co Ltd バインダ樹脂組成物、エネルギーデバイス用電極及びエネルギーデバイス
JP2013093297A (ja) 2011-05-12 2013-05-16 Sumitomo Chemical Co Ltd 電極用バインダー、電極用塗料、電極及びリチウムイオン二次電池

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