KR20070081558A - 향상된 물성의 리튬 이차전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 양극 활물질로서 LiNi_xCo_yMn_{1 -x- y}O₂ (0<X≤0.5, 0<Y≤0.5)을 사용하고 여기에 특정한 금속산화물을 첨가함으로써, 양극 활물질로서 리튬 코발트 금속산화물, 리튬 니켈 코발트 산화물 등을 사용할 때의 문제점을 해소하면서 전지의 비정상적인 고온 상승시 발열량을 감소시켜 열적 안전성을 향상시킨 리튬 이차전지를 제공한다.

Description

향상된 물성의 리튬 이차전지 {Improved Lithium Secondary Battery of Improved Properties}

도 1은 본 발명에서 실시예 1의 전지와 비교예 1의 전지에 대해 4.3 V 전압하에서 충전시, 온도 변화에 따른 발열량을 측정한 실험 결과를 도식화한 그래프이다.

본 발명은 열적 안전성이 향상된 리튬 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 양극 활물질로서 LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂ (0<X≤0.5, 0<Y≤0.5)의 리튬 니켈 코발트 망간 복합산화물에 Al, Sn, Li, Zn, Na, Mn, Zr, Si 및 희토류 원소들로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 금속산화물을 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 10 중량부로 포함시켜, 양극 활물질로서 리튬 코발트 금속산화물, 리튬 니켈 코발트 산화물 등을 사용할 때의 문제점을 해소하면서, 전지의 비정상적 인 고온 상승시 발열량을 감소시켜 전지의 열적 안전성을 향상시킨 이차전지에 관한 것이다.

이차전지는 휴대폰, 노트북, 캠코더 등 모바일 기기들의 전원으로 널리 사용되고 있다. 특히, 리튬 이차전지의 사용은 작동전압이 높고, 단위 중량당 에너지밀도가 높다는 잇점으로 인해 급속도로 증가되고 있는 추세이다.

이러한 리튬 이차전지는 주로 양극 활물질로 리튬계 산화물, 음극 활물질로는 탄소재료를 사용하고 있으며, 일반적으로, 전해액의 종류에 따라 액체전해질 전지와 고분자전해질 전지로 분류된다. 또한, 사용되는 전해질의 형태에 따라 리튬이온 전지, 리튬이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류되기도 하며, 전지의 외형에 따라 원통형, 각형 및 파우치형 전지로 분류되기도 한다.

이 중 현재 리튬 이차전지의 양극 활물질로 이용 가능한 재료들은 구조적으로 Van der Waals층 사이로 이온이 이동할 수 있는 층상 화합물(LiCoO₂, LiNiO₂, V₂O₅ 등) 및 이온이 이동할 통로를 모체에 가진 3차원 구조화합물(LiMn₂O₄, LiNiO₂, V₆O₁₃ 등) 등이다. 이들 중 가장 유망한 양극 재료들은 층상구조를 갖는 LiCoO₂ 및 LiNiO₂ 및 스피넬 구조를 갖는 LiMn₂O₄ 등과 같은 전이 금속산화물이다.

이 중, LiCoO₂는 양호한 전기 전도도와 높은 출력전압 및 우수한 전극특성을 보이며 현재 상업화되어 시판되고 있는 대표적인 양극 전극물질이나, 매장량 및 재료 가격에 따른 경제성과 환경적인 측면, 즉, 인체에 유해하다는 단점을 가지고 있 다. LiNiO₂는 비교적 값이 싸고 높은 방전용량의 전지 특성을 나타내고 있으나, 합성하기 어렵고 충전상태의 열적 안전성의 문제점을 가지고 있다. 또한, LiMn₂O₄, LiMnO₂ 등의 망간계 전극 물질은 합성하기도 쉽고 가격이 저렴하며 전기화학적 방전 특성이 좋고, 환경에 대한 오염도 적기 때문에 활물질로의 응용가능성이 높으나, 전도성 및 이론용량이 작고 작동전압이 높아 전해질이 분해될 우려가 있다는 문제점을 가지고 있다.

또한, 못과 같이 전기 전도성을 가지는 물질이 전지를 관통할 경우 전지내부의 전기화학적 에너지가 열 에너지로 전환되면서 급격한 발열이 일어나게 되고 이에 수반되는 열에 의해 양극 또는 음극 물질이 화학반응을 하게 되어 전지가 발화, 폭발하는 등의 안전성 문제가 생긴다. 전지가 무거운 물체에 눌리거나 강한 충격을 받거나 또는 고온에 노출될 경우에도, 이와 같은 안전성 문제가 발생한다. 이러한 안전성 문제는 이차전지가 고용량화 되면서 에너지 밀도가 증가하게 되어 더욱 중요한 문제가 되고 있다.

따라서, 전지의 열적 안전성과, 고온 수명 특성을 향상시키기 위한 방안으로서, LiCoO₂ 또는 Li-Ni-Co-O계 성분으로 된 양극 활물질에 Li, Si, Al 성분의 산화물 비정질상을 혼합시키는 기술(일본 등록특허 제3245886호 및 일본 출원공개공보 제2004-200161호), Li_xNi_1-y-zCo_yMn_zO₂등의 리튬 복합 금속산화물에 Mg, Sr 등의 금속산화물을 분말 형태로 첨가하는 기술(한국 등록특허 제0346546) 등이 제시된 바 있 다. 그러나 상기의 선행기술들에는 몇 가지 문제점이 있다.

양극 활물질로서의 LiCoO₂ 또는 Li-Ni-Co-O계 화합물은 앞서 설명한 바와 같이 매장량 및 재료 가격면에서의 낮은 경제성, 환경적인 측면의 문제점 등을 가지고 있으며, 양극 활물질로서 Li_xNi_1-y-zCo_yMn_zO₂ 등의 리튬 복합 금속산화물에 Ca, Mg, Sr 또는 Ba의 산화물을 첨가하는 경우에는 소망하는 정도의 전지 안전성을 확보할 수 없다는 단점을 가지고 있다.

따라서, 이들 기술들의 단점들을 해소하면서 다양한 원인에 의해 유발될 수 있는 전지의 비정상적인 고온 상승시 발열량을 감소시킬 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는 심도있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 리튬 니켈 코발트 망간 복합산화물(LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂)로 된 삼성분계 활물질에, 특정한 금속산화물을 첨가하는 경우에, 양극 활물질로서의 리튬 코발트 금속산화물, 리튬 니켈 금속산화물, 리튬 망간 금속산화물, 리튬 코발트 니켈 복합산화물 등의 단점을 해소하면서, 전지의 비정상적인 고온 상승시 발열량을 감소시켜 열적 안전성과 고온 수명 특성을 향상시킬 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 양극 활물질로서 LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂ (0<X≤0.5, 0<Y≤0.5)의 리튬 니켈 코발트 망간 복합산화물에 Al, Sn, Li, Zn, Na, Mn, Zr, Si 및 희토류 원소들로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 금속산화물을 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 10 중량부로 포함하는 것으로 구성되어 있다.

본 발명의 양극 활물질은 LiNi_xCo_yMn_{1 -x- y}O₂로 표시되는 금속 복합산화물에서 X와 Y가 각각 0<X≤0.5와 0<Y≤0.5으로 설정되어 있다. 상기 화학식으로 표시되면서 0<X<1, 0<Y<1인 금속 복합산화물은 구성 원소의 조성비를 조절함으로써 고온 사이클 특성과 용량 보존 특성을 어느 정도 개선할 수는 있다. 그러나, 고온 안정성과 중량당 용량의 측면에서 한계가 있으므로, X와 Y의 범위가 0<X≤0.5, 0<Y≤0.5인 것이 필요하다.

이는 니켈의 양(X)이 증가할수록 가격 경쟁력과 방전 용량은 향상되지만, 충전 상태에서 열적 안전성의 문제로 인해 X의 범위를 0.5 이하로 제한하는 것이 필요하다. 또한, 코발트의 양(Y)이 증가할수록 양호한 전기 전도도와 높은 전지전압 및 우수한 전극특성을 보이지만, 가격 경쟁력의 문제가 생기기 때문에 Y의 범위를 0.5 이하로 제한하는 것이 필요하다.

특히, X와 Y가 각각 1/3인 경우, 전지의 수명특성을 최대한 향상시킬 수 있 고 초기 용량의 감소를 최소화할 수 있으며 가격 경쟁력을 갖출 수 있기 때문에 더욱 바람직하다.

상기 금속산화물의 첨가량은 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 10 중량부로 첨가되는 것이 바람직하다. 금속산화물의 첨가량이 0.1 중량부 이하에서는 열적 안전성 향상 효과가 미미하고, 10 중량부 이상에서는 전지의 용량 감소가 크고 저항의 증가로 전지 성능을 저하시키므로 바람직하지 않다. 특히 바람직한 첨가량의 범위는 1 내지 5 중량부이다.

상기 금속산화물 중에서도 알루미늄 산화물(Al₂O₃)과 주석 산화물은 저렴하고, 흡열량이 크며, 전극 활물질, 전해액 등에 대한 영향이 매우 적으므로 특히 바람직하다.

본 발명에서 리튬 니켈 코발트 망간 복합산화물 LiNi_xCo_yMn_{1 -x- y}O₂에서 각 원소의 조성을 달리하여 리튬 복합산화물을 제조하는 방법은 당업계에 공지되어 있으므로 그에 대한 설명은 본 명세서에서 생략한다.

이러한 양극 활물질을 사용하여 본 발명에 따른 양극을 제조하는 구체적인 제조방법을 예시적으로 살펴보면 다음과 같다.

우선, 양극 활물질과, 상기 양극 활물질 100 중량부에 대해 상기 금속산화물을 0.1 내지 10 중량부로 혼합한 후, 결착제 및 도전제를 양극 합제 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%의 함량으로 분산액에 첨가 및 교반하여 페이스트를 제조하고, 이를 집전체용 금속판에 도포하고 압축한 뒤 건조하여 라미네이트 형상의 전 극을 제조하는 방법이 바람직하다.

상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.

상기 결착제의 예로는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 셀룰로오즈, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.

상기 분산액으로는 대표적으로 이소프로필 알코올, N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤 등이 사용될 수 있다.

전극 재료의 페이스트를 금속 재료에 고르게 도포하는 방법은 재료의 특성 등을 감안하여 공지 방법 중에서 선택하거나 새로운 적절한 방법으로 행할 수 있다. 예를 들어, 페이스트를 집전체 위에 분배시킨 후 닥터 블레이드(doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시키는 것이 바람직하다. 경우에 따라서는, 분배와 분산 과정을 하나의 공정으로 실행하는 방법을 사용할 수도 있다. 이밖에도, 다이캐스팅(die casting), 콤마코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법을 택할 수도 있으며, 또는 별도의 기재(substrate) 위에 성형한 후 프레싱 또는 라미네이션 방법에 의해 집전체와 접합시킬 수도 있다.

금속판 위에 도포된 페이스트의 건조는 50 내지 200℃의 진공오븐에서 1 내지 3 일 동안 건조시키는 것이 바람직하다.

상기 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전제의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.

또한, 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 충진제가 선택적으로 첨가될 수 있다. 이러한 충진제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재 료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.

이러한 양극을 분리막을 개재한 상태에서 음극과 적층하여 전극조립체로 만들고 리튬염 함유 비수계 전해질을 첨가하면 리튬 이차전지가 제조된다.

상기 음극은, 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 재료를 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 도전제, 결착제 및 충진제 등의 성분들이 더 포함될 수도 있다.

상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

상기 음극 활물질은, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; Li_xFe₂O₃(0≤x≤1), Li_xWO₂(0≤x≤1), Sn_xMe_1-xMe'_yO_z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO₂, PbO, PbO₂, Pb₂O₃, Pb₃O₄, Sb₂O₃, Sb₂O₄, Sb₂O₅, GeO, GeO₂, Bi₂O₃, Bi₂O₄, and Bi₂O₅ 등의 금속산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.

상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포; 크라프트지 등이 사용된다. 현재 시판중인 대표적인 예로는 셀가드 계열(Celgard^R 2400, 2300(Hoechest Celanese Corp. 제품), 폴리프로필렌 분리막(Ube Industries Ltd. 제품 또는 Pall RAI사 제품), 폴리에틸렌 계열(Tonen 또는 Entek) 등이 있다.

경우에 따라서, 상기 분리막 위에는 전지의 안정성을 높이기 위하여 겔 폴리머 전해질이 코팅될 수 있다. 이러한 겔 폴리머 중 대표적인 것으로 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐리덴플루라이드, 폴리아크릴로나이트릴 등이 있다.

전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.

상기 리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.

상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보 네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, LiSCN, LiC(CF₃SO₂)₃, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로 보 란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.

또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

LiNi_{1 /3}Co_{1 /3}Mn_{1 /3}O₂의 양극 활물질을 제조하여, 상기 양극 활물질 100중량부에 알루미늄 산화물(Al₂O₃) 2 중량부를 혼합하고, 카본 블랙과 결착제인 PVdF를 양극 합제 전체 중량을 기준으로 각각 5 중량%씩 혼합하여, 용매인 NMP와 함께 교반한 후, 금속 집전체인 알루미늄 호일에 코팅하였다. 이를 120℃의 진공오븐에서 2 시 간 이상 건조하여 양극을 제조하였다.

상기 양극과 구리호일에 MCMB 인조흑연을 코팅한 음극 및 폴리프로필렌으로 제조된 다공성 분리막을 사용하여 전극조립체를 제조하였다. 상기 전극조립체를 전지 캔에 넣고, 1 M의 LiPF₆염이 녹아있는 부피비 1 : 1의 에틸렌카보네이트(EC)와 다이메틸카보네이트(DMC) 용액을 전해질로 주입한 다음, 밀봉하여 리튬 이차전지를 조립하였다.

상기 리튬 이차전지를 4.2 V와 4.3 V 전압에서 충격실험을 진행하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 충격 실험은 상기와 같은 조건의 리튬 이차전지에 대해 61 cm 높이에서 직경 15.8 mm 및 9.1 kg의 봉 형상 물체를 떨어뜨려 발화/폭발이 발생하지는 확인하는 방식으로 수행하였다.

[비교예 1]

상기 양극 활물질에 알루미늄 산화물(Al₂O₃)을 첨가하지 않았다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제작하여, 4.2 V와 4.3 V 전압에서 충격실험을 진행하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

상기 표 1에서 보는 바와 같이, 상대적으로 고전압(4.3 V) 상황에서 상기 양극 활물질에 알루미늄 산화물을 첨가하지 않은 전지(비교예)는 실험에 사용한 5 개 중 2 개가 외부충격시 발화/폭발된 반면에, 알루미늄 산화물을 첨가한 전지(실시예 1)는 5 개 모두가 안전한 것으로 확인되었다.

[실험예 2]

상기 실시예 1에 따른 전지와 비교예 1에 따른 전지의 온도 변화에 따른 발열량을 DSC(differential scanning calorimeter)로 측정하여 그 결과를 도 1과 하기 표 2에 나타내었다.

도 1의 결과로부터 실시예 1의 전지에 비해 비교예 1의 전지는 260℃ 부근에서 1차 발열 피크가 나타나고 310℃ 부근에서 또다른 높은 2차 발열 피크가 나타나며, 발열량이 매우 큼을 알 수 있다. 또한, 상기 표 2의 결과로부터 양극 활물질에 알루미늄 산화물(Al₂O₃)을 첨가함으로써 발열량이 비교예 1에 비해 25% 수준으로 현저하게 줄어드는 것을 확인할 수 있다.

이상의 설명과 같이 본 발명에 따른 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물 LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂ (0<X<1, 0<Y<1)을 사용한 양극 활물질에 상기의 금속산화물을 첨가함으로써, 양극 활물질로서 리튬 코발트 금속산화물, 리튬 니켈 코발트 산화물 등을 사용할 때의 문제점을 해소하면서 전지의 비정상적인 고온 상승시 발열량을 감소시켜 열적 안전성을 향상시키는 효과가 있다.

Claims (4)

1. 양극 활물질로서 LiNi_xCo_yMn_{1 -x- y}O₂ (0<X≤0.5, 0<Y≤0.5)의 리튬 니켈 코발트 망간 복합산화물에 Al, Sn, Li, Zn, Na, Mn, Zr, Si 및 희토류 원소들로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 금속산화물을 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 10 중량부로 포함하는 것으로 구성된 이차전지.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 X와 Y가 각각 1/3인 것을 특징으로 하는 이차전지.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 금속산화물은 1 내지 5 중량부로 첨가되는 것을 특징으로 하는 이차전지.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 금속산화물은 알루미늄 산화물(Al₂O₃) 또는 주석 산화물인 것을 특징으로 하는 이차전지.

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