KR100801637B1

KR100801637B1 - 양극 활물질 및 그것을 포함하고 있는 리튬 이차전지

Info

Publication number: KR100801637B1
Application number: KR1020060047893A
Authority: KR
Inventors: 류지헌; 현정은; 신영준
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2006-05-29
Filing date: 2006-05-29
Publication date: 2008-02-11
Also published as: WO2007139333A1; CN101496200A; EP2036149B1; EP2036149A1; JP2007317639A; US7816033B2; JP4717847B2; EP2036149A4; KR20070114411A; CN101496200B; US20100012886A1

Abstract

본 발명은 대전류로 충전과 방전을 반복하여도 상온 및 고온에서 긴 수명을 가지며 우수한 안전성을 나타내는 비수계 전해질의 고출력 리튬 이차전지를 제공하는 바, 이러한 리튬 이차전지는 망간 스피넬계 산화물과 리튬 니켈 코발트 망간 복합산화물의 혼합물을 양극 활물질로서 포함하고 있다.

Description

양극 활물질 및 그것을 포함하고 있는 리튬 이차전지 {Cathode Active Material and Lithium Secondary Battery Containing Them}

본 발명은 대전류로 충전과 방전을 반복하여도 상온 및 고온에서 긴 수명을 가지며, 안정성이 우수한 비수계 전해질의 고출력 리튬 이차전지에 관한 것이다.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있고, 최근에는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로서 이차전지의 사용이 실현화되고 있다. 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 이차전지에 대해 많은 연구가 행해지고 있고, 특히, 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지에 대한 수요가 높다.

특히, 전기자동차에 사용되는 리튬 이차전지는 높은 에너지 밀도와 단시간에 큰 출력을 발휘할 수 있는 특성과 더불어, 대전류에 의한 충방전이 단시간에 반복되는 가혹한 조건 하에서 10 년 이상 사용될 수 있어야 하므로, 기존의 소형 리튬 이차전지보다 월등히 우수한 안전성 및 장기 수명 특성이 필연적으로 요구된다.

종래의 소형전지에 사용되는 리튬 이온 이차전지는 양극에 층상 구조(layered structure)의 리튬 코발트 복합산화물을 사용하고 음극에 흑연계 재료를 사용하는 것이 일반적이지만, 리튬 코발트 복합산화물의 경우 주 구성원소인 코발트가 매우 고가이고 안전성 측면에서 전기자동차용으로 적합하지 못하다. 따라서, 전기자동차용 리튬 이온 전지의 양극으로는 저가이고 안전성이 우수한 망간으로 구성된 스피넬 구조의 리튬 망간 복합산화물이 적합할 수 있다.

그러나, 리튬 망간 복합산화물의 경우, 고온 및 대전류 충방전 시 전해액의 영향에 의해 망간이 전해액으로 용출되어 전지 특성을 퇴화시키므로 이를 방지하기 위한 개선책이 필요하다. 또한, 기존의 리튬 코발트 복합산화물이나 리튬 니켈 복합산화물에 비하여 단위 중량당 용량이 작은 단점을 가지고 있으므로, 전지 중량당 용량의 증가에 한계가 있고 이를 개선하는 전지의 설계가 병행이 되어야 전기자동차의 전원으로 실용화될 수 있다.

이러한 각각의 단점을 보완하기 위하여, 혼합 양극 활물질로 전극을 제조하는 연구가 시도되고 있다. 예를 들어, 일본 특허출원공개 제2002-110253호 및 제2004-134245호에는, 회생출력 등을 높이기 위하여 리튬 망간 복합산화물과, 리튬 니켈 코발트 망간 복합산화물 및/또는 리튬 니켈 코발트 망간 복합산화물을 혼합해 사용하는 기술이 개시되어 있으나, 리튬 망간 산화물의 열악한 사이클 수명의 문제점과 안전성 향상에 한계가 있다는 단점을 여전히 가지고 있다.

한편, 한국 등록특허 제0458584호에서는, 극판의 체적 밀도를 향상시켜 전지의 용량을 증가시키기 위하여, 평균 입경이 7 내지 25 ㎛인 니켈계 대구경 활물질 화합물 및 평균 입경이 2 내지 6 ㎛인 소구경 활물질 화합물(예를 들어, LI_xMn₂O_4-zX_z, 여기서 X는 F, S 또는 P이고, 0.90≤x≤1.1 이며, 0≤z≤0.5 임)로 이루어진 양극 활물질에 대한 기술이 개시되어 있다.

그 이외에도, 전지의 용량특성과 수명 특성 및 고율방전특성을 향상시키기 위하여, 한국 등록특허 제0570417호에서는 스피넬 구조의 리튬사산화이망간을 양극 활물질로 사용하였고, 일본 특허출원공개 제2002-0080448호에서는 리튬 망간 복합 산화물을 함유한 양극 활물질을 사용하였으며, 일본 공개특허 제2004-134245호에서는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물과 리튬 천이금속 복합 산화물이 함유한 양극 활물질을 사용하여, 각각 이차전지를 제조하였다.

그러나, 상기와 같은 선행기술들에도 불구하고, 소망하는 수준의 수명 특성과 안전성을 겸비한 이차전지의 구성은 아직 제안되지 못하고 있다.

따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 전이금속과 결합력이 강한 특정한 음이온으로 산소 자리가 치환된 망간 스피넬계 산화물과 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 혼합물로 이루어진 양극 활물질을 이용하여 이차전지를 제조하였을 경우, 상기 산화물들을 각각 사용하였을 때 보다, 대전류로 반 복되는 충방전시에도 상온 및 고온에서 긴 수명을 가질 수 있으며, 우수한 안전성이 확보되는 등의 예상치 못한 작용 효과를 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

구체적으로, 본 발명의 목적은 전이금속과 결합력이 강한 특정한 음이온으로 산소 자리가 치환된 망간 스피넬계 산화물 및 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 혼합물을 포함하고 있는 양극 활물질, 및 그러한 양극 활물질로 이루어진 이차전지를 제공하는 것이다.

본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질은, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 망간 스피넬 산화물과 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 니켈 코발트 망간 산화물의 혼합물을 포함하는 것으로 구성되어 있다.

[화학식 1]

Li₁ ₊ _xMn₂ _- _yM_yO₄ _- _zA_z

상기 식에서,

M 는 산화수 2가 또는 3가의 금속이고;

(M = B, Mg, Al, Ca, Sr, Co, Ni, Cr, Cu, Fe, Ti, Y 및 Zn)

A 는 -1가 또는 -2가의 음이온이고;

0 ≤ x ≤ 0.2;

0 ≤ y ≤ 0.2; 및

0 < z ≤ 0.5 이다.

[화학식 2]

Li₁ ₊ _aNi_bMn_cCo₁ _-(b+c)O₂

상기 식에서,

0 ≤ a ≤ 0.1;

0.2 ≤ b ≤ 0.7;

0.2 ≤ c ≤ 0.7; 및

b + c < 1 이다.

본 발명은 또한 상기 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극, 분리막 및 비수계 전해질을 포함하는 것으로 구성된 리튬 이차전지를 제공한다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

본 발명은, 양극 활물질로서, Mn의 일부가 다른 원소로 치환되어 있는 리튬 망간 스피넬 산화물과 리튬 니켈 코발트 망간 산화물을 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 한다.

상기 리튬 망간 스피넬 산화물에서 산소이온은 소정의 범위에서 산화수 -1가 또는 -2가의 음이온(A)로 치환되는 바, 상기 음이온(A)은 바람직하게는 F, Cl, Br, I 및 S에서 선택되는 1 종이거나 그 이상일 수 있다. 이러한 음이온들의 치환에 의해 전이금속과의 결합력이 우수해지고 양극 활물질의 구조 전이가 방지되기 때문에, 전지의 수명을 향상시킬 수 있다. 반면에, 음이온(A)의 치환량이 너무 많으면(z > 0.5), 산화물이 안정적인 스피넬 구조를 유지하지 못하여 오히려 수명 특성이 저하되므로 바람직하지 않다. 더욱 바람직한 음이온의 치환량은 z가 0.01 내지 0.2 인 범위이다.

하나의 바람직한 예에서, 화학식 1의 리튬 망간 스피넬 산화물은 상기에 정의되어 있는 바와 같이, Mn의 일부가 산화수 2가 또는 3가의 금속(M)에 의해 치환될 수 있으며, 이러한 금속의 바람직한 예로는 B, Mg, Al, Ca, Sr, Co, Ni, Cr, Cu, Fe, Ti, Y, Zn 등을 들 수 있다.

본 발명에 따른 양극 활물질에는, 더욱 안정하여 수명 증가가 예상되는 활물질인 상기 화학식 2의 특정 리튬 니켈 코발트 망간 복합산화물이 소정량 혼합되어 있으며, 상기 두 복합산화물의 혼합비는 중량을 기준으로 90 : 10 내지 10 : 90 이 바람직하다. 두 복합산화물 중, 화학식 1의 복합산화물의 함량이 너무 적으면 전지의 안전성이 저하되는 문제점이 발생하고, 반대로 화학식 2의 복합산화물의 함량이 너무 적으면 소망하는 정도의 수명 특성을 얻을 수 없으므로 바람직하지 않다. 이러한 사실은 이후 실시예 및 비교예를 통해 확인할 수 있다. 상기 리튬 망간 스피넬 산화물과 리튬 니켈 코발트 망간 산화물의 더욱 바람직한 혼합비는 중량을 기준으로 30 : 70 내지 90 : 10이다.

상기 화학식 2로 표시되는 리튬 니켈 코발트 망간 산화물의 특히 바람직한 예로는 Li₁ ₊ _aNi₁ _/3Mn₁ _/3Co₁ _/3O₂와 Li₁ ₊ _aNi₀ _.4Mn₀ _.4Co₀ _.2O₂을 들 수 있다.

본 발명에서 상기 화학식 1의 리튬 망간 스피넬계 산화물 및 화학식 2의 리튬 니켈 코발트 망간 복합산화물 등과 같은 리튬 금속 복합산화물을 제조하는 방법은 당업계에 공지되어 있으므로, 그에 대한 설명은 본 명세서에서 생략한다.

본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극의 구체적인 제조방법을 예시적으로 살펴보면 다음과 같다.

우선, 본 발명의 양극 활물질과, 상기 양극 활물질에 대해 결착제 및 도전제를 1 내지 20 중량%의 함량으로 분산액에 첨가 및 교반하여 페이스트를 제조한 후, 이를 집전체용 금속판에 도포하고 압축한 뒤 건조하여 라미네이트 형상의 전극을 제조할 수 있다.

상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.

상기 결착제의 예로는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루 오라이드(PVdF), 셀룰로오즈, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.

상기 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전제의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.

경우에 따라서는, 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 충진제가 선택적으로 첨가될 수 있다. 이러한 충진제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.

상기 분산액으로는 대표적으로 이소프로필 알코올, N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤 등이 사용될 수 있다.

전극 재료의 페이스트를 금속 재료에 고르게 도포하는 방법은 재료의 특성 등을 감안하여 공지 방법 중에서 선택하거나 새로운 적절한 방법으로 행할 수 있다. 예를 들어, 페이스트를 집전체 위에 분배시킨 후 닥터 블레이드(doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시키는 것이 바람직하다. 경우에 따라서는, 분배와 분산 과정을 하나의 공정으로 실행하는 방법을 사용할 수도 있다. 이밖에도, 다이캐스팅(die casting), 콤마코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법을 택할 수도 있으며, 또는 별도의 기재(substrate) 위에 성형한 후 프레싱 또는 라미네이션 방법에 의해 집전체와 접합시킬 수도 있다.

금속판 위에 도포된 페이스트의 건조는 50 내지 200℃의 진공오븐에서 1 내지 3 일 동안 건조시키는 것이 바람직하다.

본 발명은 또한 상기와 같은 양극이 분리막을 사이에 두고 음극과 대면하고 있는 전극조립체와 리튬염 함유 비수계 전해질을 포함하는 것으로 구성된 리튬 이차전지를 제공한다.

상기 음극은, 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질을 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 도전제, 결착제 및 충진제 등의 성분들이 선택적으로 더 포함될 수도 있다.

상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러 한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

상기 음극 활물질은, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; Li_xFe₂O₃(0≤x≤1), Li_xWO₂ (0≤x≤1), Sn_xMe₁ _- _xMe'_yO_z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO₂, PbO, PbO₂, Pb₂O₃, Pb₃O₄, Sb₂O₃, Sb₂O₄, Sb₂O₅, GeO, GeO₂, Bi₂O₃, Bi₂O₄, Bi₂O₅ 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.

상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포; 크라프트지 등이 사용된다. 현재 시판중인 대표적인 예로는 셀가드 계열(Celgard^R 2400, 2300(Hoechest Celanese Corp. 제품), 폴리프로필렌 분리막(Ube Industries Ltd. 제품 또는 Pall RAI사 제품), 폴리에틸렌 계열(Tonen 또는 Entek) 등이 있다.

경우에 따라서, 상기 분리막 위에는 전지의 안정성을 높이기 위하여 겔 폴리머 전해질이 코팅될 수 있다. 이러한 겔 폴리머의 대표적인 예로는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴플루라이드, 폴리아크릴로나이트릴 등을 들 수 있다.

전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.

상기 리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.

상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, LiSCN, LiC(CF₃SO₂)₃, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.

또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.

본 발명에 따른 이차전지는 이후 설명하는 실시예, 실험예 등에서도 확인할 수 있는 바와 같이, 우수한 수명 특성과 안전성을 겸비하고 있으므로, 특히 중대형 전지모듈의 구성 전지로서 바람직하게 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 상기와 같은 이차전지를 단위전지로 포함하는 중대형 전지모듈을 제공한다. 이러한 중대형 전지모듈은 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 전기오토바이, 전기자전거 등과 같이 고출력, 대용량이 요구되는 동력원에 바람직하게 적용될 수 있다.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

Li₁ ₊ _xMn₂O₃ _.95F_0.05의 리튬 망간 스피넬 산화물과 Li₁ ₊ _aNi₁ _/3Mn₁ _/3Co₁ _/3O₂의 리튬 니켈 코발트 망간 복합산화물을 중량비로 1 : 1 혼합하여 양극 활물질을 제조하였다. 상기 양극 활물질에 카본 블랙과 결착제인 PVdF를 각각 5 중량%씩 혼합하여, 용매인 NMP와 함께 교반한 후, 금속 집전체인 알루미늄 호일에 코팅하였다. 이를 120℃의 진공오븐에서 2 시간 이상 건조하여 양극을 제조하였다.

상기 양극과 구리호일에 MCMB 인조흑연을 코팅한 음극 및 폴리프로필렌으로 제조된 다공성 분리막을 사용하여 전극조립체를 제조하였다. 상기 전극조립체를 파우치에 넣고 리드선을 연결한 후, 1 M의 LiPF₆염이 녹아있는 부피비 1 : 1의 에틸렌카보네이트(EC)와 다이메틸카보네이트(DMC) 용액을 전해질로 주입한 다음, 밀봉하여 리튬 이차전지를 조립하였다.

상기 리튬 이차전지를 3.0 내지 4.2 V 전압영역에서 충방전을 진행하면서 수명 특성을 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 상기의 실험조건에서 이차전지의 충전은 2 시간 이내에 이루어지며, 방전은 1 시간 이내에 이루어진다.

[실시예 2]

Li_1+xMn₂O_3.95F_0.05 대신에 Li_1+xMn₂O_3.8F_0.2의 치환된 리튬 망간 스피넬 산화물을 사용하여 양극 활물질을 제조하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 조립하여, 3.0 내지 4.2 V 전압영역에서 충방전을 진행하면서 수명 특성을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

[실시예 3]

Li_1+xMn₂O_3.95F_0.05 대신에 Li_1+xMn₂O_3.5F_0.5의 치환된 리튬 망간 스피넬 산화물을 사용하여 양극 활물질을 제조하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 조립하여, 3.0 내지 4.2 V 전압영역에서 충방전을 진행하면서 수 명 특성을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

[실시예 4]

Li_1+xMn₂O_3.95F_0.05 대신에 Li_1+xMn₂O_3.95S_0.05의 치환된 리튬 망간 스피넬 산화물을 사용하여 양극 활물질을 제조하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 조립하여, 3.0 내지 4.2 V 전압영역에서 충방전을 진행하면서 수명 특성을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

[실시예 5]

Li_1+xMn₂O_3.95F_0.05 대신에 Li_1+xMn₂O_3.8S_0.2의 치환된 리튬 망간 스피넬 산화물을 사용하여 양극 활물질을 제조하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 조립하여, 3.0 내지 4.2 V 전압영역에서 충방전을 진행하면서 수명 특성을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

[실시예 6]

Li_1+xMn₂O_3.95F_0.05 대신에 Li_1+xMn₂O_3.5S_0.5의 치환된 리튬 망간 스피넬 산화물을 사용하여 양극 활물질을 제조하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 조립하여, 3.0 내지 4.2 V 전압영역에서 충방전을 진행하면서 수명 특성을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

[비교예 1]

Li_1+xMn₂O_3.95F_0.05 대신에 Li_1+xMn₂O₄의 비치환된 리튬 망간 스피넬 산화물을 사용하여 양극 활물질을 제조하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 조립하여, 3.0 내지 4.2 V 전압영역에서 충방전을 진행하면서 수명 특성을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

[비교예 2]

Li_1+xMn₂O_3.95F_0.05 대신에 Li_1+xMn₂O_3.3F_0.7의 치환된 리튬 망간 스피넬 산화물을 사용하여 양극 활물질을 제조하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 조립하여, 3.0 내지 4.2 V 전압영역에서 충방전을 진행하면서 수명 특성을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

[비교예 3]

Li₁ ₊ _xMn₂O₃ _.95F_0.05 대신에 Li₁ ₊ _xMn₂O₃ _.3S₀ _.7의 치환된 리튬 망간 스피넬 산화물을 사용하여 양극 활물질을 제조하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 조립하여, 3.0 내지 4.2 V 전압영역에서 충방전을 진행하면서 수명 특성을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

<표 1>

상기 표 1에서 보는 바와 같이, 상기 양극 활물질의 혼합물 중에서, 리튬 망간 스피넬 산화물의 산소 자리를 F 또는 S로 치환함으로써, 전지의 수명 특성이 크게 향상됨을 알 수 있다. 또한, 상기 치환되는 양이 증가할수록 수명 특성이 더욱 향상됨을 알 수 있지만, 비교예 2 및 3에서 보는 바와 같이 치환량이 0.5를 초과하는 경우에는 오히려 수명 특성의 향상 정도가 감소함을 확인할 수 있다.

[실시예 7]

Li₁ ₊ _xMn₂O₃ _.95S₀ _.05의 치환된 리튬 망간 스피넬 산화물과 Li₁ ₊ _aNi₁ _/3Mn₁ _/3Co₁ _/3O₂의 리튬 니켈 코발트 망간 복합산화물을 90 : 10의 중량비로 사용하여 양극 활물질을 제조하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 조립하여, 3.0 내지 4.2 V 전압영역에서 충방전을 진행하면서 수명 특성을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

[실시예 8]

Li₁ ₊ _xMn₂O₃ _.95S₀ _.05의 치환된 리튬 망간 스피넬 산화물과 Li₁ ₊ _aNi₁ _/3Mn₁ _/3Co₁ _/3O₂의 리튬 니켈 코발트 망간 복합산화물을 70 : 30의 중량비로 사용하여 양극 활물질을 제조하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 조립하여, 3.0 내지 4.2 V 전압영역에서 충방전을 진행하면서 수명 특성을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

[실시예 9]

Li₁ ₊ _xMn₂O₃ _.95S₀ _.05의 치환된 리튬 망간 스피넬 산화물과 Li₁ ₊ _aNi₁ _/3Mn₁ _/3Co₁ _/3O₂의 리튬 니켈 코발트 망간 복합산화물을 30 : 70의 중량비로 사용하여 양극 활물질을 제조하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 조립하여, 3.0 내지 4.2 V 전압영역에서 충방전을 진행하면서 수명 특성을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

[실시예 10]

Li₁ ₊ _xMn₂O₃ _.95S₀ _.05의 치환된 리튬 망간 스피넬 산화물과 Li₁ ₊ _aNi₁ _/3Mn₁ _/3Co₁ _/3O₂의 리튬 니켈 코발트 망간 복합산화물을 10 : 90의 중량비로 사용하여 양극 활물질을 제조하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 조립하여, 3.0 내지 4.2 V 전압영역에서 충방전을 진행하면서 수명 특성을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

[비교예 4]

Li₁ ₊ _xMn₂O₃ _.95S₀ _.05의 치환된 리튬 망간 스피넬 산화물만을 사용하여 양극 활물질을 제조하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 조립하여, 3.0 내지 4.2 V 전압영역에서 충방전을 진행하면서 수명 특성을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

[비교예 5]

Li₁ ₊ _aNi₁ _/3Mn₁ _/3Co₁ _/3O₂의 리튬 니켈 코발트 망간 복합산화물만을 사용하여 양극 활물질을 제조하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 조립하여, 3.0 내지 4.2 V 전압영역에서 충방전을 진행하면서 수명 특성을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

<표 2>

상기 표 2에서 보는 바와 같이, S로 치환된 리튬 망간 스피넬에 리튬 니켈 코발트 망간 복합산화물이 10% 이상 첨가될 경우 수명 특성이 향상되기 시작하며, 이는 30% 이상 첨가될 경우의 수명 특성과 유사함을 확인할 수 있었다. 그러나, 리튬 니켈 코발트 망간 복합산화물의 함량이 너무 많아지면 전지의 안전성은 상대적으로 낮아지기 때문에, 리튬 니켈 코발트 망간 복합산화물은 90% 이하의 양을 사용하는 것이 바람직하다.

[실시예 11]

Li₁ ₊ _xMn₂O₃ _.95S₀ _.05의 치환된 리튬 망간 스피넬 산화물과 Li₁ ₊ _aNi₀ _.4Mn₀ _.4Co₀ _.2O₂의 리튬 니켈 코발트 망간 복합산화물을 90 : 10의 중량비로 사용하여 양극 활물질을 제조하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 조립하여, 3.0 내지 4.2 V 전압영역에서 충방전을 진행하면서 수명 특성을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

[실시예 12]

Li₁ ₊ _xMn₂O₃ _.95S₀ _.05의 치환된 리튬 망간 스피넬 산화물과 Li₁ ₊ _aNi₀ _.4Mn₀ _.4Co₀ _.2O₂의 리튬 니켈 코발트 망간 복합산화물을 70 : 30의 중량비로 사용하여 양극 활물질을 제조하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 조립하여, 3.0 내지 4.2 V 전압영역에서 충방전을 진행하면서 수명 특성을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

[실시예 13]

Li₁ ₊ _xMn₂O₃ _.95S₀ _.05의 치환된 리튬 망간 스피넬 산화물과 Li₁ ₊ _aNi₀ _.4Mn₀ _.4Co₀ _.2O₂의 리튬 니켈 코발트 망간 복합산화물을 50 : 50의 중량비로 사용하여 양극 활물질을 제조하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 조립하여, 3.0 내지 4.2 V 전압영역에서 충방전을 진행하면서 수명 특성을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

[실시예 14]

[실시예 15]

Li₁ ₊ _xMn₂O₃ _.95S₀ _.05의 치환된 리튬 망간 스피넬 산화물과 Li₁ ₊ _aNi₀ _.4Mn₀ _.4Co₀ _.2O₂의 리튬 니켈 코발트 망간 복합산화물을 10 : 90의 중량비로 사용하여 양극 활물질을 제 조하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 조립하여, 3.0 내지 4.2 V 전압영역에서 충방전을 진행하면서 수명 특성을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

[비교예 6]

Li₁ ₊ _aNi₀ _.4Mn₀ _.4Co₀ _.2O₂의 리튬 니켈 코발트 망간 복합산화물만을 사용하여 양극 활물질을 제조하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 조립하여, 3.0 내지 4.2 V 전압영역에서 충방전을 진행하면서 수명 특성을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

<표 3>

상기 표 3에서 보는 바와 같이, 다른 종류의 리튬 니켈 코발트 망간 복합산화물을 첨가한 경우에도, S로 치환된 리튬 망간 스피넬에 10% 이상 첨가되면 수명 특성이 향상되기 시작하며, 이는 30% 이상 첨가될 경우의 수명 특성과 유사함을 확인할 수 있었다. 그러나, 리튬 니켈 코발트 망간 복합산화물의 함량이 너무 많아 지면 전지의 안전성은 상대적으로 낮아지기 때문에, 리튬 니켈 코발트 망간 복합산화물은 90% 이하의 양을 사용하는 것이 바람직하다.

[실시예 16]

Li₁ ₊ _xMn₁ _.9Al₀ _.1O₃ _.95S₀ _.05의 치환된 리튬 망간 스피넬 산화물과 Li₁ ₊ _aNi₁ _/3Mn₁ _/3Co₁ _/3O₂의 리튬 니켈 코발트 망간 복합산화물을 90 : 10의 중량비로 사용하여 양극 활물질을 제조하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 조립하여, 3.0 내지 4.2 V 전압영역에서 충방전을 진행하면서 수명 특성을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

[실시예 17]

Li₁ ₊ _xMn₁ _.9Al₀ _.1O₃ _.95S₀ _.05의 치환된 리튬 망간 스피넬 산화물과 Li₁ ₊ _aNi₁ _/3Mn₁ _/3Co₁ _/3O₂의 리튬 니켈 코발트 망간 복합산화물을 70 : 30의 중량비로 사용하여 양극 활물질을 제조하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 조립하여, 3.0 내지 4.2 V 전압영역에서 충방전을 진행하면서 수명 특성을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

[실시예 18]

Li₁ ₊ _xMn₁ _.9Al₀ _.1O₃ _.95S₀ _.05의 치환된 리튬 망간 스피넬 산화물과 Li₁ ₊ _aNi₁ _/3Mn₁ _/3Co₁ _/3O₂ 의 리튬 니켈 코발트 망간 복합산화물을 50 : 50의 중량비로 사용하여 양극 활물질을 제조하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 조립하여, 3.0 내지 4.2 V 전압영역에서 충방전을 진행하면서 수명 특성을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

[실시예 19]

Li₁ ₊ _xMn₁ _.9Al₀ _.1O₃ _.95S₀ _.05의 치환된 리튬 망간 스피넬 산화물과 Li₁ ₊ _aNi₁ _/3Mn₁ _/3Co₁ _/3O₂의 리튬 니켈 코발트 망간 복합산화물을 30 : 70의 중량비로 사용하여 양극 활물질을 제조하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 조립하여, 3.0 내지 4.2 V 전압영역에서 충방전을 진행하면서 수명 특성을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

[실시예 20]

Li₁ ₊ _xMn₁ _.9Al₀ _.1O₃ _.95S₀ _.05의 치환된 리튬 망간 스피넬 산화물과 Li₁ ₊ _aNi₁ _/3Mn₁ _/3Co₁ _/3O₂의 리튬 니켈 코발트 망간 복합산화물을 10 : 90의 중량비로 사용하여 양극 활물질을 제조하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 조립하여, 3.0 내지 4.2 V 전압영역에서 충방전을 진행하면서 수명 특성을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

[비교예 7]

Li₁ ₊ _xMn₁ _.9Al₀ _.1O₃ _.95S₀ _.05의 치환된 리튬 망간 스피넬 산화물만을 사용하여 양극 활물질을 제조하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 조립하여, 3.0 내지 4.2 V 전압영역에서 충방전을 진행하면서 수명 특성을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

<표 4>

상기 표 4에서 보는 바와 같이, 리튬 망간 스피넬의 일부 Mn이 Al으로 치환되는 경우에는 수명 특성이 더욱 향상되고 그것의 바람직한 함량은 90% 이하임을 알 수 있다.

이상의 설명과 같이 본 발명에 따른 특정한 음이온으로 산소 자리가 치환된 망간 스피넬계 산화물과 특정한 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 혼합물을 양극 활물질로서 사용한 리튬 이차전지는 안전성을 확보할 수 있고 대전류 단시간 충 방전 조건에서 수명을 향상시킬 수 있다.

본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 리튬 망간 스피넬 산화물 및 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 니켈 코발트 망간 산화물의 혼합물을 포함하는 것으로 구성되어 있는 리튬 이차전지용 양극 활물질:

Li₁ ₊ _xMn₂ _- _yM_yO₄ _- _zA_z (1)

Li₁ ₊ _aNi_bMn_cCo₁ _-(b+c)O₂ (2)

상기 식에서,

M 는 산화수 2가 또는 3가의 금속이고;

A 는 -1가 또는 -2가의 음이온이고;

0 ≤ x ≤ 0.2;

0 ≤ y ≤ 0.2;

0 < z ≤ 0.5;

0 ≤ a ≤ 0.1;

0.2 ≤ b ≤ 0.7;

0.2 ≤ c ≤ 0.7;

b + c < 1 이다.
제 1 항에 있어서, 상기 M 은 B, Mg, Al, Ca, Sr, Co, Ni, Cr, Cu, Fe, Ti, Y 및 Zn 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
제 1 항에 있어서, 상기 A 는 F, Cl, Br 및 S 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
제 1 항에 있어서, 상기 z 는 0.01 내지 0.2 인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
제 1 항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 리튬 니켈 코발트 망간 산화물은 Li₁ ₊ _aNi₁ _/3Mn₁ _/3Co₁ _/3O₂ 인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
제 1 항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 리튬 니켈 코발트 망간 산화물은 Li₁ ₊ _aNi₀ _.4Mn₀ _.4Co₀ _.2O₂ 인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
제 1 항에 있어서, 상기 리튬 망간 스피넬 산화물과 리튬 니켈 코발트 망간 산화물의 혼합비는 중량을 기준으로 10 : 90 내지 90 : 10 인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
제 1 항에 있어서, 상기 리튬 망간 스피넬 산화물과 리튬 니켈 코발트 망간 산화물의 혼합비는 중량을 기준으로 30 : 70 내지 90 : 10 인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 하나에 따른 양극 활물질을 포함하는 것으로 구성된 리튬 이차전지.
제 9 항에 따른 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 고출력 대용량의 중대형 전지모듈.