JP2006252895A - 電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 過放電状態となっても、放電容量の低下を抑制することができる電池を提供する。
【解決手段】正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して積層されている。セパレータ２３には電解液が含浸されている。正極２１は、リチウムとマンガンとニッケルとコバルトとを含む複合酸化物と、リチウムと、ニッケルおよびコバルトのうちの少なくとも一方とを含む複合酸化物と、リチウムとマンガンとを含みかつスピネル構造を有する複合酸化物、あるいはリチウムと鉄とを含むリン酸化物とを含有している。電解液は、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン，無水コハク酸あるいはエチレンサルファイトを含んでいる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、添加剤を添加した電解液を用いた電池に関する。

近年、ノートブック型パーソナルコンピュータ，カメラ一体型ＶＴＲ（Videotape Recorder；ビデオテープレコーダ）あるいは携帯電話などのポータブル電子機器が次々に出現し、その小型化および軽量化が図られている。それに伴い、携帯可能なポータブル電源として二次電池が脚光を浴び、更に高いエネルギー密度を得るための活発な研究が行われている。そのような中、高いエネルギー密度を有する二次電池として、リチウムイオン二次電池が実用化されている。

これらのリチウムイオン二次電池では、例えば、容量およびサイクル特性などの電池特性を向上させるために、正極活物質としてリチウム（Ｌｉ）と、マンガン（Ｍｎ）と、ニッケル（Ｎｉ）あるいはコバルト（Ｃｏ）などとを含む２種類の複合酸化物を混合することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この二次電池では、低温特性が十分ではなく、更なる向上が求められていた。
特開２００３−１７３７７６号公報

そこで、リチウムとマンガンとニッケルとコバルトとを含む複合酸化物と、リチウムと、ニッケルおよびコバルトのうちの少なくとも一方とを含む複合酸化物と、リチウムとマンガンとを含み、かつスピネル構造を有する複合酸化物あるいはリチウムと鉄（Ｆｅ）とを含むリン酸化物とを混合することにより、低温特性を向上させるに至った。

しかしながら、この電池では、いったん過放電状態になってしまうと、過放電前の放電容量に対して過放電後の放電容量が低下してしまうという問題があった。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、過放電状態となっても、放電容量の低下を抑制することができる電池を提供することにある。

本発明による電池は、正極および負極と共に電解液を備えたものであって、正極は、第１の正極活物質と、第２の正極活物質と、第３の正極活物質とを含み、第１の正極活物質は、リチウムとマンガンとニッケルとコバルトとを含む複合酸化物であり、第２の正極活物質は、リチウムと、ニッケルおよびコバルトのうちの少なくとも一方とを含む複合酸化物であり、第３の正極活物質は、リチウムおよびマンガンを含みかつスピネル構造を有する複合酸化物と、リチウムおよび鉄を含むリン酸化物とのうちの少なくとも一方であり、電解液は、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン，無水コハク酸およびエチレンサルファイトからなる群のうちの少なくとも１種の添加剤を含むものである。

本発明による電池によれば、正極に、第１の正極活物質と、第２の正極活物質と、第３の正極活物質とを含有するようにしたので、容量および低温特性を向上させることができる。また、電解液に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン，無水コハク酸およびエチレンサルファイトからなる群のうちの少なくとも１種の添加剤を含むようにしたので、過放電状態となっても、放電容量の低下を抑制することができる。

特に、電解液における添加剤の含有量を０．１質量％以上１５質量％以下の範囲内にするようにすれば、過放電後における放電容量の低下をより抑制することができると共に、充放電効率，サイクル特性および低温特性を共に向上させることができる。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。

図１は、本発明の一実施の形態に係る二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して積層し巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケルのめっきがされた鉄により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。

電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。

巻回電極体２０の中心には、例えば、センターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。

図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａと、正極集電体２１Ａの両面あるいは片面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを有している。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電剤および結着剤を含んで構成されている。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料は、第１の正極活物質としてリチウムとマンガンとニッケルとコバルトとを含む複合酸化物と、第２の正極活物質としてリチウムと、ニッケルおよびコバルトのうちの少なくとも一方とを含む複合酸化物と、第３の正極活物質としてリチウムとマンガンとを含みかつスピネル構造を有する複合酸化物、およびリチウムと鉄とを含むリン酸化物のうちの少なくとも一方とを含んでいる。第１の正極活物質と第２の正極活物質とを含むことにより、容量および低温特性を向上させることができるからである。また、第３の正極活物質を含むことにより、低温特性をより向上させることができるからである。

第１の正極活物質としては、例えば、化１に示した化合物が好ましく挙げられ、具体的には、ＬｉＭｎ_0.2 Ｎｉ_0.6 Ｃｏ_0.2 Ｏ₂ ，ＬｉＭｎ_0.34Ｎｉ_0.33Ｃｏ_0.33Ｏ₂ あるいはＬｉＭｎ_0.4 Ｎｉ_0.4 Ｃｏ_0.2 Ｏ₂ などが挙げられる。より高い効果が得られるからである。第１の正極活物質には、いずれか１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。

（化１）
Ｌｉ_p Ｍｎ_(1-q-r-s) Ｎｉ_q Ｃｏ_r Ｍ１_s Ｏ_(2-a1)Ｆ_b1
（式中、Ｍ１はマグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム，ホウ素（Ｂ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），鉄，銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ジルコニウム（Ｚｒ），モリブデン（Ｍｏ），スズ（Ｓｎ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｐ，ｑ，ｒ，ｓ，ａ１およびｂ１の値は、０．９≦ｐ≦１．１、０．３≦ｑ≦０．８、０＜ｒ≦０．５、０≦ｓ≦０．１、ｑ＋ｒ＋ｓ＜１、−０. １≦ａ１≦０．２、０≦ｂ１≦０．１である。なお、リチウムの組成比は充放電の状態によって異なり、ｐの値は完全放電状態における値を表している。）

第２の正極活物質としては、例えば、化２に示した化合物が好ましく挙げられ、具体的には、ＬｉＣｏＯ₂ あるいはＬｉＮｉ_0.5 Ｃｏ_0.5 Ｏ₂ などが挙げられる。より高い効果が得られるからである。第２の正極活物質には、いずれか１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。

（化２）
Ｌｉ_t Ｍ２_1-u Ｍ３_u Ｏ_(2-a2)Ｆ_b2
（式中、Ｍ２はニッケルおよびコバルトのうちの少なくとも一方を表す。Ｍ３はマグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，クロム，鉄，銅，亜鉛，モリブデン，スズ，カルシウム，ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｔ，ｕ，ａ２およびｂ２の値は、０．９≦ｔ≦１．１、０≦ｕ≦０．１、−０．１≦ａ２≦０．２、０≦ｂ２≦０．１である。なお、リチウムの組成比は充放電の状態によって異なり、ｔの値は完全放電状態における値を表している。）

第３の正極活物質としては、例えば、化３に示した化合物あるいは化４に示した化合物が好ましく挙げられ、具体的には、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ あるいはＬｉＦｅＰＯ₄ などが挙げられる。低温特性をより向上させることができるからである。第３の正極活物質には、いずれか１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。

（化３）
Ｌｉ_v Ｍｎ_2-w Ｍ４_w Ｏ_x Ｆ_b3
（式中、Ｍ４はコバルト，ニッケル，マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，クロム，鉄，銅，亜鉛，モリブデン，スズ，カルシウム，ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｖ，ｗ，ｘおよびｂ３の値は、０．９≦ｖ≦１．１、０≦ｗ≦０．１、３．７≦ｘ≦４．１、０≦ｂ３≦０．１である。なお、リチウムの組成比は充放電の状態によって異なり、ｖの値は完全放電状態における値を表している。）

（化４）
Ｌｉ_y Ｆｅ_1-z Ｍ５_z ＰＯ₄
（式中、Ｍ５はコバルト，マンガン，ニッケル，マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，ニオブ（Ｎｂ），銅，亜鉛，モリブデン，カルシウム，ストロンチウム，タングステンおよびジルコニウムからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｙおよびｚの値は、０．９≦ｙ≦１．１、０≦ｚ≦０．１である。なお、リチウムの組成比は充放電の状態によって異なり、ｙの値は完全放電状態における値を表している。）

第１の正極活物質と、第２の正極活物質と、第３の正極活物質との質量比による割合は、第１の正極活物質：第２の正極活物質：第３の正極活物質＝４〜９４：４〜９４：１〜２０の範囲内であることが好ましい。この割合の範囲内で、容量および低温特性を更に向上させることができるからである。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、これらに加えて他の正極材料を混合して用いてもよい。他の正極材料としては、例えば、リチウムを含有する他の複合酸化物，酸化チタン，酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物、二硫化鉄，二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子が挙げられる。

結着剤としては、例えば重量平均分子量が約３０００００であるポリフッ化ビニリデンと、重量平均分子量が約２００００であるポリエチレンオキシドとを含んでいることが好ましい。ポリフッ化ビニリデンを含んでいると結着性を高くすることができるからであり、ポリエチレンオキシドを含んでいると高温保存時における溶媒の分解によるガス発生を抑制することができるからである。また、これらの他にもポリテトラフルオロエチレンなどの結着剤を含んでいてもよい。

負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａと、負極集電体２２Ａの両面あるいは片面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを有している。

負極集電体２２Ａは、例えば、銅，ニッケル，チタン，鉄あるいはクロムなどの金属材料により構成されている。

負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じてポリフッ化ビニリデンあるいはスチレンブタジエンゴムなどの結着剤を含んでいてもよい。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば難黒鉛化性炭素，人造黒鉛，天然黒鉛，熱分解炭素類，コークス類，グラファイト類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維，活性炭あるいはカーボンブラックなどの炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などを適当な温度で焼成し、炭素化したものをいう。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。

この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、リチウムと合金を形成可能なマグネシウム，ホウ素，アルミニウム，ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ，鉛（Ｐｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），銀（Ａｇ），亜鉛，ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム，イットリウム（Ｙ），パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。

中でも、この負極材料としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素およびスズの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。

スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン，ゲルマニウム，ビスマス，アンチモン（Ｓｂ），およびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン，ゲルマニウム，ビスマス，アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。

スズの化合物あるいはケイ素の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、更に、酸化鉄，酸化ルテニウム，酸化モリブデン，酸化タングステン，酸化チタンあるいは酸化スズなどの比較的電位が卑な電位でリチウムを吸蔵および放出する酸化物、または窒化物も挙げられる。

セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。

セパレータ２３には、例えば液状の電解質である電解液が含浸されている。電解液は、例えば、溶媒と、溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。

溶媒としては、例えば、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、γ- ブチルラクトン、γ- バレロラクトン、１, ２−ジメトキシエタン、１, ２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１, ３−ジオキソラン、４−メチル−１, ３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、酢酸エステル、酪酸エステルあるいはプロピオン酸エステルが挙げられる。溶媒にはいずれか１種を単独で用いもよく、複数種を混合して用いてもよい。

電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄ ，ＬｉＰＦ₆ ，ＬｉＢＦ₄ ，ＬｉＮ（ＳＯ₂ ＣＦ₃ ）₂ ，ＬｉＡｓＦ₆ ，ＬｉＢ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ ，ＣＨ₃ ＳＯ₃ Ｌｉ，ＣＦ₃ ＳＯ₃ Ｌｉ，ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒなどのリチウム塩が挙げられる。電解質塩には、いずれか１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。

電解液は、また、添加剤として、４−フルオロ−１，３−オキソラン−２−オン、無水コハク酸あるいは化１に示したエチレンサルファイトを含んでいる。これにより、過放電状態となっても、放電容量の低下が抑制される。添加剤には、いずれか１種を単独で用いてもよく、いずれか２種あるいは３種を混合して用いてもよい。なお、これらの添加剤は溶媒としても機能するものもある。

電解液における添加剤の含有量は、含まれる添加剤が１種の場合には、０．１質量％以上１５質量％以下の範囲内であることが好ましく、含まれる添加剤が複数種の場合には、合計で０．１質量％以上１５質量％以下の範囲内であることが好ましい。含有量が少ないと、添加剤を添加する効果が低く、また含有量が多いと、正極２１に過剰な被膜が形成され、内部抵抗の増大により、充放電効率，サイクル特性あるいは低温特性などの電池特性が低下してしまうからである。

この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、例えば、正極活物質と結着剤と必要に応じて導電剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させることにより正極合剤スラリーを作製する。次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａの両面あるいは片面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。

また、例えば、負極活物質と結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させることにより負極合剤スラリーを作製する。次いで、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａの両面あるいは片面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。なお、圧縮成型は、熱を加えたまま行ってもよい。

次いで、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。続いて、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が完成する。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２１に吸蔵される。この二次電池では、正極２１に、上述した第１の正極活物質と、第２の正極活物質と、第３の正極活物質とを含んでいるので、容量および低温特性が向上する。また、電解液に４−フルオロ−１，３−オキソラン−２−オン，無水コハク酸あるいはエチレンサルファイトを含んでいるので、過充電状態となっても、放電容量の低下が抑制される。

図３は、本発明の他の実施の形態に係る二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものであり、小型化，軽量化および薄型化が可能となっている。

正極リード３１および負極リード３２は、それぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。

外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。

なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。

図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質層３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。

正極３３は、正極集電体３３Ａの片面あるいは両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有している。負極３４は、負極集電体３４Ａの片面あるいは両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層３４Ｂの側が正極活物質層３３Ｂと対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ，正極活物質層３３Ｂ，負極集電体３４Ａ，負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ上述した正極集電体２１Ａ，正極活物質層２１Ｂ，負極集電体２２Ａ，負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。

電解質層３６は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質層３６は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。電解液（すなわち溶媒，電解質塩および添加剤など）の構成は、図１に示した円筒型の二次電池と同様である。高分子化合物としては、溶媒を吸収してゲル化するものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデンあるいはビニリデンフルオロライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレンオキサイドあるいはポリメタクリニトリルを繰返し単位として含むものなどが挙げられる。特に、酸化還元安定性の点からは、フッ素系高分子化合物が望ましい。また、高分子化合物には、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、正極３３および負極３４のそれぞれに、電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層３６を形成する。そののち、正極集電体３３Ａの端部に正極リード３１を溶接により取り付けると共に、負極集電体３４Ａの端部に負極リード３２を溶接により取り付ける。次いで、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回電極体３０を形成する。最後に、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図３および図４に示した二次電池が完成する。

また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述したようにして正極３３および負極３４を作製し、正極３３および負極３４に正極リード３１および負極リード３２を取り付けたのち、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材４０の内部に注入する。

電解質用組成物を注入したのち、外装部材４０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。次いで、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層３６を形成し、図３に示した二次電池を組み立てる。

この二次電池の作用は、図１に示した円筒型の二次電池と同様である。

このように本実施の形態に係る電池によれば、正極２１，３３に、第１の正極活物質と、第２の正極活物質と、第３の正極活物質とを含有するようにしたので、容量および低温特性を向上させることができる。また、電解液に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン，無水コハク酸およびエチレンサルファイトからなる群のうちの少なくとも１種の添加剤を含むようにしたので、過放電状態となっても、放電容量の低下を抑制することができる。

特に、電解液における添加剤の含有量を０．１質量％以上１５質量％以下の範囲内にするよにすれば、過放電後における放電容量の低下をより抑制することができると共に、充放電効率，サイクル特性および低温特性を共に向上させることができる。

更に、本発明の具体的な実施例について、図面を参照して詳細に説明する。

（実施例１−１〜１−８，２−１〜２−８，３−１〜３−８）
図３および図４に示した二次電池を作製した。まず、正極活物質と、結着剤と、導電剤として粉末状黒鉛とを、正極活物質：結着剤：導電剤＝９１．０：３．０：６．０の質量比で混合した正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンを用いてプラネタリーミキサーによって混練し、正極合剤スラリーを作製した。次いで、正極合剤スラリーを塗工装置を用いてアルミニウム箔よりなる正極集電体３３Ａの両面に均一に塗布し、乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層３３Ｂを形成し，正極３３を作製した。その際、正極活物質は、第１の正極活物質としてＬｉＭｎ_0.2 Ｎｉ_0.6 Ｃｏ_0.2 Ｏ₂ と、第２の正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂ と、第３の正極活物質としてＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ とを、ＬｉＭｎ_0.2 Ｎｉ_0.6 Ｃｏ_0.2 Ｏ₂ ：ＬｉＣｏＯ₂ ：ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ ＝０．４：０．４：０．２の質量比で混合したものとし、結着剤は、重量平均分子量が約３０００００であるポリフッ化ビニリデンと、重量平均分子量が約２００００であるポリエチレンオキシドとを混合したものとした。そののち、正極集電体３３Ａの一端にアルミニウム製の正極リード３１を取り付けた。

また、負極活物質として人造黒鉛と、結着剤として粉末状ポリフッ化ビニリデンとを、負極活物質：結着剤＝９０．０：１０．０の質量比で混合した負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンを用いてプラネタリーミキサーによって混練し、負極合剤スラリーを作製した。次いで、負極合剤スラリーを塗工装置を用いて銅箔よりなる負極集電体３４Ａの両面に均一に塗布し、乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層３４Ｂを形成し、負極３４を作製した。そののち、負極集電体３４Ｂの一端にニッケル製の負極リード３２を取り付けた。

次いで、高分子化合物として、ヘキサフルオロプロピレンが６．９質量％の割合で共重合したヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとの共重合体を用意し、この高分子化合物と、電解液と、混合溶剤として炭酸ジメチルとを混合し、ゾル状の前駆溶液を作製した。その際、電解液には、炭酸エチレンと、炭酸プロピレンとを、炭酸エチレン：炭酸プロピレン＝６０：４０の質量比で混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ₆ を添加して溶解させ、更に添加剤を添加したものを用いた。また、添加剤は、実施例１−１〜１−８では４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）とし、実施例２−１〜２−８では無水コハク酸（ＳＵＣ）とし、実施例３−１〜３−８ではエチレンサルファイト（ＥＳ）とし、電解液における添加剤の含有量は、それぞれ０．０３質量％〜１６質量％の範囲内で変化させた。更に、電解液におけるＬｉＰＦ₆ の濃度は、１．０ｍｏｌ／ｋｇとした。得られた前駆溶液を、正極３３および負極３４のそれぞれにバーコーターを用いて塗布したのち、混合溶剤を揮発させゲル状の電解質３６を形成した。

そののち、電解質３６をそれぞれ形成した正極３３と負極３４とを、厚み２５μｍの微孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータ３５を介して貼り合わせ、扁平巻回して巻回電極体３０を形成した。

得られた巻回電極体３０を、アルミ箔の両面を樹脂フィルムで挟んだアルミラミネートフィルムよりなる外装部材４０に挟んだ。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間にはプロピレンよりなる密着フィルム４１を挿入した。次いで、外装部材４０の外縁部をヒートシールにより貼り合わせ、図３および図４に示した二次電池を作製した。

実施例１−１〜１−８，２−１〜２−８，３−１〜３−８に対する比較例１として、添加剤を用いなかったことを除き、他は実施例１−１〜１−８，２−１〜２−８，３−１〜３−８と同様にして二次電池を作製した。

作製した実施例１−１〜１−８，２−１〜２−８，３−１〜３−８および比較例１の二次電池について、過放電後における放電容量の回復率，充放電効率，サイクル特性および低温特性を次のようにして調べた。それらの結果を表１および図５〜７に示す。

なお、過放電後における放電容量の回復率は次のようにして求めた。まず、２３℃の環境において、上限４．２Ｖ，電流１０００ｍＡｈの条件で定電流定電圧充電を行ったのち、終止電圧３．０Ｖ、電流２００ｍＡｈの条件で定電流放電を行い、放電容量を求めた。続いて、電池電圧が０Ｖに達するまで過放電を行った。次いで、同様の条件で定電流定電圧充電を行ったのち、終止電圧３．０Ｖ、電流２００ｍＡｈの条件で定電流放電を行い、放電容量を求めた。過放電後における放電容量の回復率は、過放電前における放電容量に対する過放電後における放電容量維持率、すなわち、（過放電後における放電容量／過放電前における放電容量）×１００（％）からを求めた。

また、充放電効率およびサイクル特性は次のようにして求めた。まず、２３℃の環境において、上限４．２Ｖ，電流１０００ｍＡｈの条件で定電流定電圧充電を行ったのち、２３℃の環境において、終止電圧３．０Ｖ、電流５００ｍＡｈの条件で定電流放電を行い、この充放電を３００サイクル繰り返した。充放電効率は、初回充電容量に対する初回放電容量の維持率、すなわち、（初回放電容量／初回充電容量）×１００％から求めた。また、サイクル特性は、初回放電容量に対する３００サイクル目の放電容量維持率、すなわち、（３００サイクル目の放電容量／初回放電容量）×１００（％）から求めた。

更に、低温特性は次のようにして求めた。まず、２３℃の環境において、上限４．２Ｖ，電流１Ｃの条件で定電流定電圧充電を行ったのち、２３℃の環境において、終止電圧３．０Ｖ、電流１Ｃの条件で定電流放電を行い、放電容量を求めた。また、同様の条件で定電流定電圧充電を行ったのち、０℃の環境において、終止電圧３．０Ｖ、電流１Ｃの条件で定電流放電を行い、放電容量を求めた。低温特性は、２３℃における放電容量に対する０℃における放電容量の割合、すなわち、（０℃における放電容量／２３℃における放電容量）×１００（％）から求めた。なお、１Ｃは、理論容量を１時間で放出しきる電流値である。

表１から分かるように、添加剤として４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン，無水コハク酸あるいはエチレンサルファイトを用いた実施例１−１〜１−８，２−１〜２−８，３−１〜３−８によれば、これらの添加剤を用いていない比較例１よりも過放電後における放電容量の回復率について高い値が得られた。また、電解液における添加剤の含有量が０．１質量％以上１５質量％の範囲にある実施例１−３〜１−７，２−３〜２−７，３−３〜３−７において、過放電後における放電容量の回復率, 充放電効率，容量維持率および低温特性のすべてについて高い値が得られた。

すなわち、正極３３に、第１の正極活物質としてリチウムとマンガンとニッケルとコバルトとを含む複合酸化物と、第２の正極活物質としてリチウムと、ニッケルおよびコバルトのうちの少なくとも一方とを含む複合酸化物と、第３の正極活物質としてリチウムとマンガンとを含み、かつスピネル構造を有する複合酸化物とを含有する場合に、添加剤として４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン，無水コハク酸あるいはエチレンサルファイトを用いるようにすれば、過放電後であっても、放電容量の低下を抑制することができ、特に、電解液における添加剤の含有量を０．１質量％以上１５質量％以下の範囲内にするようにすれば、過放電後における放電容量の低下をより抑制することができると共に、充放電効率，サイクル特性および低温特性を共に向上させることができることが分かった。

（実施例４−１〜４−７）
添加剤である４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン，無水コハク酸およびエチレンサルファイトのうちの２種以上を表２に示す割合で混合したことを除き、他は実施例１−１〜１−８，２−１〜２−８，３−１〜３−８と同様にして二次電池を作製した。作製した実施例４−１〜４−７の二次電池について、実施例１−１〜１−８，２−１〜２−８，３−１〜３−８と同様にして、過放電後における放電容量の回復率，充放電効率，サイクル特性および低温特性を調べた。結果を比較例１の結果と共に表２に示す。なお、表２における添加剤の含有量は、電解液における含有量である。

表２から分かるように、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン，無水コハク酸およびエチレンサルファイトのうちの２種以上を混合した実施例４−１〜４−７においても、実施例１−１〜１−８，２−１〜２−８，３−１〜３−８と同様に、過放電後における放電容量の回復率について高い値が得られた。

すなわち、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン，無水コハク酸およびエチレンサルファイトからなる群のうちの少なくとも１種を添加剤として用いるようにすれば、過放電後であっても、放電容量の低下を抑制することができることが分かった。

（実施例５−１〜５−３）
第３の正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ₄ を用いたことを除き、他は実施例１−４，２−４，３−４と同様にして二次電池を作製した。

実施例５−１〜５−３に対する比較例５−１として、添加剤を用いなかったことを除き、他は実施例５−１〜５−３と同様にして二次電池を作製した。

作製した実施例５−１〜５−３および比較例５−１の二次電池について、実施例１−１〜１−８，２−１〜２−８，３−１〜３−８と同様にして、過放電後における放電容量の回復率，充放電効率，サイクル特性および低温特性を調べた。結果を表３に示す。

表３から分かるように、第３の正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ₄ を用いた場合にも、実施例１−４，２−４，３−４と同様に、過放電後における放電容量の回復率について高い値が得られた。

すなわち、第３の正極活物質として、リチウムと鉄とを含むリン酸化物を含む場合にも、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン，無水コハク酸およびエチレンサルファイトからなる群のうちの少なくとも１種を添加剤として用いるようにすれば、過放電後であっても、放電容量の低下を抑制することができることが分かった。

（実施例６−１）
実施例１−４と同様にして二次電池を作製した。なお、正極活物質には、第１の正極活物質としてＬｉＭｎ_0.2 Ｎｉ_0.6 Ｃｏ_0.2 Ｏ₂ と、第２の正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂ と、第３の正極活物質としてＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ とを、ＬｉＭｎ_0.2 Ｎｉ_0.6 Ｃｏ_0.2 Ｏ₂ ：ＬｉＣｏＯ₂ ：ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ ＝０．４：０．４：０．２の質量比で混合したものを用いた。

実施例６−１に対する比較例６−１として、第３の正極活物質を用いなかったことを除き、他は実施例６−１と同様にして二次電池を作製した。

作製した実施例６−１および比較例６−１の二次電池について、低温特性を次のようにして調べた。まず、２３℃の環境において、上限４．２Ｖ，電流１Ｃの条件で定電流定電圧充電を行ったのち、２３℃の環境において、終止電圧３．０Ｖ、電流１Ｃの条件で定電流放電を行い、放電容量を求めた。また、同様の条件で定電流定電圧充電を行ったのち、−２０℃の環境において、終止電圧３．０Ｖ、電流１Ｃの条件で定電流放電を行い、放電容量を求めた。低温特性は、２３℃における放電容量に対する−２０℃における放電容量の割合、すなわち、（−２０℃における放電容量／２３℃における放電容量）×１００（％）から求めた。結果を表４に示す。

表４から分かるように、第１の正極活物質と第２の正極活物質と第３の正極活物質とを用いた実施例６−１によれば、第１の正極活物質と第２の正極活物質とを用い、第３の正極活物質を用いなかった比較例６−１よりも、低温特性が向上した。

すなわち、正極２１に、第１の正極活物質としてリチウムとマンガンとニッケルとコバルトとを含む複合酸化物と、第２の正極活物質としてリチウムと、ニッケルおよびコバルトのうちの少なくとも一方とを含む複合酸化物と、第３の正極活物質としてリチウムとマンガンとを含みかつスピネル構造を有する複合酸化物、およびリチウムと鉄とを含むリン酸化物のうちの少なくとも一方とを含むようにすれば、高い容量を保ちつつ、低温特性をより向上させることができることが分かった。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、巻回構造を有する二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明は、コイン型，シート型，ボタン型あるいは角型などの外装部材を用いた他の形状を有する二次電池、または正極および負極を複数積層した積層構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。

更に、上記実施の形態および実施例では、液状の電解質である電解液を用いる場合、あるいは電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質を用いる場合について説明したが、これらの電解質に加えて、他の電解質を混合して用いてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性を有する固体電解質が挙げられる。

固体電解質には、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子固体電解質、またはイオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質を用いることができる。このとき、高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物を単独あるいは混合して、または分子中に共重合させて用いることができる。また、無機固体電解質としては、窒化リチウムあるいはヨウ化リチウムなどを用いることができる。

本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。 図１に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。 本発明の他の実施の形態に係る二次電池の構成を表す分解斜視図である。 図３で示した巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。 ４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量と、電池特性との関係を表す特性図である。 無水コハク酸の含有量と、電池特性との関係を表す特性図である。 エチレンサルファイトの含有量と、電池特性との関係を表す特性図である。

符号の説明

１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構，１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３…正極、２１Ａ，３３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２２，３４…負極、２２Ａ，３４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ…負極活物質層、２３，３５…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電解質層、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム。

Claims (6)

1. 正極および負極と共に電解液を備えた電池であって、
   前記正極は、第１の正極活物質と、第２の正極活物質と、第３の正極活物質とを含み、
   前記第１の正極活物質は、リチウム（Ｌｉ）とマンガン（Ｍｎ）とニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）とを含む複合酸化物であり、
   前記第２の正極活物質は、リチウムと、ニッケルおよびコバルトのうちの少なくとも一方とを含む複合酸化物であり、
   前記第３の正極活物質は、リチウムおよびマンガンを含みかつスピネル構造を有する複合酸化物と、リチウムおよび鉄（Ｆｅ）を含むリン酸化物とのうちの少なくとも一方であり、
   前記電解液は、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン，無水コハク酸およびエチレンサルファイトからなる群のうちの少なくとも１種の添加剤を含む
   ことを特徴とする電池。
2. 前記第１の正極活物質は、化１に示した化合物を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
   （化１）
   Ｌｉ_p Ｍｎ_(1-q-r-s) Ｎｉ_q Ｃｏ_r Ｍ１_s Ｏ_(2-a1)Ｆ_b1
   （式中、Ｍ１はマグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），鉄，銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ジルコニウム（Ｚｒ），モリブデン（Ｍｏ），スズ（Ｓｎ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｐ，ｑ，ｒ，ｓ，ａ１およびｂ１の値は、０．９≦ｐ≦１．１、０．３≦ｑ≦０．８、０＜ｒ≦０．５、０≦ｓ≦０．１、ｑ＋ｒ＋ｓ＜１、−０. １≦ａ１≦０．２、０≦ｂ１≦０．１である。）
3. 前記第２の正極活物質は、化２に示した化合物を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
   （化２）
   Ｌｉ_t Ｍ２_1-u Ｍ３_u Ｏ_(2-a2)Ｆ_b2
   （式中、Ｍ２はニッケルおよびコバルトのうちの少なくとも一方を表す。Ｍ３はマグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，クロム，鉄，銅，亜鉛，モリブデン，スズ，カルシウム，ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｔ，ｕ，ａ２およびｂ２の値は、０．９≦ｔ≦１．１、０≦ｕ≦０．１、−０．１≦ａ２≦０．２、０≦ｂ２≦０．１である。）
4. 前記第３の正極活物質は、化３に示した化合物および化４に示した化合物のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
   （化３）
   Ｌｉ_v Ｍｎ_2-w Ｍ４_w Ｏ_x Ｆ_b3
   （式中、Ｍ４はコバルト，ニッケル，マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，クロム，鉄，銅，亜鉛，モリブデン，スズ，カルシウム，ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｖ，ｗ，ｘおよびｂ３の値は、０．９≦ｖ≦１．１、０≦ｗ≦０．１、３．７≦ｘ≦４．１、０≦ｂ３≦０．１である。）
   （化４）
   Ｌｉ_y Ｆｅ_1-z Ｍ５_z ＰＯ₄
   （式中、Ｍ５はコバルト，マンガン，ニッケル，マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，ニオブ（Ｎｂ），銅，亜鉛，モリブデン，カルシウム，ストロンチウム，タングステンおよびジルコニウムからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｙおよびｚの値は、０．９≦ｙ≦１．１、０≦ｚ≦０．１である。）
5. 前記第１の正極活物質と、前記第２の正極活物質と、前記第３の正極活物質との質量比による割合は、第１の正極活物質：第２の正極活物質：第３の正極活物質＝４〜９４：４〜９４：１〜２０の範囲内にある
   ことを特徴とする請求項１記載の電池。
6. 前記電解液における前記添加剤の含有量は、０．１質量％以上１５質量％以下の範囲内であることを特徴とする請求項１記載の電池。
   

Images