KR20210076147A - 리튬 이온 이차 전지용 정극 전극, 리튬 이온 이차 전지용 전극 페이스트, 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

리튬 이온 이차 전지용 정극 전극, 리튬 이온 이차 전지용 전극 페이스트, 리튬 이온 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은, 안전성이 높고, 또한 높은 에너지 밀도를 갖고, 방전 전압으로부터 전지의 잔류 용량을 추정하는 것이 가능한 리튬 이온 전지를 얻는 것이다. 본 발명은 인산철리튬 입자, 인산망간철리튬 입자 및 층상 산화물계 활물질 입자를 중량비 x:y:z(0.10≤x≤0.60, 0.10≤y≤0.70, 0.10≤z≤0.40, x+y+z=1)로 함유하는 리튬 이온 이차 전지용 정극 전극이다. 본 발명은 방전 전압과 방전 용량으로 이루어지는 방전 곡선에 있어서, 2개의 플래토 영역 사이에 1개의 비플래토 영역을 갖고, 비플래토 영역의 폭이 SOC 환산으로 20% 이상인 리튬 이온 2차 전지이다.

Description

리튬 이온 이차 전지용 정극 전극, 리튬 이온 이차 전지용 전극 페이스트, 리튬 이온 이차 전지
본 발명은 리튬 이온 이차 전지용 정극 전극, 리튬 이온 이차 전지용 전극 페이스트, 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지는 높은 에너지 밀도를 갖는 반면, 문제가 발생하면 저장되어 있는 에너지가 단시간에 방출되어, 전지가 발화·염상할 위험성이 있다. 그 때문에 리튬 이온 이차 전지에 있어서는, 에너지 밀도의 향상과 함께, 안전성의 향상이 중요한 과제이다.
리튬 이온 이차 전지의 안전성을 크게 좌우하는 것이 정극 활물질인 것은 잘 알려져 있다. 특히 스마트폰이나 전기 자동차 등에 사용되는 경우가 많은 층상 산화물계라고 불리는 정극 활물질은, 리튬 이온 이차 전지의 정극 활물질 중에서도 고에너지 밀도를 갖는 활물질이다. 그러나, 과충전에 의해 전지 내에서 산소를 방출하고, 발화에 이를 위험성이 있는 등, 안전성에 과제가 있다.
반면에, 정치용 전지 등에 사용되는 경우가 많은 올리빈계 정극 활물질, 예를 들어 인산철리튬은 산소가 인과 공유 결합하고 있기 때문에 용이하게는 산소를 방출하지 않고, 고온에서도 비교적 안정적인 것이 알려져 있다.
그래서 에너지 밀도가 우수한 층상 산화물계 정극 활물질과 안전성이 우수한 올리빈계 정극 활물질을 혼합함으로써, 에너지 밀도와 안전성을 양립하는 것이 검토되고 있다(예를 들어 특허문헌 1 내지 2). 전기 저항이 큰 올리빈계 정극 활물질을 층상 산화물계 정극 활물질과 혼합함으로써, 전지가 내부 단락했을 때 등에 흐르는 전류를, 층상 산화물계 정극 활물질만을 사용한 경우에 비하여 작게 할 것을 기대할 수 있다. 이것은 리튬 이온 전지의 정부극간의 전압이 3 내지 4.4V 정도이고, 옴의 법칙(I=V/R)을 그대로 적용시키면, 내부 단락 시의 단락 전류의 크기가 내부 저항에 반비례하는 것에서 설명된다.
국제공개 제2010/053174호 일본특허공개 제2006-252895호 공보
일반적으로, 올리빈계 정극 활물질은 안전성이 우수하다고 하는 장점이 있지만, 방전 전압이 일정하기 때문에, 방전 전압으로부터 전지의 잔류 용량을 추정하는 것이 곤란하다고 하는 과제가 있다.
특허문헌 1에 있어서는, 층상 산화물계 정극 활물질과 인산망간철리튬을 혼합하는 것에 의한 쿨롱 효율의 향상이 시도되고 있다. 그러나, 활물질의 혼합 비율에 의해 방전 특성을 제어하는 사상은 없고, 안전성을 향상시키기 위해서 인산망간철리튬의 비율을 많게 한 경우에는, 전지의 잔류 용량 관리가 곤란하다고 하는 과제가 있었다.
특허문헌 2에 있어서는 세 종류의 활물질을 혼합하고, 첨가제를 더하는 것으로 저온 특성을 향상시키는 것이 개시되어 있다. 그러나, 개시되어 있는 예에 있어서는 인산철리튬이 최대로 20% 혼합되어 있을 뿐이며, 안전성은 여전히 과제가 있었다.
본 발명의 목적은, 높은 안전성을 가지면서도, 잔류 용량 관리의 정밀도를 향상시킨 리튬 이온 전지를 제작할 수 있는 리튬 이온 이차 전지용 전극을 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명은, 인산철리튬 입자, 인산망간철리튬 입자 및 층상 산화물계 활물질 입자를 중량비 x:y:z(0.10≤x≤0.60, 0.10≤y≤0.70, 0.10≤z≤0.40, x+y+z=1)로 함유하는 리튬 이온 이차 전지용 정극 전극이다. 본 발명은 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 정극 전극을 사용하여 이루어지는 리튬 이온 이차 전지이다. 본 발명은 인산철리튬 입자, 인산망간철리튬 입자 및 층상 산화물계 활물질 입자를 중량비 x:y:z(0.10≤x≤0.60, 0.10≤y≤0.70, 0.10≤z≤0.40, x+y+z=1)로 함유하는 리튬 이온 이차 전지용 전극 페이스트이다. 본 발명은 방전 전압과 방전 용량으로 이루어지는 방전 곡선에 있어서, 2개의 플래토 영역의 사이에 1개의 비플래토 영역을 갖고, 비플래토 영역의 폭이 SOC 환산으로 20% 이상인 리튬 이온 2차 전지이다.
본 발명에 의해, 안전성이 높고, 추가로 전지의 잔류 용량 추정이 가능한 리튬 이온 이차 전지를 얻을 수 있다.
도 1은 방전 곡선에 있어서의 비플래토 영역이 방전 곡선 중앙에 위치하는 경우의 개념도이다.
도 2는 방전 곡선에 있어서의 비플래토 영역이 방전 곡선 말기에 위치하는 경우의 개념도이다.
도 3은 방전 곡선에 있어서 SOC 50%가 비플래토 영역에 포함되는 경우의 개념도이다.
도 4는 방전 곡선에 있어서 SOC 50%가 비플래토 영역에 포함되지 않은 경우의 개념도이다.
도 5는 실시예 1에서 제작한 전극판의, 측정예 A에 의해 얻어진 방전 곡선이다.
본 명세서에 있어서의 인산철리튬으로는 LiFePO4로 표현되는 화합물이다. 단, 도핑으로서 Fe 이외의 금속이 0.5wt% 이상 5wt% 이하인 범위에서 첨가되어 있는 화합물도 인산철리튬에 포함시키는 것으로 한다.
본 명세서에 있어서의 인산망간철리튬이란 LiMnαFeβPO4(α+β=1, 또한 0.6≤α≤1)로 표현되는 화합물이다. α=1인 경우에는 철을 포함하지 않기 때문에, 해당 화합물은 인산망간리튬이 되지만, 본 명세서에서는 이것을 인산망간철리튬과 구별하지 않고, 인산망간철리튬으로 나타내는 경우가 있다. 또한, 상기 일반식을 충족하는 한, 도핑으로서 Mn 및 Fe 이외의 금속이 0.5wt% 이상 5wt% 이하인 범위에서 첨가되어 있는 화합물도 인산망간철리튬에 포함시키는 것으로 한다.
본 명세서에 있어서의 층상 산화물계 정극 활물질이란 Li(NixCoyMnz)O2(단, x+y+z=1, 0≤x, y, z≤1) 혹은 Li(NixCoyAlz)O2(단, x+y+z=1, 0.7≤x<1, 0≤y≤0.2, 0≤z≤0.2)로 표현되는 화합물이다. 단, 상기 일반식을 충족하는 한, 도핑으로서 상기 이외의 금속이 0.5wt% 이상 5wt% 이하인 범위에서 첨가되어 있는 화합물도 층상 산화물계 정극 활물질에 포함시키는 것으로 한다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 정극 전극(이하, 단순히 「정극 전극」이라고 하는 경우가 있다)은, 인산철리튬 입자, 인산망간철리튬 입자 및 층상 산화물계 활물질 입자를 중량비 x:y:z(0.10≤x≤0.60, 0.10≤y≤0.70, 0.10≤z≤0.40, x+y+z=1)로 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 비율로 활물질 입자를 혼합함으로써, 높은 안전성을 갖고, 고정밀도의 전지의 잔류 용량 관리를 실현한 리튬 이온 이차 전지를 제작할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서는, 전체로서 상기의 중량비를 충족하는 한, 인산철리튬, 인산망간철리튬 및 층상 산화물계 활물질의 각각의 입자는, 다른 조성의 입자의 혼합물이어도 된다. 예를 들어, 인산망간철리튬으로서는 조성식 LiMnαFeβPO4에 있어서 α 및 β가 다른 두 종류 이상의 활물질 입자를 사용할 수도 있고, 그 경우 그들의 합계 중량을 인산망간철리튬 입자의 중량이라고 생각한다.
전지의 잔류 용량(State of charge: 이하 「SOC」라 한다)을 추정하기 위해서는, 전지의 잔류 용량에 따라서 방전 전압이 변화하는 것이 필요하다. 그러나, 방전 곡선이 긴 플래토 영역을 가지면, SOC가 변화해도 방전 전압이 거의 변화하지 않기 때문에, 방전 전압으로부터의 SOC의 추정이 곤란해진다.
층상 산화물계 활물질은, 일반적으로 방전 곡선에 플래토 영역이 없고, 4.1V 부근으로부터 2.5V까지 방전 전압이 서서히 저하되어 가기 때문에, 방전 전압으로부터 SOC를 용이하게 추정할 수 있다. 한편, 인산철리튬의 방전 곡선은 방전 전압 3.4V 부근에 긴 플래토 영역을 갖는다. 인산망간철리튬은 망간의 산화에 대응하는 4V 부근과 철의 산화에 대응하는 3.4V 부근에 2단의 플래토 영역을 갖는다. 따라서 인산철리튬과 인산망간철리튬을 조합해도 방전 커브는 2단의 플래토 영역을 갖은 그대로이며, 방전 전압으로부터 SOC를 추정하는 것은 곤란하다.
또한, 본 발명서에 있어서 방전 전압의 플래토 영역이란, 1mAh/g의 방전당 전압의 변화량이 4㎷ 이하인 부분이라 정의된다. 또한, 전지에 있어서의 방전 전압은 정극과 부극의 조합으로 결정되는 것이기 때문에, 본 명세서에 있어서의 방전 전압이란 부극에 리튬 금속을 사용한 하프 셀 평가에서의 전압을 말하는 것으로 한다.
올리빈계 활물질의 비율이 절반 이상을 차지하는 본 발명의 정극 전극을 사용한 리튬 이온 이차 전지(이하, 단순히 「전지」라고 하는 경우가 있다)에 있어서, 방전 전압으로부터 SOC를 정확하게 추정하기 위해서는, 방전 곡선에 있어서, 도 2에 도시한 바와 같이, 방전 곡선의 말기, 즉 SOC 0% 부근에 비플래토 영역이 위치하는 것이 아니고, 도 1에 도시한 바와 같이, 방전 곡선의 중앙부에 비플래토 영역이 위치하는, 즉 방전 개시 직후의 4V 부근의 플래토와 방전 완료 직전의 3.4V 부근의 플래토 사이에 비플래토 영역을 마련하는 것이 필요하다. 해당 비플래토 영역의 전압을 SOC와 대응시킴으로써 전지의 잔류 용량 관리의 정밀도가 향상될 뿐아니라, 해당 비플래토 영역이 방전 곡선의 중앙부에 있는 것으로 가장 사용 빈도가 높은 용량 영역에서 SOC를 고정밀도로 추정하는 것이 가능하게 된다.
본 발명에 있어서는 먼저, 전지의 안전성을 확보하기 위해서, 층상 산화물계 활물질 입자의 비율이 일정 이하인 것이 바람직하다. 따라서, 인산철리튬 입자, 인산망간철리튬 입자 및 층상 산화물계 활물질 입자를 중량비 x:y:z로 하면, z는 0.40 이하, 즉 x+y를 0.60 이상으로 하는 것이 바람직하다. 보다 전지를 안전하게 할 수 있는 점에 있어서, z는 0.30 이하인 것이 바람직하다.
한편, 방전 곡선 중앙부의 비플래토 영역에서의 방전은 층상 산화물계 활물질의 산화 반응에 대응하는 부분이 많기 때문에, 층상 산화물계 활물질의 비율이 높은 것은 해당 비플래토 영역의 확대로 연결된다. 해당 비플래토 영역이 짧으면 정확하게 측정할 수 있는 SOC의 범위도 좁아져서, 전지의 잔류 용량 관리를 곤란하게 한다. 전지의 잔류 용량을 고정밀도로 관리해 가기 위해서는 해당 비플래토 영역의 폭은 SOC 환산으로 20% 이상을 차지할 필요가 있고, 그를 위해서는 z는 0.10 이상인 것이 바람직하다. 전지의 잔류 용량을 고정밀도로 관리해 가기 위해서는, 해당 비플래토 영역의 폭은 SOC 환산으로 30% 이상인 것이 바람직하다.
여기서, 비플래토 영역의 폭을 나타내기 위한 SOC 환산이란, 비플래토 영역의 양 끝의 SOC의 차를 구하는 것이다.
또한, 인산철리튬 입자, 인산망간철리튬 입자 및 층상 산화물계 활물질 입자를 함유하는 정극을 사용한 전지에 있어서, 비플래토 영역이 방전 곡선의 중앙부에 위치하도록 하기 위해서는, 정극 전극 중에 있어서의 인산철리튬 및 인산망간철리튬의 비율이 중요하며, 본 발명에 있어서는 0.10≤x≤0.60, 0.10≤y≤0.70으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 정극 전극을 사용한 전지는, 비플래토 영역이 방전 곡선의 중앙부에 위치하지만, 도 4에 도시한 바와 같이, SOC 50% 시의 방전 전압이 비플래토 영역에 포함되어 있지 않은 것보다, 비플래토 영역이 사용 빈도의 가장 높은 용량 영역이 되도록, 도 3에 도시한 바와 같이, SOC 50% 시의 방전 전압이 비플래토 영역에 포함되어 있는 것이 바람직하다.
SOC 50% 시의 방전 전압이 비플래토 영역에 포함되도록 하기 위해서는, 3.4V 부근에 플래토 영역을 갖는 인산철리튬, 주로 4V 부근에 플래토 영역을 갖는 인산망간철리튬, 플래토 영역을 갖지 않는 층상 산화물의 세 종류의 활물질 입자를 적절한 비율로 혼합하는 것이 바람직하다. 특히, x가 크면 비플래토 영역은 고SOC측으로 가까워지고, y가 크면 저SOC측으로 가까워지는 것을 고려하여, 그 혼합 중량비는 0.20≤x≤0.45 또한 0.30≤y≤0.60인 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 이온 2차 전지는, 방전 전압과 방전 용량으로 이루어지는 방전 곡선에 있어서, 2개의 플래토 영역의 사이에 1개의 비플래토 영역을 갖는 리튬 이온 2차 전지이다. 올리빈계 활물질 및/혹은 층상 산화물계 활물질을 사용하지 않는 정극에 대해서도, 서로 다른 플래토 영역을 갖는 정극 활물질을 두 종류 및 플래토 영역을 갖지 않는 정극 활물질 한 종류를 조합해서 사용함으로써 SOC 관리를 용이하게 한 전지를 얻을 수 있다.
방전 곡선에 있어서, 방전 곡선의 중앙부에 비플래토 영역이 위치하는, 즉 방전 개시 직후의 플래토와 방전 완료 직전의 플래토 사이에 비플래토 영역이 마련된 경우, 2개의 플래토 영역의 사이에 1개의 비플래토 영역을 갖는다고 이해된다. 방전 곡선에 있어서, 방전 곡선의 말기, 즉 SOC 0% 부근에, 비플래토 영역이 위치하는 경우, 2개의 플래토 영역의 사이에 1개의 비플래토 영역을 갖는다고는 이해되지 않는다.
인산철리튬은 전자 전도성 및 리튬 이온 전도성이 낮기 때문에, 본 발명에 사용하는 인산철리튬 입자는, 평균 1차 입경이 50㎚ 이상 300㎚ 이하인 것이 바람직하다. 평균 1차 입경이 50㎚ 미만이면 비표면적이 커져서 사이클 내성이 열화되는 경우가 있다. 또한, 평균 1차 입경이 300㎚를 초과하면 전자 전도성 및 이온 전도성이 고속 충방전을 율속하기 시작하는 경우가 있다. 인산철리튬 입자는 고상법, 액상법 등의 공지된 방법에 의해 얻을 수 있는 것 외에, 시판 중인 인산철리튬을 사용할 수도 있다.
인산망간철리튬은 인산철리튬과 비교해서 추가로 전자 전도성 및 리튬 이온 전도성이 낮기 때문에, 본 발명에 사용하는 인산망간철리튬 입자는, 평균 1차 입경이 30㎚ 이상 100㎚ 이하인 것이 바람직하다. 평균 1차 입경이 30㎚ 미만이면 비표면적이 커져서 사이클 내성이 열화되는 경우가 있다. 또한, 평균 1차 입경이 100㎚를 초과하면 전자 전도성 및 이온 전도성이 고속 충방전을 율속하기 시작하는 경우가 있다.
인산망간철리튬 입자는, 고상법, 액상법 등의 공지된 방법에 의해 얻을 수 있지만, 입경이 30㎚ 이상 100㎚ 이하인 입자를 보다 간편하게 얻을 수 있다는 점에 있어서 액상법이 적합하다. 액상에는 물 외에, 입경을 나노 입자까지 미세화하기 위해서 유기 용매를 사용하는 것도 적합하고, 그 용매종으로서는 알코올계 용매, 구체적으로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 2-프로판올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 혹은 디메틸술폭시드를 포함하는 것이 바람직하다. 또한 합성의 과정에서 입자의 결정성을 높이기 위해서 가압해도 상관없다.
층상 산화물계 활물질 입자에 대해서는 공지된 방법에 따라서 고상법으로 얻을 수도 있지만, 시판 중인 활물질도 사용할 수 있다. 층상 산화물계 입자는 평균 1차 입자경이 100㎚ 이상 10㎛ 이하인 것이 바람직하다. 평균 1차 입경이 100㎚ 미만이면 비표면적이 커져서 사이클 내성이 열화되는 경우가 있다. 또한, 평균 1차 입경이 1㎛ 초과하면 전자 전도성 및 이온 전도성이 고속 충방전을 율속하기 시작하는 경우가 있다.
인산철리튬 및 인산망간철리튬은, 전자 전도성의 낮음을 보충하기 위해서, 1차 입자 표면을 카본 코팅해서 사용하는 것이 바람직하다. 카본 코팅을 실시하기 위해서는, 활물질 입자와 당류를 혼합한 후에 600℃ 내지 750℃에서 소성하는 방법이 바람직하게 사용된다. 당류로서는, 소성 후의 회분이 적은 점에서, 글루코오스 혹은 수크로오스가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 인산철리튬 입자, 인산망간철리튬 입자, 층상 산화물계 활물질 입자는, 각각 평균 2차 입경 1㎛ 이상 20㎛ 이하로 조립되어 있는 것이 바람직하다. 평균 2차 입경이 1㎛ 미만인 경우, 활물질 입자를 전극 페이스트로 하기 위해서 대량의 용매가 필요해진다. 평균 2차 입경이 20㎛를 초과하는 경우, 리튬 이온 이차 전지용으로서 일반적으로 사용되는 전극 두께인 50 내지 100㎛에서 평활한 전극을 얻는 것이 어려워진다. 조립에는 다양한 방법을 사용할 수 있지만, 얻어지는 조립체의 입도 분포를 가능한 한 좁게 하기 위해서 스프레이 드라이어를 사용하는 것이 적합하다. 또한, 층상 산화물계 활물질 입자에 대해서는, 인산철리튬보다 전자 전도성 및 리튬 이온 전도성이 우수하기 때문에, 조립하지 않고 사용하는 것도 바람직한 양태이다.
또한, 본 명세서에 있어서의 활물질 입자의 평균 1차 입경 및 평균 2차 입경은, 주사형 전자 현미경으로 100개의 입자의 1차 입경을 측정한 평균값으로 한다. 이 경우에 있어서, 구형이 아닌 입자는, 2차원상으로 측정할 수 있는 장축과 단축의 평균값을 그 입경으로 한다.
본 발명의 정극 전극은, 인산철리튬 입자, 인산망간철리튬 입자, 층상 산화물계 활물질 입자를 소정의 비율로 함유하는 한, 기타 구성은 특별히 한정되지 않지만, 전형적으로는, 활물질 입자의 타결합제나 도전 조제 등의 첨가제를 N-메틸피롤리디논이나 물 등의 분산매에 분산시켜서 전극 페이스트로 한 후에, 알루미늄박 등의 집전체에 도공하고, 건조 및 프레스함으로써 얻을 수 있다.
정극 전극 중에 있어서의 결합제의 중량 비율은 0.3% 이상 10% 이하인 것이 바람직하다. 0.3% 미만이면 첨가의 효과가 낮아 바람직하지 않다. 또한 절연체인 결합제가 10%보다 큰 양을 첨가되면 전극의 전도성을 크게 저하시키기 때문에 바람직하지 않다. 결합제로서는 폴리불화비닐리덴 외에, 스티렌부타디엔 고무 등을 사용할 수 있다.
또한, 정극 전극 중에 있어서의 도전 조제의 중량 비율은 0.3% 이상 10% 이하인 것이 바람직하다. 0.3% 미만이면 첨가 효과가 낮아 바람직하지 않다. 또한, 10%보다 큰 양을 첨가하면 리튬 이온의 이동을 저해하는 효과가 현저해지기 때문에 바람직하지 않다. 도전 조제로서는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본파이버, 카본 나노튜브, 그래핀 등을 사용할 수 있다.
전극 페이스트의 고형분 농도는 도공 프로세스에 맞춰서 적절히 조정 가능하지만, 도막 두께가 균일해지는 적당한 점성을 가지게 하기 위해서, 30% 이상 80% 이하인 것이 적합하다.
프레스 후에 전극 페이스트가 고화해서 발생하는 합제층의 두께는 10㎛ 이상 200㎛ 이하인 것이 적합하다. 10㎛ 미만에서는 전지의 에너지 밀도가 저하되는 경향이 있고, 200㎛보다 크면 고속 충방전 특성이 저하되는 경향이 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 제한되는 것이 아니다.
[측정 A] 정극 전극의 방전 특성의 측정
각 실시예 및 비교예에서 제작한 전극판을 직경 15.9㎜로 잘라내서 정극 전극으로 하고, 직경 16.1㎜ 두께 0.2㎜로 잘라낸 리튬박을 부극 전극으로 하고, 직경 20㎜로 잘라낸 세텔라(등록상표)(도레이 가부시키가이샤제) 세퍼레이터로서, LiPF6을 1M 함유하는 에틸렌카르보네이트:디에틸카르보네이트=3:7(체적비)의 용액을 전해액으로 하여, 2032형 코인 전지를 제작하고, 전기 화학 평가를 행하였다.
측정은 컷오프 전위를 2.5V, 최대 충전 전압 4.3V로 하고, 충방전을 0.1C 레이트로 3회 행하고, 3회째의 방전에 있어서의 방전 곡선에 있어서 비플래토 영역이 방전 곡선의 중앙부, 즉 4.0V 부근의 플래토와 3.4V 부근의 플래토 사이에 끼여있는 부분에 존재하는지의 여부를 판단했다. 비플래토 영역이 SOC 25% 이하로부터 형성되는 경우에 대해서는, 전지의 잔류 용량 관리에는 적합하지 않은 위치이기 때문에, 비플래토 영역의 위치는 「방전 말기」로서 중앙부에 위치하는 경우와 구별했다. 또한, 방전 곡선 전체에 걸쳐서 비플래토 영역이 계속되는 경우에는 「방전 곡선 전체」로 하였다.
또한, 해당 방전 곡선으로부터, 비플래토 영역이 SOC 환산으로 몇% 계속될 것인가, SOC 50%가 방전 곡선의 비플래토 영역 내에 존재하는가에 대해서도 평가했다. 비플래토 영역과 플래토 영역의 구별에 대해서는, 방전 개시로부터 1mAh/g 방전할 때마다 저하하는 전압을 측정하고, 4㎷ 이상 저하된 영역을 비플래토 영역으로 하였다.
[측정 B] 압괴 시험 시의 최대 셀 온도
측정 A와 마찬가지로 제작한 정극 전극과, 부극 전극으로서 시판 중인 카본계 부극(부극 활물질: 히타치 가세이 가부시키가이샤제 인조 흑연 MAG), 세퍼레이터로서 세텔라(등록상표), 전해액으로서 LiPF6을 1M 함유하는 에틸렌카르보네이트:디에틸카르보네이트=3:7(체적비)을 사용해서 3Ah 셀의 적층 라미네이트 셀을 제작했다. 적층수는 정극(사이즈: 70㎜×40㎜)을 21층, 부극(사이즈: 74㎜×44㎜)을 22층으로 하고, 대향하는 정극과 부극의 용량 비율(NP비)은 1.05로 했다.
제작한 전지를 0.1C로 3회 충방전시킨 후, 0.1C로 다시 만충전 상태로 하고, 압괴 시험에 제공했다. 압괴 시험은 반경 10㎜의 환봉을 10㎜/초의 속도로 만충전 상태의 전지의 중앙부에 최대 하중 10kN으로 압박함으로써 행하였다. 또한, 환봉이 압박되는 장소로부터 10㎜ 이격된 개소에 열전대를 첩부하고, 압괴 시의 최대 셀 온도를 측정했다. 또한, 발화 및 발연의 유무를 눈으로 확인했다.
[실시예 1]
순수 350g에 수산화리튬 1수화물을 360밀리몰 첨가했다. 얻어진 용액에, 85% 인산수용액을 사용해서 인산을 120밀리몰 더 첨가하고, 추가로 황산철(II)7수화물을 120밀리몰 첨가했다. 얻어진 용액을 오토클레이브에 옮기고, 용기 내가 190℃를 유지하도록 4시간 가열 유지했다. 가열 후에 용액의 상청을 버리고, 침전물로서 인산철리튬을 얻었다. 얻어진 인산철리튬은 순수로 세정한 후에, 원심 분리에서 상청을 제거하는 것을 5회 반복하고, 마지막으로 다시 순수를 더해서 분산액으로 했다.
계속해서 분산액 중의 인산철리튬의 12중량%와 동일 중량의 글루코오스를 분산액에 첨가해서 용해시킨 후, 순수를 더함으로써 분산액의 고형분 농도를 50%로 조정했다. 얻어진 분산액을 스프레이 드라이어(후지사끼 덴끼사제 MDL-050B)로 200℃의 열풍을 사용해서 건조·조립했다. 얻어진 분체를 로터리 킬른(다카사고 고교사제 데스크톱 로터리 킬른)으로 질소 분위기 하 700℃ 4시간 가열하고, 카본 코트된 인산철리튬을 얻었다.
순수 150g에 디메틸술폭시드 200g을 더하고, 수산화리튬 1수화물을 360밀리몰 첨가했다. 얻어진 용액에, 85% 인산수 용액을 사용해서 인산을 120밀리몰 더 첨가하고, 추가로 황산 망간1수화물을 84밀리몰, 황산철(II)7수화물을 36밀리몰 첨가했다. 얻어진 용액을 오토클레이브에 옮기고, 용기 내가 150℃를 유지하도록 4시간 가열 유지했다. 가열 후에 용액의 상청을 버리고, 침전물로서 인산망간철리튬을 얻었다. 얻어진 인산망간철리튬은 순수로 세정한 후에, 원심 분리로 상청을 제거하는 것을 5회 반복하고, 마지막으로 다시 순수를 더해서 분산액으로 했다.
계속해서 분산액 중의 인산망간철리튬의 15중량%와 동일 중량의 글루코오스를 분산액에 첨가해서 용해시킨 후, 순수를 더함으로써 분산액의 고형분 농도를 50%로 조정했다. 얻어진 분산액을 스프레이 드라이어(후지사끼 덴끼사제 MDL-050B)로 200℃의 열풍을 사용해서 건조·조립했다. 얻어진 분체를 로터리 킬른(다카사고 고교사제 데스크톱 로터리 킬른)으로 질소 분위기 하 700℃ 4시간 가열하고, 카본 코트된 인산망간철리튬을 얻었다.
얻어진 인산철리튬 입자, 인산망간철리튬 입자 및 층상 산화물계 활물질 입자(유미코어사제 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 평균 입경 13㎛의 조립체)를 중량비로 0.30:0.50:0.20으로 자전 공전 믹서(가부시키가이샤 싱키제 아와토리렌타로(등록상표) ARE-310)를 사용해서 교반 모드 2000rpm 5분간의 조건에서 혼합했다.
아세틸렌 블랙(덴카 가부시키가이샤제 Li-400)과 결합제(가부시키가이샤 쿠레하 KF 폴리머 L#9305)를 혼합한 후, 혼합한 활물질을 첨가해서 유발로 고화 혼련을 실시했다. 그 때, 포함되는 각 재료의 질량비는 활물질:아세틸렌 블랙:결합제가 90:5:5가 되도록 했다. 그 후, N-메틸피롤리디논을 첨가해서 고형분이 45질량%가 되도록 조정하여 전극 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리에 유동성이 없는 경우에는, N-메틸피롤리디논을 슬러리에 유동성이 얻어질 때까지, 적절히 추가했다.
얻어진 전극 슬러리를 알루미늄박(두께 18㎛)에 닥터 블레이드(300㎛)를 사용해서 도포하고, 80℃ 30분간의 건조 후, 프레스를 실시하고 전극판을 제작했다.
당해 전극판을, 측정 A에 따라서 방전 특성을 측정한 결과 얻어진 방전 곡선을 도 5에 도시한다.
[실시예 2]
인산철리튬 입자, 인산망간철리튬 입자 및 층상 산화물계 활물질 입자의 혼합 비율을 0.30:0.55:0.15로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전극판을 제작했다.
[실시예 3]
인산철리튬 입자, 인산망간철리튬 입자 및 층상 산화물계 활물질 입자의 혼합 비율을 0.40:0.40:0.20으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전극판을 제작했다.
[실시예 4]
인산철리튬 입자, 인산망간철리튬 입자 및 층상 산화물계 활물질 입자의 혼합 비율을 0.30:0.35:0.35로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전극판을 제작했다.
[실시예 5]
인산철리튬 입자, 인산망간철리튬 입자 및 층상 산화물계 활물질 입자의 혼합 비율을 0.55:0.20:0.25로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전극판을 제작했다.
[실시예 6]
인산철리튬 입자, 인산망간철리튬 입자 및 층상 산화물계 활물질 입자의 혼합 비율을 0.23:0.65:0.12로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전극판을 제작했다.
[비교예 1]
인산철리튬 입자, 인산망간철리튬 입자 및 층상 산화물계 활물질 입자의 혼합 비율을 1:0:0, 즉 인산철리튬의 단체로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전극판을 제작했다.
[비교예 2]
인산철리튬 입자, 인산망간철리튬 입자 및 층상 산화물계 활물질 입자의 혼합 비율을 0:1:0, 즉 인산망간철리튬의 단체로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전극판을 제작했다.
[비교예 3]
인산철리튬 입자, 인산망간철리튬 입자 및 층상 산화물계 활물질 입자의 혼합 비율을 0.00:0.00:1.00, 즉 층상 산화물의 단체로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전극판을 제작했다.
[비교예 4]
인산철리튬 입자, 인산망간철리튬 입자 및 층상 산화물계 활물질 입자의 혼합 비율을 0.50:0.50:0.00으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전극판을 제작했다.
[비교예 5]
인산철리튬 입자, 인산망간철리튬 입자 및 층상 산화물계 활물질 입자의 혼합 비율을 0.00:0.80:0.20으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전극판을 제작했다.
[비교예 6]
인산철리튬 입자, 인산망간철리튬 입자 및 층상 산화물계 활물질 입자의 혼합 비율을 0.80:0.10:0.10으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전극판을 제작했다.
[비교예 7]
인산철리튬 입자, 인산망간철리튬 입자 및 층상 산화물계 활물질 입자의 혼합 비율을 0.10:0.80:0.10으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전극판을 제작했다.
[실시예 7]
인산망간철리튬 입자 대신에 망간산 리튬 LiMn2O4(호센 가부시키가이샤제) 입자를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전극판을 제작했다.
각 실시예, 비교예에서 얻어진 정극 전극에 대해서 측정 A 및 B를 실시하고, 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001

Claims (6)

  1. 인산철리튬 입자, 인산망간철리튬 입자 및 층상 산화물계 활물질 입자를 중량비 x:y:z(0.10≤x≤0.60, 0.10≤y≤0.70, 0.10≤z≤0.40, x+y+z=1)로 함유하는 리튬 이온 이차 전지용 정극 전극.
  2. 제1항에 있어서, z≤0.30인, 리튬 이온 이차 전지용 정극 전극.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 0.20≤x≤0.45 또한 0.30≤y≤0.60인, 리튬 이온 이차 전지용 정극 전극.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 정극 전극을 사용하여 이루어지는 리튬 이온 이차 전지.
  5. 인산철리튬 입자, 인산망간철리튬 입자 및 층상 산화물계 활물질 입자를 중량비 x:y:z(0.10≤x≤0.60, 0.10≤y≤0.70, 0.10≤z≤0.40, x+y+z=1)로 함유하는 리튬 이온 이차 전지용 전극 페이스트.
  6. 방전 전압과 방전 용량으로 이루어지는 방전 곡선에 있어서, 2개의 플래토 영역의 사이에 1개의 비플래토 영역을 갖고, 비플래토 영역의 폭이 SOC 환산으로 20% 이상인 리튬 이온 2차 전지.
KR1020217016843A 2018-12-05 2019-11-20 리튬 이온 이차 전지용 정극 전극, 리튬 이온 이차 전지용 전극 페이스트, 리튬 이온 이차 전지 KR102305491B1 (ko)

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