JP6087489B2 - 組電池システム - Google Patents

Description

本発明は複数の非水電解質二次電池を直列接続した組電池システムに関するものである。

携帯電話やノートＰＣなど、小型情報機器用の電源として、高エネルギー密度の二次電池が開発され、利用されている。それぞれの機器に必要な電圧及び電流に応じ、複数の二次電池を直列または並列に接続した組電池として利用される場合があるが、上記のような小型情報機器においては直列接続数・並列接続数ともに１から３程度が主流であった。

しかし近年、二次電池の用途は情報機器にとどまらず、家電、パワーツール、アシスト自転車、ハイブリッド自動車、電力貯蔵など、大容量化、高電圧化の方向へと急速に広がりを見せている。これに伴い、組電池全体として必要とされるエネルギー量が増大している。例えば電力貯蔵のように必要な容量が巨大で、電圧も高い場合、直列接続数や電池数が膨大なものになる。

非水電解質二次電池は一般に過充電になると破裂・発火の可能性があるため、全ての単電池が過充電状態にならないよう、単電池１個１個の電圧監視を行う場合が多い。しかし、組電池の規模が大きくなると、全ての単電池の電圧監視を行うのは非常に複雑な保護回路が必要になってくる。

また、単電池を直列に接続した組電池では、単電池それぞれの充電状態（ＳＯＣ）にばらつきが生じると、組電池として利用できる容量が単電池の容量よりも減少してしまううえに、組電池を満充電状態に近づけた場合にはＳＯＣが高い方向にばらついていた単電池は過充電状態になりやすいという問題がある。

これを解消するためには、単電池のＳＯＣをバランスさせる回路が必要になるが、このような回路を設けることも保護回路の複雑化につながり、特に単電池数が多い組電池においては実現が困難、あるいはコストの大幅な上昇につながるという問題があった。

特開２００８−１２３８６８号公報

実施の形態は、複数の非水電解質二次電池を直列に接続した組電池システムにおいて、簡単な回路で過充電を防止し、単電池間のＳＯＣばらつきを抑制することが可能な組電池システムを提供するものである。

本実施の形態の組電池システムは、複数の非水電解質二次電池を直列に接続した組電池と、前記非水電解質二次電池に並列に接続したバイパス回路を備えた組電池システムにおいて、
前記非水電解質二次電池は第一の正極活物質としてリチウムリン酸鉄と、第二の正極活物質としてコバルト酸リチウム系化合物、マンガン酸リチウム系化合物、ニッケル酸リチウム系化合物のうち少なくともいずれか１つとを、前記第二の正極活物質は前記第一の正極活物質と前記第二の正極活物質の合計量に対して、質量比で３質量％〜３０質量％の範囲となるように混合して用い、
前記非水電解質二次電池に含まれる前記第一の正極活物質が満充電される前記非水電解質二次電池の単電池電圧をＶＨ１、前記非水電解質二次電池に含まれる前記第二の正極活物質が満充電される前記非水電解質二次電池の単電池電圧をＶＨ２、前記組電池システムに含まれる前記非水電解質二次電池の直列数をｎとしたとき、前記組電池システムの充電終止電圧をＶＨ１×ｎ、前記バイパス回路の閾値電圧をＶＨ１より大きく、且つＶＨ２より小さくし、
前記バイパス回路は、前記非水電解質二次電池の電圧が所定の閾値以上においてバイパス電流を流すものであることを特徴としている。

図１は、本実施の形態にかかわる組電池システムのブロック図の一例である。 図２は、本実施の形態にかかわる組電池システムを構成する非水電解質二次電池の充電容量−充電電圧曲線の一例である。 図３は、本実施の形態で用いることのできる非水電解質二次電池の一部欠截図である。 図４は、本実施の形態で用いることのできるシャントレギュレータを用いたバイパス回路の例である。

以下この実施の形態について、発明をするに至った背景から詳細に説明する。
組電池に含まれる、直列接続された各単電池の過充電を防止し、かつＳＯＣばらつきを抑える方法の一つに、各単電池に並列に、バイパス回路を設けるという方法がある。例えば、各単電池に並列に、単電池の満充電電圧をツェナー電圧とした定電圧ダイオードを接続し、単電池電圧が単電池の満充電電圧を超える場合には、その単電池をバイパスしてバイパス回路に充電電流を流し、その単電池がそれ以上充電されないようにするというものが挙げられ、このような方法はごく一般に知られている。

しかし、非水電解質二次電池を用いた組電池システムに実際に適用するには問題が多い。第一に、組電池の充電電流をすべて流すことが可能な電流容量を持ったバイパス回路が必要であり、そうでないと、充電中に単電池電圧が単電池の満充電電圧を超え、過充電状態になってしまう可能性がある。

第二に、バイパス電流が流れ始める閾値電圧が、各単電池に接続されたバイパス回路毎にばらつきを持っている場合、そのばらつきに応じて各単電池のＳＯＣばらつきが生じてしまうことである。
このばらつきは、単電池の充電容量−充電電圧曲線によって決まるが、一般的な非水電解質二次電池である、正極にコバルト酸リチウム、負極にグラファイトを用いたリチウムイオン電池などでは、満充電付近での充電容量に対する充電電圧の傾きが緩やかであるため、わずかな電圧のばらつきは大きなＳＯＣばらつきにつながってしまう。単電池容量に対する組電池容量の減少が問題にならない程度にするためには、単電池電圧のばらつきを１０ｍＶ程度にまで抑制する必要がある。すなわち、バイパス回路の閾値電圧のばらつきを１０ｍＶ程度にまで抑制する必要がある。

第三に、閾値電圧を境にしたバイパス電流のＯＮ／ＯＦＦ特性が急峻である必要がある点である。単電池電圧が正常使用範囲である場合にバイパス電流がながれてしまうと、組電池としての自己放電になってしまうため、閾値電圧は単電池の充電電圧より十分高く設定する必要がある一方で、十分なバイパス電流を流すことができる電圧が単電池の過充電電圧範囲よりも十分低く設定されている必要がある。従って、バイパス電流のＯＮ／ＯＦＦ特性が急峻でないと、単電池を正常に使用可能な充電電圧範囲が本来の満充電電圧よりもずっと低い電圧までに制限されてしまう。

前述の３つの問題点を回避するためには、上記特許文献１のように、複数の能動素子を用いて複雑な回路構成をする例はあるが、バイパス回路は１個の定電流ダイオードのような単一の素子、あるいは単純な回路ではほぼ不可能である。また、例えばシャントレギュレータＩＣなどのように、複雑な回路を集積化して部品数を減らしたとしても、組電池の充電電流をバイパスした場合に発生する発熱が大きいため、バイパス回路それぞれに放熱器が必要になるなど、どうしてもシンプルな構成にはなりにくい。結果として、全ての単電池電圧を保護回路で監視し、またＳＯＣバランス機能もその保護回路に持たせる方式よりも、機能、コスト、信頼性などトータルな性能で優位性を出すことはできなかった。
本実施の形態は、このような課題を解決するためになされたものであって、前述の解決手段の欄に記載した構成を備えることにより、優れた特性を有する組電池システムを提供することができる。

以下、図面を参照して、本実施の形態の組電池システムの一例を詳細に説明する。
図１に示すように、組電池システム１１は、非水電解質二次電池１２とこれに並列に接続した例えば抵抗１４とツェナーダイオード（定電圧ダイオード）１３とからなるバイパス回路１５を備えた単電池システム１６を、複数組直列に接続して構成することができる。
また、この非水電解質二次電池１２は、図３に示すように、正極３２と負極３３の間にセパレータ３４を介在した電極群３１と、前記電極群に含浸される非水電解質と、前記電極群が収納される外装材３７とを具備する。正極３２には、正極タブ３５が、また負極３３には負極タブ３６がそれぞれ接続されており、電池外装材３７から外部に電極端子として導出される。

組電池システム１１を充電する際には、最初にそれぞれの非水電解質二次電池１２に含まれる第一の正極活物質が満充電される。組電池システムを構成する非水電解質二次電池１２の充電状態（ＳＯＣ）にばらつきがない場合には、全ての非水電解質二次電池１２の第一の正極活物質が同時に満充電となり、この時点をもって組電池システム１１の充電を終了することができる。組電池システムを構成する非水電解質二次電池１２のＳＯＣにばらつきがあった場合、ＳＯＣが高い非水電解質二次電池１１の第一の正極活物質が満充電され、更に充電が継続される場合がある。その場合には、ＳＯＣが高い非水電解質二次電池１２の第二の正極活物質が継続して充電され、その非水電解質二次電池１２の電圧が上昇していくが、第二の正極活物質が満充電となるまでは、非水電解質二次電池１２の劣化が著しく大きくなったり、危険な状態となるような過充電状態には至らない。その間に他の非水電解質二次電池１２の電圧が充電によって上昇し、組電池システム１１の電圧が上昇するため、組電池システム１１の充電を終了することができる。また、このように一部のＳＯＣが高い非水電解質二次電池１２の第二の正極活物質が満充電に近づき、端子電圧が上昇している間、該当する非水電解質二次電池１２に並列に接続されたバイパス回路１５の所定の閾値電圧を越えた電圧がバイパス回路１５に印加され、バイパス電流が流れることにより、ＳＯＣが高い非水電解質二次電池１２を放電し、ばらつきを抑制することができる。

バイパス回路１５には、内部に任意の直列抵抗を設けるなど、組電池システム１１の充電電流によらず、バイパス電流の大きさを任意に設定することが可能である。そのため、小型で簡便なバイパス回路とすることが可能である。また、バイパス回路の閾値電圧は、非水電解質二次電池１２の第一の正極活物質が満充電される電圧より高く、第二の正極活物質が満充電される電圧よりも低い電圧に設定することができ、閾値電圧の精度によるＳＯＣばらつきへの影響を小さくすることができる。

このように構成した組電池システム１１は、非水電解質二次電池１２の第一の正極活物質が満充電される電池容量を、組電池システム１１の組電池容量として利用することができ、第一の正極活物質が満充電されてから第二の正極活物質が満充電されるまでの電池容量を、ＳＯＣばらつきに対するバッファとして利用することができる。

以下、正極、負極、セパレータ、非水電解質及び外装材について説明する。
１）正極
前記正極は、例えば正極活物質、導電剤および結着剤を適当な溶媒に分散させて得られる正極材ペーストを集電体の片側、もしくは両面に塗布することにより作製する。

前記正極の活物質は、第一の正極活物質としてオリビン型のリチウムリン酸鉄（Ｌｉ_ｘＦｅＰＯ_４）を用いる。オリビン型のリチウム燐酸鉄の平均粒径は、０．１μｍ以下であるとサイクル特性が悪くなりやすく、１０μｍ以上であるとレート性能が悪くなりやすいため、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。

第二の正極活物質としては、コバルト酸リチウム系化合物（Ｌｉ_ｘＭ_ｙＣｏ_１−ｙＯ_２）、マンガン酸リチウム系化合物（Ｌｉ_ｘＭ_ｙＭｎ_２−ｙＯ_ｘ）、ニッケル酸リチウム系化合物（例えばＬｉ_ｘＭ_ｙＮｉ_１−ｙＯ_２）が挙げられる。
前記化学式において、Ｍは、３ｄ元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素、またｘは０〜１．２、ｙは０〜１の範囲であることが好ましい。
この第二の正極活物質としては、上記正極活物質を混合して用いても差し支えない。

この第二の正極活物質は、第一の正極活物質と第二の正極活物質の合計量に対して、質量比で、３質量％〜３０質量％の範囲とすることが好ましい。第二の正極活物質量がこの範囲を下回ると、ＳＯＣばらつきに対する余裕度が低下し、過充電状態となる非水電解質二次電池が生じやすい。第二の正極活物質量がこの範囲を上回ると、利用可能な電池容量に対してより多くの活物質を電池内に収める必要があり、エネルギー密度が低下するという理由で好ましくない。

前記導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、人工黒鉛、天然黒鉛等を用いることができる。

前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ＰＶｄＦの水素もしくはフッ素のうち、少なくとも１つを他の置換基で置換した変性ＰＶｄＦ、フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレンの共重合体、ポリフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−６フッ化プロピレンの３元共重合体等を用いることができる。

前記結着剤を分散させるための有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等が使用される。

前記集電体としては、例えば厚さ８〜２５μｍのアルミニウム箔、アルミニウム合金箔、ステンレス箔、チタン箔等を挙げることができる。

前記正極の活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。

２）負極
前記負極は、例えば負極活物質、導電剤および結着剤を適当な溶媒に分散させて得られる負極材ペーストを集電体の片側、もしくは両面に塗布することにより作製する。

前記負極活物質は、例えばリチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、金属合金、軽金属などが挙げられる。 前記リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物としては、例えばコークス、炭素繊維、熱分解気相炭素物、黒鉛、樹脂焼成体、メソフェーズピッチ系炭素繊維またはメソフェーズ球状カーボンの焼成体などを挙げることができる。また、例えば金属酸化物としてチタン酸リチウム（Ｌｉ_４＋ｘＴｉ_５Ｏ_１２）、タングステン酸化物（ＷＯ_３）、アモルファススズ酸化物（例えばＳｎＢ_０．４Ｐ_０．６Ｏ_３．１）、スズ珪素酸化物（ＳｎＳｉＯ_３）、酸化珪素（ＳｉＯ）などが挙げられる。より好ましい金属酸化物はチタン酸リチウム（Ｌｉ_４＋ｘＴｉ_５Ｏ_１２）系化合物である。金属硫化物として硫化リチウム（ＴｉＳ_２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ_２），硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ_２、Ｌｉ_ｘＦｅＳ_２）などが挙げられる。金属窒化物としてリチウムコバルト窒化物（Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＮ、０＜ｘ＜４，０＜ｙ＜０．５）などが挙げられる。

これら金属化合物のなかで、金属リチウムに対する電位が０．５Ｖよりも高いような負極活物質、例えばチタン酸リチウム系化合物を用いた場合、電池を急速に充電した場合でも負極上でのリチウムデンドライトの発生が起こらず、劣化が少なくなるため好ましい。また、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４＋ｘＴｉ_５Ｏ_１２）は、充放電時の電位変化が平坦であり、第一の正極活物質だけが充電された状態と第二の正極活物質まで充電された状態が電池電圧で制御容易になるため、より好ましい。

前記導電剤として、炭素材料を用いることができる。例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛等を挙げることができる。

前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。

前記集電体としては、負極の電位に応じて種々の金属箔等を用いることができるが、例えばアルミニウム箔、アルミニウム合金箔、ステンレス箔、チタン箔等、銅箔、ニッケル箔などが挙げられる。このときの箔の厚さとしては、８μｍ以上２５μｍ以下であることが好ましい。また、負極電位が金属リチウムに対して０．３Ｖよりも貴である場合にはアルミニウム箔やアルミニウム合金箔が電池重量を抑えることができるため好ましい。

前記負極の活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２０重量％、結着剤１．５〜７重量％の範囲にすることが好ましい。

３）セパレータ
セパレータには多孔質セパレータを用いる。
多孔質セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を挙げることができる。中でも、ポリエチレンか、あるいはポリプロピレン、または両者からなる多孔質フィルムは、二次電池の安全性を向上できるため、好ましい。

４）非水電解質
非水電解質として、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ、ＬｉＢ［（ＯＣＯ）_２］_２などから選ばれる一種以上のリチウム塩を０．５〜２ｍｏｌ／ｌの濃度で有機溶媒に溶解した有機電解液が挙げられる。前記有機溶媒としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などの環状カーボネートや、ジエチレルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などの鎖状カーボネートや、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトエタン（ＤＥＥ）などの鎖状エーテルや、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）などの環状エーテルや、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）などの単独もしくは混合溶媒を用いることが好ましい。

また、非水電解質として、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）を用いることができる。リチウムイオンと有機物カチオンとアニオンから構成されるイオン性融体であり、１００℃以下、好ましくは室温以下でも液状である。

５）外装材
前記外装材としては、肉厚２ｍｍ以下の金属製容器や、肉厚０．３ｍｍ以下のラミネート製フィルムを用いることができる。前記金属製容器としてアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属缶で角形、円筒形の形状のものが好ましい。前記ラミネート製フィルムはアルミニウム箔に樹脂フィルムで被覆された多層フィルムからなり、前記樹脂としてポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの高分子を用いることができる。より好ましくは肉厚１ｍｍ以下の金属容器または肉厚０．２ｍｍ以下のラミネート製フィルムを用いることが好ましい。

本実施の形態において、非水二次電池の出力電圧を監視制御するバイパス回路としては、前述の図１に示す抵抗とツェナーダイオードを直列に接続した回路の他、シャント・レギュレータＩＣと呼ばれている素子を用いた図４に示すような回路を用いることもできる。さらに、非水二次電池の出力をモニターし、設定電圧以上の出力電圧を検知した段階で、それ以上の電圧が電池に印加されることなく充電電流がバイパス回路を流れるような機能を有する回路であれば使用可能である。このような回路としては、上記ツェナーダイオードを用いた回路、シャントレギュレータＩＣを用いた回路の他、ＬＥＤ，ＦＥＴなど、公知の能動素子を用いる公知の回路を用いることができる。

以下に例を挙げ、本実施の形態をさらに詳しく説明するが、その主旨を超えない限り本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。

［実施例１］
第一の正極活物質にリチウムリン酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ_４）、第二の正極活物質にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）を用い、正極活物質の合計重量に対して第二の正極活物質が３質量％となるように正極活物質を混合した。次いで導電材、結着剤を配合してｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散してスラリーを調整した後、厚さ１５μｍのアルミニウム箔（純度９９．９９％）に塗布、乾燥、プレス工程を経て正極を作成した。正極塗布量は、単位面積（１ｃｍ^２）あたりの第一の正極活物質の充電容量が２．２５ｍＡｈとなるよう調整し、同じく１ｃｍ^２あたりの第二の正極活物質の充電容量が０．０７ｍＡｈとなった。

負極については、活物質としてチタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）と導電材、結着剤を配合してｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散してスラリーを調整した後、厚さ１５μｍのアルミニウム箔（純度９９．９９％）に塗布、乾燥、プレス工程を経て負極を作成した。負極塗布量は、単位面積（１ｃｍ^２）あたりの充電容量が２．３７ｍＡｈとなるよう調整した。

次に、厚さ２０μｍの帯状ポリエチレン製多孔質フィルムのセパレータを横向きに配し、その左端に短冊状に裁断した正極片を乗せ、セパレータを正極片の右端に沿って左に折り返し、その上に、短冊状に裁断した負極片を乗せ、セパレータを負極片の左端に沿って右に折り返し、という手順を繰り返して、正極及び負極をセパレータを間に挟みながら積層し、発電要素を作製した。作製した発電要素は、プレスし、形状を整えた後、正極端子と負極端子を接続し、ラミネート外装に密封し、非水電解質を注液し、容量３．３Ａｈの扁平状の非水電解質二次電池を作製した。

また電池厚さが６．５ｍｍを超えないよう、電極積層数を調整した。この電池は、ＶＨ１＝２．１Ｖとして２．１Ｖまで充電を行うと充電容量３．３Ａｈが得られ、ＶＨ１まで充電した後更にＶＨ２＝２．８Ｖまで充電を行うと、更に０．１Ａｈ充電された。

この単電池を５個直列に接続し、各接続部から電圧測定端子を取り出して、図１に示すように組電池とし、各単電池にそれぞれ並列に、ツェナーダイオードと抵抗を直列接続したバイパス回路を接続した。ツェナーダイオードはバイパス電流が流れ始める閾値電圧を２．２５Ｖとし、抵抗は５０Ωとした。

［実施例２］
第一の正極活物質にリチウムリン酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ_４）、第二の正極活物質にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）を用い、正極活物質の合計重量に対して第二の正極活物質が１０質量％となるように正極活物質を混合し、正極塗布量は、単位面積（１ｃｍ^２）あたりの第一の正極活物質の充電容量が２．２５ｍＡｈとなるよう調整し、同じく１ｃｍ^２あたりの第二の正極活物質の充電容量が０．２４ｍＡｈとなり、負極塗布量を単位面積（１ｃｍ^２）あたりの充電容量が２．５４ｍＡｈとなるよう調整したほか、実施例１同様に容量３Ａｈの扁平状の非水電解質二次電池を作製した。この電池は、ＶＨ１＝２．１Ｖとして２．１Ｖまで充電を行うと充電容量３．０Ａｈが得られ、ＶＨ１まで充電した後更にＶＨ２＝２．８Ｖまで充電を行うと、更に０．３Ａｈ充電された。この単電池を実施例１と同様に直列接続し、バイパス回路を接続した。

［実施例３］
第一の正極活物質にリチウムリン酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ_４）、第二の正極活物質にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）を用い、正極活物質の合計重量に対して第二の正極活物質が３０質量％となるように正極活物質を混合し、正極塗布量は、単位面積（１ｃｍ^２）あたりの第一の正極活物質の充電容量が２．２５ｍＡｈとなるよう調整し、同じく１ｃｍ^２あたりの第二の正極活物質の充電容量が０．７２ｍＡｈとなり、負極塗布量を単位面積（１ｃｍ^２）あたりの充電容量が３．０２ｍＡｈとなるよう調整したほか、実施例１同様に容量２．５Ａｈの扁平状の非水電解質二次電池を作製した。この電池は、ＶＨ１＝２．１Ｖとして２．１Ｖまで充電を行うと充電容量２．５Ａｈが得られ、ＶＨ１まで充電した後更にＶＨ２＝２．８Ｖまで充電を行うと、更に０．９Ａｈ充電された。この単電池を実施例１と同様に直列接続し、バイパス回路を接続した。

［実施例４］
第一の正極活物質にリチウムリン酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ_４）、第二の正極活物質にスピネル型マンガン酸リチウム（Ｌｉ_２ＭｎＯ_４）を用い、正極活物質の合計重量に対して第二の正極活物質が１０質量％となるように正極活物質を混合し、正極塗布量は、単位面積（１ｃｍ^２）あたりの第一の正極活物質の充電容量が２．２５ｍＡｈとなるよう調整し、同じく１ｃｍ^２あたりの第二の正極活物質の充電容量が０．１７ｍＡｈとなり、負極塗布量を単位面積（１ｃｍ^２）あたりの充電容量が２．４７ｍＡｈとなるよう調整したほか、実施例１同様に容量３Ａｈの扁平状の非水電解質二次電池を作製した。この電池は、ＶＨ１＝２．１Ｖとして２．１Ｖまで充電を行うと充電容量３．０Ａｈが得られ、ＶＨ１まで充電した後更にＶＨ２＝２．８Ｖまで充電を行うと、更に０．２Ａｈ充電された。この単電池を実施例１と同様に直列接続し、バイパス回路を接続した。

［実施例５］
第一の正極活物質にリチウムリン酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ_４）、第二の正極活物質に添加元素を加えたニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ_０．７５Ｃｏ_０．２Ａｌ_０．０５Ｏ_２）を用い、正極活物質の合計重量に対して第二の正極活物質が１０質量％となるように正極活物質を混合し、正極塗布量は、単位面積（１ｃｍ^２）あたりの第一の正極活物質の充電容量が２．２５ｍＡｈとなるよう調整し、同じく１ｃｍ^２あたりの第二の正極活物質の充電容量が０．２９ｍＡｈとなり、負極塗布量を単位面積（１ｃｍ^２）あたりの充電容量が２．５９ｍＡｈとなるよう調整したほか、実施例１同様に容量３Ａｈの扁平状の非水電解質二次電池を作製した。この電池は、ＶＨ１＝２．１Ｖとして２．１Ｖまで充電を行うと充電容量３．０Ａｈが得られ、ＶＨ１まで充電した後更にＶＨ２＝２．８Ｖまで充電を行うと、更に０．３Ａｈ充電された。この単電池を実施例１と同様に直列接続し、バイパス回路を接続した。

［実施例６］
第一の正極活物質にリチウムリン酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ_４）、第二の正極活物質に添加元素を加えたニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２）を用い、正極活物質の合計重量に対して第二の正極活物質が１０質量％となるように正極活物質を混合し、正極塗布量は、単位面積（１ｃｍ^２）あたりの第一の正極活物質の充電容量が２．２５ｍＡｈとなるよう調整し、同じく１ｃｍ^２あたりの第二の正極活物質の充電容量が０．２７ｍＡｈとなり、負極塗布量を単位面積（１ｃｍ^２）あたりの充電容量が２．５７ｍＡｈとなるよう調整したほか、実施例１同様に容量３Ａｈの扁平状の非水電解質二次電池を作製した。この電池は、ＶＨ１＝２．１Ｖとして２．１Ｖまで充電を行うと充電容量３．０Ａｈが得られ、ＶＨ１まで充電した後更にＶＨ２＝２．８Ｖまで充電を行うと、更に０．３Ａｈ充電された。この単電池を実施例１と同様に直列接続し、バイパス回路を接続した。

［実施例７］
実施例２と同様に非水電解質二次電池を作製した後、この単電池を５個直列に接続し、各接続部から電圧測定端子を取り出して組電池とし、各単電池にそれぞれ並列に、ＬＥＤと抵抗を直列接続したバイパス回路を接続した。ＬＥＤはアノードを単電池の正極側、カソードを単電池の負極側の方向で接続し、バイパス電流が流れ始める閾値電圧は２．１Ｖであった。また、抵抗は５０Ωとした。

［実施例８］
実施例２と同様に非水電解質二次電池を作製した後、この単電池を５個直列に接続し、各接続部から電圧測定端子を取り出して組電池とし、各単電池にそれぞれ並列に、シャントレギュレータＩＣと抵抗を直列接続したバイパス回路を接続した。シャントレギュレータＩＣは、バイパス電流が流れ始める閾値電圧は２．２５Ｖに設定し、抵抗は５０Ωとした。

［実施例９］
第一の正極活物質にリチウムリン酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ_４）、第二の正極活物質にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）を用い、正極活物質の合計重量に対して第二の正極活物質が１０質量％となるように正極活物質を混合し、正極塗布量は、単位面積（１ｃｍ^２）あたりの第一の正極活物質の充電容量が２．２５ｍＡｈとなるよう調整し、同じく１ｃｍ２あたりの第二の正極活物質の充電容量が０．２４ｍＡｈとなり、負極活物質としてグラファイトを用い、負極塗布量を単位面積（１ｃｍ^２）あたりの充電容量が２．５４ｍＡｈとなるよう調整したほか、実施例１同様に容量３．３Ａｈの扁平状の非水電解質二次電池を作製した。この電池は、ＶＨ１＝ ３．６Ｖとして３．６Ｖまで充電を行うと充電容量３．３Ａｈが得られ、ＶＨ１まで充電した後更にＶＨ２＝４．２Ｖまで充電を行うと、更に０．３Ａｈ充電された。この単電池を実施例１と同様に直列接続し、バイパス回路を接続した。ツェナーダイオードはバイパス電流が流れ始める閾値電圧を３．８Ｖとし、抵抗は５０Ωとした。

［実施例１０］
負極塗布量を単位面積（１ｃｍ^２）あたりの充電容量が２．３９ｍＡｈとなるよう調整したほか、実施例２と同様に非水電解質二次電池を作製した。この電池は、ＶＨ１＝２．１Ｖとして２．１Ｖまで充電を行うと充電容量３．０Ａｈが得られ、ＶＨ１まで充電した後更にＶＨ２＝２．８Ｖまで充電を行うと、更に０．２Ａｈ充電された。この単電池を実施例１と同様に直列接続し、バイパス回路を接続した。

［比較例］
第一の正極活物質にリチウムリン酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ_４）のみ用い、第二の正極活物質を用いず、正極塗布量は、単位面積（１ｃｍ^２）あたりの第一の正極活物質の充電容量が２．２５ｍＡｈとなるよう調整し、負極塗布量を単位面積（１ｃｍ^２）あたりの充電容量が２．３０ｍＡｈとなるよう調整したほか、実施例１同様に容量３．３Ａｈの扁平状の非水電解質二次電池を作製した。この電池は、ＶＨ１＝２．１Ｖとして２．１Ｖまで充電を行うと充電容量３．３Ａｈが得られた。この単電池を実施例１と同様に直列接続し、バイパス回路を接続した。

実施例１から８、実施例１０、比較例を構成する単電池は、上記のとおり満充電電圧ＶＨ１＝２．１Ｖであるほか、放電終止電圧は１．５Ｖである。したがって、組電池の充電電圧は１０．５Ｖ、放電終止電圧は７．５Ｖである。

また、実施例９を構成する単電池は満充電電圧ＶＨ１＝３．６Ｖ、放電終止電圧は２．５Ｖである。したがって、組電池の充電電圧は１８Ｖ、放電終止電圧は１２．５Ｖである。

［評価］
これら実施例、比較例の組電池について、サイクル試験を行った。
それぞれ、単電池をVH1まで充電した際の充電容量（電気量）を1時間で割った電流値を1Cとした。
環境温度２５℃とした。充電条件は充電電流１Ｃ、充電電圧１０．５Ｖ（実施例９のみ１８Ｖ）、定電流定電圧充電、０．０５Ｃまで充電電流が低下した時点で充電終止、充電休止時間１時間とした。放電条件は放電電流１Ｃ、定電流放電、放電終止電圧７．５Ｖ（実施例９のみ１２．５Ｖ）、放電休止時間１時間とした。

また、参考例として、実施例１及び９を構成する単電池のサイクル試験も行った。
参考例１は実施例１の単電池を用い、環境温度２５℃とし、充電条件は充電電流１Ｃ 、充電電圧２．１Ｖ、定電流定電圧充電、０．０５Ｃまで充電電流が低下した時点で充電終止、充電休止時間１時間とした。放電条件は放電電流１Ｃ、定電流放電、放電終止電圧１．５Ｖ、放電休止時間１時間とした。

参考例２は実施例９の単電池を用い、充電電圧３．６Ｖ、放電終止電圧２．５Ｖとした。
サイクル試験の結果として、実施例１から１０、比較例の初期放電容量、１０００サイクル後の放電容量維持率、１０００サイクルまでの間に到達した単電池電圧の最大値、単電池電圧の最低値を表１にまとめた。表１において、含有率は、第一の正極活物質と第二の正極活物質の合計量に対する第二の正極活物質の質量％である。また、放電容量維持率は、１０００サイクル後の組電池放電容量維持率を示している。
また、参考例１及び２については表２に示した。

負極活物質にチタン酸リチウムを用いた場合とグラファイトを用いた場合では単セルのサイクル特性に大きな違いがあるため、実施例１から８、実施例１０、比較例は参考例１と、実施例９は参考例２と比較すると効果がわかりやすい。

実施例では、１０００サイクル後の組電池容量維持率がいずれも高く、対応する参考例での単電池の容量維持率に近い値を得ることができた。また、実施例での単電池最大電圧は、いずれもＶＨ２である２．８Ｖ（実施例９では４．２Ｖ）よりも低い電圧になっており、著しい電池劣化を示す過充電領域に入ることはなかった。また、単電池最低電圧も、単電池放電終止電圧から著しく低下することはなく、過放電されることはなかった。

これは、実施例においては充電状態のばらつきが生じ始めて組電池中で充電状態が高くなった単電池は、組電池の充電末期及び充電休止時間の間にバイパス回路の閾値電圧を越え、バイパス電流が流れることによって充電状態が低下し、組電池中での充電状態のばらつきが抑制されたためと考えられる。このとき、実施例の単電池は第一の正極活物質が満充電となる電圧ＶＨ１を越えても、第二の正極活物質が充電されるため、単電池電圧はＶＨ１とＶＨ２の間の値をとり、ＶＨ２を越えることがない。

一方比較例においては、１０００サイクル後の組電池容量維持率が単電池の参考例１よりも著しく低下している。充電状態のばらつきが生じ始めて組電池中で充電状態が高くなった単電池は、ＶＨ１を越えた過充電領域に持っている充電容量が殆どないため、電圧が著しく上昇し、３．１Ｖまで達した。このため、電池の劣化が進んで１０００サイクル後の放電容量維持率が小さくなったものと考えられる。

以上述べた如く、本実施の形態によれば、複数の非水電解質二次電池を直列に接続した組電池と、前記非水電解質二次電池に並列に接続したバイパス回路を備えた組電池システムにおいて、前記非水電解質二次電池は第一の正極活物質としてリン酸鉄リチウムを含み、第二の正極活物質としてコバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウムのうち少なくともいずれか１つを含むことを特徴とする組電池システムとすることにより、バイパス回路が単純な構成であっても、単電池の過充電を防止し、ＳＯＣばらつきを抑制した組電池システムを提供することができる。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１１…組電池システム
１２…非水電解質二次電池
１３…ツェナーダイオード
１４…抵抗
１５…バイパス回路
３１…正極
３２…負極
３３…セパレータ
３４…非水電解液
３５…外装材

Claims (3)

1. 複数の非水電解質二次電池を直列に接続した組電池と、前記非水電解質二次電池に並列に接続したバイパス回路を備えた組電池システムにおいて、
   前記非水電解質二次電池は第一の正極活物質としてリチウムリン酸鉄と、第二の正極活物質としてコバルト酸リチウム系化合物、マンガン酸リチウム系化合物、ニッケル酸リチウム系化合物のうち少なくともいずれか１つとを、前記第二の正極活物質は前記第一の正極活物質と前記第二の正極活物質の合計量に対して、質量比で３質量％〜３０質量％の範囲となるように混合して用い、
   前記非水電解質二次電池に含まれる前記第一の正極活物質が満充電される前記非水電解質二次電池の単電池電圧をＶＨ１、前記非水電解質二次電池に含まれる前記第二の正極活物質が満充電される前記非水電解質二次電池の単電池電圧をＶＨ２、前記組電池システムに含まれる前記非水電解質二次電池の直列数をｎとしたとき、前記組電池システムの充電終止電圧をＶＨ１×ｎ、前記バイパス回路の閾値電圧をＶＨ１より大きく、且つＶＨ２より小さくし、
   前記バイパス回路は、前記非水電解質二次電池の電圧が所定の閾値以上においてバイパス電流を流すものであることを特徴とする組電池システム。
2. 前記バイパス回路は、定電圧ダイオード、ＬＥＤ、ＦＥＴ、およびシャントレギュレータＩＣのうち少なくともいずれか１つを含むことを特徴とする請求項１に記載の組電池システム。
3. 前記非水電解質二次電池は負極活物質としてチタン酸リチウム系化合物を含み、前記負極活物質の充電容量は、前記第一の正極活物質の充電容量と前記第二の正極活物質の充電容量の和よりも大きいことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の組電池システム。
   

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