JP5673179B2

JP5673179B2 - 組電池

Info

Publication number: JP5673179B2
Application number: JP2011028003A
Authority: JP
Inventors: 重樹小峰; 山田　学; 学山田
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 2011-02-11
Filing date: 2011-02-11
Publication date: 2015-02-18
Anticipated expiration: 2031-02-11
Also published as: JP2012169093A

Description

本発明は、２種類以上のリチウムイオン二次電池を電気的に直列接続して構成される組電池に関する。

特許文献１に記載の従来技術は、フラットな充放電容量範囲を確保できる特性を有するリチウムイオン電池である。このリチウムイオン電池は、理論電気容量全体の５０％以上の容量範囲（例えば、理論電気容量の２０％〜８０％に相当する容量範囲）にわたり、電流値１Ｃの大きさの電流で充電及び放電したときに、端子間電圧の変動がいずれも０．２Ｖ以下である容量範囲を確保できる特性を有している。

したがって、このリチウムイオン電池によれば、少なくともフラットな充放電容量範囲内では、電圧変化を小さくして充放電させることができ、出力変動の小さい安定した出力特性（ＩＶ特性）を得ることができる。

特開２００９−１２９６４４号公報

特許文献１に記載の技術では、電流積算によって充電電気量や放電電気量を算出している。しかしながら、この方法では電圧による電気量の算出に比べて一般に誤差が大きくなるため、好ましくない。そして、電圧によって電気量を精度良く算出するには、一定以上の電圧変化を必要とするため、特許文献１に記載のように、安定した出力特性（ＩＶ特性）を有するリチウムイオン電池の場合は、電圧によって電気量を正確に求めるには課題がある。

そこで本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、変動が小さく安定した出力特性を有し、かつ電圧による充放電状態の検出が可能な組電池を提供することを目的とする。

本発明は上記目的を達成するために、以下の技術的手段を採用する。すなわち、請求項１は、少なくとも２種類からなる複数個のリチウムイオン二次電池を直列接続して構成されるリチウムイオン二次電池の組電池に係る発明であって、
当該少なくとも２種類のリチウムイオン二次電池は、充放電の使用電圧範囲において充放電容量が等しく、
当該少なくとも２種類のリチウムイオン二次電池の各種は、充放電時の充放電容量と電圧に関する充放電特性を示す曲線において、充放電容量が変化することに伴い、電圧変化が小さい低変化領域から、電圧変化がより大きい高変化領域を経てさらに低変化領域に変遷する変遷域を少なくとも一つ有し、
さらに、当該少なくとも２種類のリチウムイオン二次電池の各種が有する充放電特性の曲線は、当該変遷域における高変化領域に該当する充放電容量値が他種とは一致せず互いにずれる関係であることを特徴とする。

この発明によれば、組電池を構成する複数種類のリチウムイオン二次電池のうち、各種のリチウムイオン二次電池は、当該電池単独の充放電特性を示す曲線（以下、単に充放電特性曲線ともいう）において、上記の変遷域を１箇所以上有し、当該変遷域における高変化領域に該当する容量値が他の種類の二次電池の該当する容量値に比べて異なる値である。すなわち、各種のリチウムイオン二次電池は、高変化領域に該当する容量値が一致せず、互いにずれる特性を有する。この構成により、このような種類のリチウムイオン二次電池を直列接続して組電池を構成すると、組電池が有する充放電特性において、当該高変化領域が少なくとも２箇所生じるため、その高変化領域から充放電容量の検出が可能であり、さらに低変化領域も複数生じるため、組電池として安定した出力特性も得ることができる。したがって、変動が小さく安定した出力特性を有し、かつ電圧による充放電状態の検出可能な特性を併せ持つ組電池を提供することができる。

請求項２によると、当該少なくとも２種類のリチウムイオン二次電池の各種は、Ｌｉを基準としたときの正極の電圧が、充電時には２．４Ｖ〜５．３Ｖの電圧で充電容量範囲の９０％以上を占め、放電時には、１．９Ｖ〜４．７Ｖの電圧で放電容量範囲の９０％以上を占め、５％の容量変化に対する電圧変化の最大値が０．４Ｖ以上、最小値が０．１Ｖ以下であることが好ましい。

請求項３によると、リチウムイオン二次電池の正極は、オリビン構造を有するリチウム金属リン酸塩を含むことを特徴とする。この発明によれば、高い充放電容量域において電圧に基づく容量検出が可能な範囲を確保する上で好ましい。また、オリビン構造のリチウム金属リン酸塩は、高温等の過負荷状態において、酸素を発生し難いため、熱的、化学的に安定な組電池を提供することに寄与する。

請求項４によると、リチウム金属リン酸塩は、ＬｉＭＰＯ_４で表される化合物であり、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選択された少なくとも２種以上の金属元素であることが好ましい。

請求項５によると、上記ＭはＭｎ、Ｆｅの金属元素であることが好ましい。この発明によれば、Ｍｎ及びＦｅの金属元素を有するリチウム金属リン酸塩を正極活物質として備えることにより、充放電特性曲線において少なくとも２箇所の電圧変化の高変化領域によって形成される電圧変動幅を抑制することができる。電圧変動幅が大きいと、組電池としての出力特性の安定性が下がり、また電解液の分解性が高くなり、分解した場合には電池が機能しなくなることがある。したがって、組電池における出力特性の安定性と充放電容量の検出性との両立の観点から適度な電圧変動幅を実現できるのである。

本発明に係る組電池を適用可能な組電池システムの構成を示した概略図である。本発明の組電池を構成する二次電池の一例であるコイン型電池の断面図である。試験例１の組電池を構成する２種の二次電池に係る充放電特性測定を説明する模式図である。試験例１の組電池を構成する２種の二次電池について測定した充放電特性を示す図である。試験例１の組電池に係る充放電特性測定を説明する模式図である。試験例１の組電池について測定した充放電特性を示す図である。比較例１の組電池に係る充放電特性測定を説明する模式図である。比較例１の組電池について測定した充放電特性を示す図である。比較例２の組電池に係る充放電特性測定を説明する模式図である。比較例２の組電池について測定した充放電特性を示す図である。

（第１実施形態）
本発明に係る組電池を適用する第１実施形態について説明する。組電池１００に含まれる二次電池１０は、少なくとも２種類からなる。組電池１００は、少なくとも２種類からなる複数個の二次電池１０を直列接続して構成されている。組電池１００は、例えば、電動機のみによって走行する電気自動車（ＥＶ）、電動機と内燃機関とを併用して走行駆動力とするプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等に搭載されるバッテリとして用いることができる。

図１は、本発明に係る組電池１００を適用可能な組電池システム２００の構成を示した概略図である。組電池システム２００は、ハイブリッド自動車に搭載され、走行のための電動機と接続されている。この組電池システム２００は、図１に示すように、組電池１００と、電流検出装置２０と、電圧検出装置３０と、電池制御装置４０とを備えている。

組電池１００は、少なくとも２種類からなる複数個のリチウムイオン二次電池１０を互いに電気的に直列に接続して構成されるものであり、ここでは、その一例として二次電池１０Ａ，１０Ｂの２種類を含んでいる。二次電池１０Ａと二次電池１０Ｂは、充放電時の充放電容量と電圧の関係を示した充放電特性が異なる電池である。つまり、二次電池１０Ａと二次電池１０Ｂは、異なる充放電特性を有するために、正極に異なる活物質を含んでいる。

電池制御装置４０は、入力部４１、演算部４２、記憶部４３、出力部４４等を備えている。電流検出装置２０は、組電池１００を構成する複数のリチウムイオン二次電池１０を流れる電流値を検出する。また、電圧検出装置３０は、各々のリチウムイオン二次電池１０の端子間電圧を検出する。電流検出装置２０が検出する電流値や、電圧検出装置３０が検出する端子間電圧は、入力部４１に入力され、ＳＯＣは、例えば記憶部４３に記憶されたマップ等を用いて演算部４２によって演算される。出力部４４は、演算結果に基づいて組電池１００の充放電を制御する。したがって、電池制御装置４０は、電流検出装置２０が検出する電流値や、電圧検出装置３０が検出する端子間電圧を用いて、組電池１００の充放電を制御する。

電池制御装置４０は、電圧検出装置３０が検出する端子間電圧と、記憶部４３に記憶されている組電池１００固有の充放電特性を示したマップ（例えば図６参照）とを用いて、組電池１００の充電容量または放電容量を算出し、組電池１００に蓄えられている電気容量を求める。また、電池制御装置４０は、個々のリチウムイオン二次電池１０における電圧検出によっても各二次電池の充放電容量を検出して、これらの充放電容量から組電池１００としての充放電容量を求めることができる。

少なくとも２種類のリチウムイオン二次電池１０の各種は、充電時または放電時の使用電圧範囲において充電容量または放電容量が等しくなる特性を有するものが選択されている。すなわち、正極の活物質が異なるリチウムイオン二次電池１０の各種は、使用電圧範囲に対する充放電容量が同等レベルとなる電圧とＳＯＣ（電池の蓄電率）の関係を有している。換言すれば、当該各種のリチウムイオン二次電池１０は、所定の試験条件で計測した場合、それぞれの二次電池について、含有する活物質に基づく固有の端子間電圧を有し、この端子間電圧（使用電圧範囲）が同等レベルで、かつ端子間電圧に対応するＳＯＣも同等となる充放電特性図を描く電池である。

リチウムイオン二次電池１０の各種は、充電時または放電時の充電容量または放電容量と端子間電圧とに関する充放電特性を示す曲線において、充電容量または放電容量が変化することに伴い、電圧変化が小さい領域から大きい領域を経てさらに小さい領域に変遷する変遷域を少なくとも一つ有する。すなわち、リチウムイオン二次電池１０の各種は、固有の充放電特性図において、ＳＯＣに対する電圧変化が所定値よりも小さいなだらかなあるいはフラットな低変化領域と、ＳＯＣに対する電圧変化が所定値よりも大きく低変化領域よりも傾きの大きい、低変化領域の間に存在する高変化領域と、を有する。組電池１００を構成する各二次電池は、それぞれの電池固有の充放電特性図が充電時または放電時において、端子間電圧がＳＯＣの増加または減少に伴って、低変化領域、高変化領域、低変化領域の順に遷移する変遷域を１つまたは２つ以上を有する特性を有する。

さらに、組電池１００に少なくとも２種類含まれる二次電池の一例としての異種のリチウムイオン二次電池１０Ａ，１０Ｂは、変遷域における電圧変化の高変化領域に該当する容量値（ＳＯＣ）が各種間で異なる充放電特性を備えるという特徴がある。すなわち、リチウムイオン二次電池１０Ａ固有の充放電特性図とリチウムイオン二次電池１０Ｂ固有の充放電特性図を同じ座標上に重ねて表示した場合、それぞれに少なくとも一つ有する高変化領域同士が一致せず、高変化領域の電圧に対応するＳＯＣの値が異なり、両者がずれるグラフとなるのである（後述する図４参照）。

種類の異なる二次電池の各種は、共通して、固有の充放電特性図において、Ｌｉを基準としたときの正極の電圧が、充電時には２．４Ｖ〜５．３Ｖの電圧で充電容量範囲の９０％以上を占め、放電時には、１．９Ｖ〜４．７Ｖの電圧で放電容量範囲の９０％以上を占め、ることが望ましい。さらに、５％の容量変化に対する電圧変化の最大値が０．４Ｖ以上、最小値が０．１Ｖ以下であることが望ましい。このような特徴を有する異種の二次電池を直列接続してなる組電池１００によれば、安定した出力特性（ＩＶ特性）とともに、電池の充電状態の正確な検出を確実に実現できる。

上記のリチウムを基準とした正極の電圧は、たとえば、リチウムを参照極として電池に組み込み、参照極と正極間の電圧を測定することで求められる。また、リチウムを基準とした負極の電圧が既知である場合には電池電圧から負極の電圧を差し引くことで正極電圧を見積もることもできる。

各種のリチウムイオン二次電池１０は、正極と負極とそれら正負極間に介在する電解質とその他必要な部材とを有する。以下、各要素について説明する。

（正極）
リチウムイオン二次電池１０に含まれる正極の活物質としては、オリビン構造を有するオリビン型リチウム化合物、例えば、リン酸化合物の一つであるリチウム金属リン酸塩を用いることが望ましい。リチウム金属リン酸塩は、例えば、ＬｉＭＰＯ_４で表される化合物とする。Ｍには、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉから選択された少なくとも２種以上の金属元素であることが望ましい。

すなわち、リチウムイオン二次電池１０Ａ及び１０Ｂの正極の活物質は、例えば、ＬｉＦｅ_ＸＭｎ_{（１−Ｘ）}ＰＯ_４，ＬｉＦｅ_ＸＣｏ_{（１−Ｘ）}ＰＯ_４，ＬｉＦｅ_ＸＮｉ_{（１−Ｘ）}ＰＯ_４，ＬｉＭｎ_ＸＮｉ_{（１−Ｘ）}ＰＯ_４を採用する。この場合、Ｘは、０より大きく１未満の任意の値である。さらに好ましくは、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅの金属元素とすることである。このような金属元素を採用すれば、充放電特性図において、使用電圧範囲が大きくならず、適度な範囲に設定することが可能であり、ＳＯＣの検出にとって有効で扱いやすい二次電池を提供することができる。

また、当該正極の活物質は、ＬｉＦｅ_ＸＭｎ_ＹＣｏ_ＺＰＯ_４，ＬｉＦｅ_ＸＭｎ_ＹＮｉ_ＺＰＯ_４，ＬｉＭｎ_ＸＣｏ_ＹＮｉ_ＺＰＯ_４のように、Ｍとして３種の金属元素を含む化合物を採用してもよい。この場合、Ｘ，Ｙ，Ｚは、それぞれ０より大きく１未満の任意の値であるとともに、Ｘ，Ｙ及びＺの和は１になるように設定する。

さらに、リチウムイオン二次電池１０の各種において、Ｍとして選択される金属元素のうち、少なくとも２つは同一であるとともに、この少なくとも２つの共通する金属元素は、Ｍとして選択された金属元素の中で、電位が最大となる元素と採用となる元素に組み合わせとする。すなわち、ＬｉＭＰＯ_４としての電位は、Ｆｅ＜Ｍｎ＜Ｃｏ＜Ｎｉとなる関係にある。このため、例えば、ある種類の二次電池について「ＦｅとＭｎとＣｏ」を採用する化合物を正極活物質とした場合には、他の種類の二次電池の正極活物質には、電位が最小となる「Ｆｅ」と電位が最大となる「Ｃｏ」が少なくとも含まれていることが必要である。

その他に有することができる要素としては導電材、結着材、集電体などが挙げられる。正極活物質は、導電材、結着材などと混合した状態で集電体の表面に層状に形成された活物質層を形成することができる。例えば、正極活物質と結着材と導電材等とを水、Ｎメチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒中で混合した後、集電体上に塗布して形成することができる。

導電材は、活物質から生成される電子の授受を行う材料であり、導電性を有するものであればよい。例えば炭素材料や導電性高分子材料が挙げられる。炭素材料としてはケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、非晶質炭素等を採用できる。また、導電性高分子材料としてはポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセンを採用できる。

結着材は活物質等の構成要素を結合させて電極を形作る材料である。種々の高分子材料を採用することができ、化学的・物理的安定性が高いものが望ましい。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、フッ素ゴム等が挙げられる。また、導電材として導電性高分子材料を採用すると、導電材の作用に加え結着材の作用を発現させることができる。集電体はアルミニウム等の金属から形成される金属箔などを採用することができる。

（負極）
負極の構成は特に限定されないが、適正な負極活物質を有することができる。負極活物質の種類によっては結着材や集電体などを用いる場合もある。結着材は正極にて説明したものと同様のものが採用できる。集電体は銅等の金属から形成される金属箔などを採用することができる。

リチウムイオン二次電池１０を構成する場合には、負極の活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる化合物を単独または組み合わせて用いることができる。リチウムイオンを吸蔵及び放出できる化合物の一例としてはリチウム等の金属材料、ケイ素、スズ、銅等を含有する合金系材料、グラファイト、コークス等の炭素系材料、チタン酸化物等がある。また、チタン酸化物は、ブロンズ構造を有するもの、ブロンズ構造を有さないその他のものを採用することができる。したがって、リチウムイオン二次電池１０の負極は、リチウム金属、炭素系材料、ブロンズ構造を有するチタン酸化物、その他のチタン酸化物、合金系材料のいずれかを含むものである。また、これらの活物質は単独で用いるだけでなく、これらを複数種類混合して用いることもできる。

例えば、負極活物質としてリチウム金属箔を用いる場合、銅等の金属からなる集電体の表面にリチウム箔を圧着することで形成できる。また負極活物質として合金材料、炭素材料を用いる場合は、負極活物質と結着材等とを水、ＮＭＰ等の溶媒中で混合した後、銅等の金属からなる集電体上に塗布して形成することができる。

（電解質）
電解質は正極及び負極の間のイオン等の荷電担体の輸送を行う媒体であり、特に限定しないが、リチウムイオン二次電池が使用される雰囲気下で物理的、化学的、電気的に安定なものが望ましい。

例えば、電解質としては、ＬｉＢＦ_４，ＬｉＰＦ_６，ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２，ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）の中から選ばれた１種以上を支持電解質とし、これを有機溶媒に溶解させた電解液が好ましい。有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等及びこれらの混合物が例示できる。中でもカーボネート系溶媒を含む電解液は、高温での安定性が高いことから好ましい。また、ポリエチレンオキサイドなどの固体高分子に上記の電解質を含んだ固体高分子電解質やリチウムイオン伝導性を有する高分子材料、セラミック、ガラス等の固体電解質も使用可能である。

（その他必要な部材）
その他必要な部材としては、セパレータ、ケース、電極端子等が二次電池の構成や使用形態に応じて選択される。

正極と負極との間には電気的な絶縁作用とイオン伝導作用とを両立する部材であるセパレータを介装することが望ましい。電解質が液状である場合にはセパレータは、液状の電解質を保持する役割をも果たす。セパレータとしては、多孔質合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）やガラス繊維からなる多孔質膜、不織布を採用できる。さらに、セパレータは、正極及び負極の間の絶縁を担保する目的で、正極及び負極よりもさらに大型の形態を採用することが好ましい。

正極、負極、電解質、セパレータ等は何らかのケース内に収納することが一般的である。ケースは、特に限定されるものではなく、種々の材料、形態で作成することができる。ケースにはケースの内外で電力の授受を行う電極端子が設けられる。

（充放電状態の検出方法）
組電池１００または各二次電池１０についてＳＯＣを検出する方法としては充電時または放電時における端子間電圧を測定し、その測定値から電池のＳＯＣを検出する。例えば、電圧検出装置３０が検出する端子間電圧と、記憶部４３に記憶されている組電池１００固有の充放電特性を示したマップ（例えば図６参照）とを用いて、組電池１００の充電容量または放電容量を算出する。これにより、組電池１００に蓄えられている電気容量が求められる。この際、組電池１００は、図６に示すように、電圧の低変化領域及び高変化領域が繰り返される充放電特性を有するため、この特性を利用して、使用電圧範囲において広範囲にわたりＳＯＣを高精度に検出することができるのである。

図２は、組電池１００を構成する二次電池の一例であるコイン型電池の断面図である。このコイン型電池の構成の一例を説明する。正極１としては、後述する方法で作成した正極を用い、負極２にはリチウム金属を用いている。電解質には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを混合した有機溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で添加した非水溶媒電解液を用いている。

正極１は正極集電体１ａに担持され、負極２は負極集電体２ａに担持されている。これらの正極集電体１ａ及び正極１と、負極集電体２ａ及び負極２とを、ポリエチレン製の多孔質膜であるセパレータ７を介して積層した発電要素をステンレス製の正極ケース４と負極ケース５の中に収納し、コイン型電池を製造した。正極ケース４と負極ケース５とは正極端子と負極端子とを兼ねている。正極ケース４と負極ケース５との間にはポリプロピレン製のガスケット６を介装することで密閉性と正極ケース４と負極ケース５との間の絶縁性を確保している。

（試験二次電池の作成）
表１に示す組成をもつ各試験例の正極活物質と導電材としてのアセチレンブラックとを均一に混合し、Ｎメチル−２−ピロリドンに懸濁させた。さらに結着剤としてポリフッ化ビニリデンを加え、スラリーを得た。これを集電体（アルミ箔）に塗布し、真空乾燥して正極を作製した。

負極活物質がグラファイトの場合は、負極活物質と導電材としてのアセチレンブラックとをそれぞれ均一に混合し、純水に懸濁させた。さらに結着剤としてポリテトラフルオロエチレンを加えた。また、負極活物質がＬＴＯやＴｉＯ_２（Ｂ）の場合は、負極活物質を純水に懸濁させた。さらに結着剤としてポリフッ化ビニリデンを加えた。

表１の試験例１〜４及び試験例６〜８は、本発明に係る２種の二次電池１０Ａと二次電池１０Ｂを電気的に直列接続して組電池１００を構成した例であり、表１にとおり、各試験例について、電圧の高変化域の箇所数、当該高変化域に伴う検出可能なＳＯＣ（容量値）が求められた。試験例５は、本発明に係る３種の二次電池１０Ａ、二次電池１０Ｂ及び二次電池１０Ｃを電気的に直列接続して組電池１００を構成した例であり、表１のとおり、この組電池１００について、電圧の高変化域の箇所数、当該高変化域に伴う検出可能なＳＯＣ（容量値）が求められた。

比較例１〜３は、本発明に係る組電池に含まれない異なる構成を有する組電池の例である。比較例１は、１種の二次電池を直列接続してなる組電池の例である。比較例２は、２種の二次電池１０Ａと１０Ｂを並列接続してなる組電池の例である。比較例３は、２種の化合物を混合させて得られた正極を有する１種の二次電池を直列接続してなる組電池の例である。また、各試験例及び各比較例について、正極活物質及び負極活物質としてそれぞれ採用されている化合物は、表１に記載のとおりである。

表１に示す各試験例について調べた充放電特性（ＳＯＣ−電位特性）について、試験例１の結果を代表して以下に説明する。図３に示す模式的回路図にしたがって、２種の二次電池１０Ａ，１０Ｂそれぞれの電位Ｖ_Ａ、Ｖ_Ｂを測定した。図４は、試験例１の組電池を構成する２種の二次電池１０Ａ，１０Ｂそれぞれについて測定した充放電特性を示す図である。なお、図４に示す特性図は一つしか表示されていないが、これは、時間をかけた充電及び放電によって試験を行うことで、充電特性図と放電特性図がほぼ同一の波形を示すようになるためである。

図４に示すように、２種の二次電池１０Ａと二次電池１０Ｂとは、充電時または放電時の使用電圧範囲において充電容量または放電容量が等しくなる特性を有する。つまり、二次電池１０Ａと二次電池１０Ｂは、使用電圧範囲（１セル当りの平均電圧３．４Ｖ〜４．２Ｖの範囲）対する充放電容量が一致し、同等レベルとなっている。換言すれば、図４に図示する二つの充放電特性図は、ＳＯＣの約０％と約１００％の両方で電位が一致している。本発明では、このような性質を有する２種の二次電池を直列接続して組電池を構成している。さらに２種の二次電池１０Ａと二次電池１０Ｂは、図４に示すように、充放電特性図において、それぞれに少なくとも一つ有する高変化域同士が一致せず、高変化域の電圧に対応するＳＯＣの値が異なり、両者がずれる関係にある。また、各二次電池１０Ａ，１０Ｂが有する電圧の高変化域は、その変化範囲が非常に大きいなっている。この変化範囲は、以下に示す試験例１の組電池によって生じる電圧の高変化域では、小さく改善されることになる。

このような特性を有する２種の二次電池１０Ａと二次電池１０Ｂを直列接続して組電池１００を構成した試験例１の充放電特性を示したものが、図６である。この場合は、図５に示す模式的回路図にしたがって、２種の二次電池１０Ａ及び１０Ｂを直列接続した組電池１００の電位Ｖを測定し、二次電池１つあたりの電位を測定した。なお、試験例２の各種二次電池は、図４に示す試験例１の各種二次電池における充放電特性図と同一の波形を示す。また、図６に示す特性図は一つしか表示されていないが、これは、時間をかけた充電及び放電によって試験を行うことで、充電特性図と放電特性図がほぼ同一の波形を示すようになるためである。

さらに２種の二次電池１０Ａと二次電池１０Ｂは、図４に示すように、それぞれの充放電特性図において、少なくとも一つ有する高変化域同士が一致せず、高変化域の電圧に対応するＳＯＣの値が異なり、両者がずれる関係にある。このような特性により、試験例１または試験例２の組電池では、ＳＯＣ約２５％と約５０％で電圧の高変化域が存在する連続的階段状の波形が得られる。したがって、試験例１または試験例２の組電池については、この２箇所のポイントで高精度のＳＯＣ検出を行うことができる。また、異種の二次電池を直列接続して組電池を構成することにより、二次電池個々についての充放電特性として得られる電圧変化よりも、組電池として得られる電圧変化の最大量が小さくなり、安定した出力が得られると同時に、当該抑制された電圧変化によってＳＯＣを検出しやすいという効果が得られる。

また、試験例３〜試験例８の各種二次電池については、図示していないが、図４に示す試験例１の各種二次電池における充放電特性図と同様の波形を示すことがわかっている。ただし、試験例３〜試験例８は、試験例１に対して、検出可能なＳＯＣの帯域、つまり電圧の高変化域に該当するＳＯＣの帯域が異なり、試験例６及び試験例８については、当該帯域の個数も異なっている。

次に、比較例１について、試験例との差異を明示しながら説明する。図８は、比較例１の組電池について測定した充放電特性を示す図である。この場合は、図７に示す模式的回路図にしたがって、１種の二次電池１０Ａの電位Ｖを測定した。また、図８に示す特性図は一つしか表示されていないが、これは、時間をかけた充電及び放電によって試験を行うことで、充電特性図と放電特性図がほぼ同一の波形を示すようになるためである。

図８に示すように、比較例１の二次電池１０Ａでは、電圧の高変化域がＳＯＣ約２５％の帯域に１箇所生じており、しかも、その電圧変化範囲が大きいものである。このような特性により、試験例１の１種の二次電池によって構成される組電池では、安全にかつ安定した出力で使用できるＳＯＣ領域を正確に判定することは困難である。さらに、ＳＯＣ検出ポイントとなる電圧変化範囲が大きいため、この帯域付近の出力変動が大きく、安定した出力と正確なＳＯＣ検出との両立が図れない。

次に、比較例２について、試験例との差異を明示しながら説明する。図１０は、比較例２の組電池について測定した充放電特性を示す図である。この場合は、図９に示す模式的回路図にしたがって、２種の二次電池１０Ａと二次電池１０Ｂとを並列に接続してなる組電池の電位Ｖを測定した。また、図１０に示す特性図は一つしか表示されていないが、これは、時間をかけた充電及び放電によって試験を行うことで、充電特性図と放電特性図がほぼ同一の波形を示すようになるためである。

図１０に示すように、比較例２に係る組電池では、電圧の高変化域がＳＯＣ約３５％の帯域に１箇所生じており、しかも、その電圧変化範囲が大きく、上述する比較例１に類似した充放電特性図となっている。このような特性により、比較例２の２種の二次電池を並列接続して構成される組電池でも同様に、安全にかつ安定した出力で使用できるＳＯＣ領域を正確に判定することは困難である。さらに、ＳＯＣ検出ポイントとなる電圧変化範囲が大きいため、この帯域付近の出力変動が大きく、安定した出力と正確なＳＯＣ検出との両立が図れない。このような試験結果から、少なくとも２種の二次電池を直列に接続する構成でなければ、上記目的を達成できる組電池を得ることはできないのである。

本実施形態の組電池１００がもたらす作用効果について説明する。組電池１００は、少なくとも２種類からなる複数個のリチウムイオン二次電池１０を直列接続して構成される。当該少なくとも２種類のリチウムイオン二次電池１０の各種は、図４に参照するように、充放電の使用電圧範囲において充放電容量が等しく、充放電時の充放電容量と電圧に関する充放電特性を示す曲線において、充放電容量が変化することに伴い、電圧変化の低変化領域から、電圧変化の高変化領域を経てさらに低変化領域に変遷する変遷域を少なくとも一つ有する。さらに、少なくとも２種類のリチウムイオン二次電池１０は、図６に参照するように、当該変遷域における高変化領域に該当する容量値が各種間で異なる充放電特性を備える。

これによれば、組電池１００を構成する複数種類の二次電池のうち、各種の二次電池は、当該電池単独の充放電特性曲線において、上記の変遷域を１箇所以上有し、当該変遷域における高変化領域に該当するＳＯＣ（容量値）が他の種類の二次電池の該当するＳＯＣに比べて異なる値である。すなわち、各種の二次電池は、高変化領域に該当するＳＯＣが一致せず、互いにずれる特性を有する。この構成を有する複数種類の二次電池を直列接続して組電池１００を構成すると、組電池１００が有する充放電特性において、当該高変化領域が少なくとも２箇所生じる。したがって、その高変化領域からＳＯＣの検出が可能であり、さらに低変化領域も複数生じるため、組電池１００として安定した出力特性も得られる。以上より、変動が小さく安定した出力特性を有し、かつ電圧による充放電状態の検出可能な特性を併せ持つ組電池１００を提供できる。

また、リチウムイオン二次電池１０の正極は、オリビン構造を有するリチウム金属リン酸塩を含む。これによれば、高い充放電容量域において電圧に基づく容量検出が可能な範囲を確保する上で好ましい。また、オリビン構造のリチウム金属リン酸塩は、高温等の過負荷状態において、酸素を発生し難いため、熱的、化学的に安定な組電池１００を得ることができる。

さらにＭは、Ｍｎ、Ｆｅの金属元素であることが好ましい。これによれば、Ｍｎ及びＦｅの金属元素を有するリチウム金属リン酸塩を正極活物質として備えることにより、充放電特性曲線において少なくとも２箇所の電圧変化の高変化領域によって形成される電圧変動範囲を抑制することができる。電圧変動幅が大きいと、組電池としての出力特性の安定性が下がり、また電解液の分解性が高くなり、分解した場合には電池が機能しなくなることがある。そこで、電圧変動範囲の抑制効果により、組電池１００における出力特性の安定性と充放電容量の検出性との両立の観点から有効な組電池１００が得られる。

１…正極
２…負極
１０，１０Ａ，１０Ｂ…リチウムイオン二次電池（二次電池）
１００…組電池

Claims

少なくとも２種類からなる複数個のリチウムイオン二次電池を直列接続して構成されるリチウムイオン二次電池の組電池であって、
前記少なくとも２種類のリチウムイオン二次電池は、充放電の使用電圧範囲において充放電容量が等しく、
前記少なくとも２種類のリチウムイオン二次電池の各種は、充放電時の充放電容量と電圧に関する充放電特性を示す曲線において、充放電容量が変化することに伴い、電圧変化が小さい低変化領域から電圧変化がより大きい高変化領域を経てさらに低変化領域に変遷する変遷域を少なくとも一つ有し、
さらに、前記少なくとも２種類のリチウムイオン二次電池の各種が有する充放電特性の曲線は、前記変遷域における前記高変化領域に該当する充放電容量値が他種とは一致せず互いにずれる関係であることを特徴とする組電池。
前記少なくとも２種類のリチウムイオン二次電池の各種は、Ｌｉを基準としたときの正極の電圧が、充電時には２．４Ｖ〜５．３Ｖの電圧で充電容量範囲の９０％以上を占め、放電時には、１．９Ｖ〜４．７Ｖの電圧で放電容量範囲の９０％以上を占め、５％の容量変化に対する電圧変化の最大値が０．４Ｖ以上、最小値が０．１Ｖ以下であることを特徴とする請求項１に記載の組電池。
前記リチウムイオン二次電池の正極は、オリビン構造を有するリチウム金属リン酸塩を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の組電池。
前記リチウム金属リン酸塩は、ＬｉＭＰＯ_４で表される化合物であり、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選択された少なくとも２種以上の金属元素であることを特徴とする請求項３に記載の組電池。
前記ＭはＭｎ、Ｆｅの金属元素であることを特徴とする請求項４に記載の組電池。