JP2011076888A

JP2011076888A - 非水電解液二次電池による組電池

Info

Publication number: JP2011076888A
Application number: JP2009227582A
Authority: JP
Inventors: Akira Kojima; 亮小島; Tatsuo Horiba; 達雄堀場
Original assignee: Hitachi Vehicle Energy Ltd
Current assignee: Vehicle Energy Japan Inc
Priority date: 2009-09-30
Filing date: 2009-09-30
Publication date: 2011-04-14

Abstract

【課題】簡便かつ安全性の高い過充電防止手段を用いて、非水電解液二次電池による組電池の過充電に対する安全性を担保する。また、過充電だけでなく、過放電を防止し、組電池の安全性や信頼性を確保するのを目的とする。
【解決手段】第１の非水電解液二次電池は、正極活物質としてＬｉ_１＋ｘＭ_１−ｘＯ_２またはＬｉ_１＋ｘＭ_２−ｘＯ_４（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、およびＣｒから選ばれる単独または複数の遷移金属元素、０≦Ｘ≦０．２）を用い、負極活物質として炭素材料を用いる。第２の非水電解液二次電池は、正極活物質としてＬｉ_１＋ｘＭ_１−ｘＯ_２またはＬｉ_１＋ｘＭ_２−ｘＯ_４を用い、負極活物質としてＬｉ_ｙＴｉ_ｚＯ_４で示されるチタン酸リチウム（０．８≦ｙ≦１．４、１．６≦ｚ≦２．２）を用いる。本発明による組電池は、第１の非水電解液二次電池と少なくとも１つの第２の非水電解液二次電池とが直列に接続されている。
【選択図】図４

Description

本発明は、２個以上の非水電解液二次電池が直列に接続された組電池に関する。

非水電解液二次電池は、過充電状態になると重大な不安全挙動を起こし得る。非水電解液二次電池を用いた組電池の過充電防止機構としては、制御回路によるものや電池構造により物理的に電流を遮断する機構などがある。さらに、特開２００９−４３４９号公報のように、非水電解液二次電池と水溶液系電池とを組み合わせて過充電を防止しようという試みもある。

しかしながら、制御回路による過充電防止機構は、組電池を構成する各電池を個別に監視する必要があるので配線が複雑となるうえ、回路の故障や誤検知が起きたときの信頼性に問題があり、安全上重大な結果を招き得る。内圧検知などにより電流経路を物理的に遮断する機構を用いると、電池構造が複雑になりコストが高くなることや、機械的強度や電池性能との両立に問題がある場合もある。

また、特開２００８−２０４７５０号公報には、組電池の充電時電圧の変化率を監視し、この電圧の変化率曲線の極大点を検出することで、二次電池の異常を判定する技術が開示されている。しかし、この技術には、極大点が過充電領域にある場合、すなわち極大点に達する前に電池が過充電になっている場合や、電圧変化率に極大点がない場合、すなわち電圧変化率が常に増加している場合や一定の場合には、過充電を検出できないという課題がある。

これらの公知技術を鑑みると、過充電において重大な不安全挙動を起こし得る非水電解液を用いた組電池では、簡便な過充電防止手段を設けることが希求の課題となっている。

特開２００９−４３４９号公報特開２００８−２０４７５０号公報

本発明は、かかる事情に鑑み、簡便かつ安全性の高い過充電防止手段を用いて、非水電解液二次電池による組電池の過充電に対する安全性を担保するのを目的とする。また、過充電だけでなく、過放電を防止し、組電池の安全性や信頼性を確保するのを目的とする。

本発明に基づく非水電解液二次電池による組電池は、充電特性の異なる電池を組み合わせて、組電池の全体または１つの電池の電圧から容易に過充電検知を行い、さらに組電池システムの故障時にも電池自身が不導体となることで電流を遮断して、組電池の過充電に対する安全性を担保するものである。また、本発明に基づく非水電解液二次電池による組電池では、過放電の防止も可能である。

より詳細に述べると、本発明に基づく非水電解液二次電池による組電池は、次のような特徴を持つ。

正極活物質として層状岩塩方結晶構造を有するＬｉ_１＋ｘＭ_１−ｘＯ_２またはスピネル型結晶構造を有するＬｉ_１＋ｘＭ_２−ｘＯ_４（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、およびＣｒから選ばれる単独または複数の遷移金属元素、０≦Ｘ≦０．２）を用い、負極活物質として炭素材料を用いた第１の非水電解液二次電池と、正極活物質として層状岩塩方結晶構造を有するＬｉ_１＋ｘＭ_１−ｘＯ_２またはスピネル型結晶構造を有するＬｉ_１＋ｘＭ_２−ｘＯ_４（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、およびＣｒから選ばれる単独または複数の遷移金属元素、０≦Ｘ≦０．２）を用い、負極活物質としてＬｉ_ｙＴｉ_ｚＯ_４で示されるスピネル型結晶構造を有するチタン酸リチウム（０．８≦ｙ≦１．４、１．６≦ｚ≦２．２）を用いた第２の非水電解液二次電池とを備え、前記第１の非水電解液二次電池と少なくとも１つの前記第２の非水電解液二次電池とが直列に接続されていることを特徴とする。

前記非水電解液二次電池による組電池は、前記非水電解液二次電池による組電池の全体の電圧を検知し、前記電圧が所定の閾値を超えた場合に、または、前記電圧の時間当たりの変化量が所定の閾値を超えた場合に、前記非水電解液二次電池による組電池に流れる電流を遮断する回路を備える。

また、前記非水電解液二次電池による組電池は、前記非水電解液二次電池による組電池の全体の電圧を検知し、前記電圧が所定の閾値を下回った場合に、または、前記電圧の時間当たりの変化量が所定の閾値を下回った場合に、前記非水電解液二次電池による組電池に流れる電流を遮断する回路を備える。

また、前記非水電解液二次電池による組電池は、前記非水電解液二次電池による組電池を構成する非水電解液二次電池のうち、前記第２の非水電解液二次電池の任意の１つの電圧を検知し、前記電圧が所定の閾値を超えた場合に、または、前記電圧の時間当たりの変化量が所定の閾値を超えた場合に、前記非水電解液二次電池による組電池に流れる電流を遮断する回路を備える。

また、前記非水電解液二次電池による組電池は、前記非水電解液二次電池による組電池を構成する非水電解液二次電池のうち、前記第２の非水電解液二次電池の任意の１つの電圧を検知し、前記電圧が所定の閾値を下回った場合に、または、前記電圧の時間当たりの変化量が所定の閾値を下回った場合に、前記非水電解液二次電池による組電池に流れる電流を遮断する回路を備える。

本発明により、組電池の各電池の電圧を個別に検出しなくても過充電検知が容易な組電池を得ることができる。また、過充電防止機構が故障した場合にも、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を負極活物質として用いた非水電解液二次電池が過充電状態で不導体となることにより、過充電を防止できる。従って、２重の安全対策を備える非水電解液二次電池の組電池を得ることができる。また、本発明により過放電検知が容易になるため、非水電解液二次電池の組電池の過放電を防止することも可能である。

従来のリチウム含有金属酸化物正極と炭素負極とを有する非水電解液二次電池の充放電曲線の一例である。リチウム含有金属酸化物正極とチタン酸リチウム負極とを有する非水電解液二次電池の充放電曲線の一例である。本発明による組電池の外観の一例を示す図である。本発明による組電池の充放電曲線を示す図である。従来の組電池の充放電曲線を示す図である。発明例組電池に過充電防止のための電流遮断回路を取り付けて過充電試験を行ったときの、電池電圧、充電電流、電池表面温度の変化を示す図である。従来例組電池に過充電防止のための電流遮断回路を取り付けて過充電試験を行ったときの、電池電圧、充電電流、電池表面温度の変化を示す図である。発明例組電池に過充電防止のための電流遮断回路を取り付けずに過充電試験を行ったときの、電池電圧、充電電流、電池表面温度の変化を示す図である。正極活物質がＬｉ_１＋ｘＭ_１−ｘＯ_２で負極活物質が黒鉛である電池と、正極活物質がＬｉ_１＋ｘＭ_２−ｘＯ_４で負極活物質が黒鉛である電池の充放電曲線の比較図である。

以下では、本発明に基づく非水電解液二次電池による組電池によって、組電池の過充電を防止する例について説明する。

従来の非水電解液二次電池は、正極活物質としてリチウム含有金属酸化物、例えばＬｉＭＯ_２またはＬｉＭ_２Ｏ_４（Ｍは単独または複数の遷移金属元素）を用い、負極活物質として炭素材料を用いたものが主流である。

図１に、従来の非水電解液二次電池の充放電曲線の一例を示す。図１および以下の図に示す充放電曲線において、横軸は、充電に対しては充電容量、放電に対しては放電容量を表す。この非水電解液二次電池の充放電曲線から分かるように、充電末期および放電末期の電池電圧の変化は緩慢である。従って、従来の非水電解液二次電池では、電池電圧の検出によって、満充電状態と過充電状態、および完全放電状態と過放電状態とをそれぞれ切り分けることが難しい。しかも、例えば過充電状態と判断する電池の電圧を低めに設定すると、安全性のマージンを大きくすることができるが、有効に活用できる電池容量が目減りしてしまう。

一方、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２に代表されるスピネル型結晶構造を有するチタン酸リチウムを負極活物質として用いた非水電解液二次電池は、正極活物質が同じＬｉＭＯ_２またはＬｉＭ_２Ｏ_４（Ｍは単独または複数の遷移金属元素）であっても、負極活物質の電圧特性により、充放電曲線は図２に示すようになる。

図２は、正極活物質にリチウム含有金属酸化物を用い、負極活物質にチタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）を用いた非水電解液二次電池の充放電曲線の一例である。図２に示すように、負極活物質にＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を用いた非水電解液二次電池では、充電末期には急峻な電圧上昇を示し、放電末期には急峻な電圧下降を示す特性となるので、電圧を計測することで容易に満充電と完全放電とを検知することができる。

よって、これら２種類の非水電解液二次電池を直列に接続して組電池を構成し、組電池全体の電圧を計測することにより、組電池の満充電状態と過充電状態、および完全放電状態と過放電状態とを容易に切り分けることができる。

さらに、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を負極活物質として用いた非水電解液二次電池は、過充電状態になると負極が不導体化するために電池が絶縁体になり、この非水電解液二次電池に直列に接続された他の非水電解液二次電池へも、電流供給が遮断される。このため、電池電圧を検知して電流を遮断する回路機構（電流遮断回路）が故障しても、電池自体の化学変化によって組電池が不導体化し、組電池の過充電に対する安全性が担保される。

本発明に基づく非水電解液二次電池による組電池の実施形態としては、以下のような構成が挙げられる。すなわち、正極活物質として層状岩塩方結晶構造を有するＬｉ_１＋ｘＭ_１−ｘＯ_２またはスピネル型結晶構造を有するＬｉ_１＋ｘＭ_２−ｘＯ_４（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、およびＣｒから選ばれる単独または複数の遷移金属元素、０≦Ｘ≦０．２）を用い、負極活物質として炭素材料を用いた非水電解液二次電池（以下、「構成単電池１」と称する）と、正極活物質として層状岩塩方結晶構造を有するＬｉ_１＋ｘＭ_１−ｘＯ_２またはスピネル型結晶構造を有するＬｉ_１＋ｘＭ_２−ｘＯ_４（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、およびＣｒから選ばれる単独または複数の遷移金属元素、０≦Ｘ≦０．２）を用い、負極活物質としてＬｉ_ｙＴｉ_ｚＯ_４で示されるスピネル型結晶構造を有するチタン酸リチウム（０．８≦ｙ≦１．４、１．６≦ｚ≦２．２）を用いた非水電解液二次電池（以下、「構成単電池２」と称する）とを直列に組み合わせて、組電池を構成する。ただし、本発明は、Ｌｉ_ｙＴｉ_ｚＯ_４（０．８≦ｙ≦１．４、１．６≦ｚ≦２．２）を負極活物質として用いた非水電解液二次電池の電圧特性が、充電末期に急峻な電圧上昇を示し、放電末期には急峻な電圧下降を示す特性となり、電圧を計測することで容易に満充電や完全放電を検知することができる構成であれば、あらゆる組電池に対して有効な発明であることは言うまでもない。上述したように、構成単電池１の充放電曲線は図１のようになり、構成単電池２の充放電曲線は図２のようになる。

構成単電池１と構成単電池２の正極活物質に用いる材料は、層状岩塩方結晶構造を有するＬｉ_１＋ｘＭ_１−ｘＯ_２またはスピネル型結晶構造を有するＬｉ_１＋ｘＭ_２−ｘＯ_４（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、およびＣｒから選ばれる単独または複数の遷移金属元素、０≦Ｘ≦０．２）である。これらの結晶構造や元素種からなる材料は、性能に優れており、一般に入手可能であるので、これらの範囲の中から選ぶことが好適である。

構成単電池２の負極活物質には、Ｌｉ_ｙＴｉ_ｚＯ_４（０．８≦ｙ≦１．４、１．６≦ｚ≦２．２）で示されるスピネル型結晶構造のチタン酸リチウムを用いる。Ｌｉ_ｙＴｉ_ｚＯ_４において、ｙ、ｚの値が上記に示した範囲を逸脱すると、結晶の構造安定性が劣り、サイクル寿命特性等に悪影響があるので、この範囲に入るものを使用することが望ましい。ただし、このｙ、ｚの値の範囲は、活物質材料の合成プロセス上、排除不可能な不純物層の存在を否定するものではない。

本発明に基づく非水電解液二次電池による組電池は、構成単電池１と少なくとも１つの構成単電池２とが直列に接続された構成であるが、構成単電池２の充電末期における急峻な電圧上昇を充電終了の条件として判断するため、構成単電池１と構成単電池２の構成数比率におのずと制限が生じる。すなわち、直列に配される構成単電池１の数が構成単電池２の数に対して多すぎると、組電池全体の電圧に対して構成単電池２の電圧変化幅が相対的に小さくなるので、組電池全体の電圧または電圧の時間当たりの変化量から充電終了や放電終了を検知することが難しくなる。

構成単電池１と構成単電池２の構成数（個数）の比率は、構成単電池１の充放電特性および電圧検出システムの分解能等にもよるが、一般的なリチウム複合酸化物正極と炭素負極による電池を構成単電池１として使用する場合、３：１以下程度に抑えるほうが全体電圧から充電または放電の終了を検知するのに好ましい。

また、構成単電池１と構成単電池２は直列に接続されるので、充放電される電気量は常に等しくなる。従って、構成単電池１と構成単電池２のＡｈベースの電池容量は同じにすることが、構成単電池１の電気容量を有効に活用しながら構成単電池２によって充電状態を検知する上で好ましい。さらに、構成単電池２が過充電になったとき、負極の不導体化により抵抗が増大して電流を減衰させる役割があることを考える上でも、構成単電池１と構成単電池２のＡｈベースの電池容量は同じにすることが必要である。

さらに、構成単電池２の負極材料Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２は、構成単電池１の負極材料である炭素材料に比べて正極に電位が近いため、電池電圧としては低くなる。よって、構成単電池１と構成単電池２の個数比率は、充電状態の検知が可能な範囲で構成単電池１の比率を大きくしたほうが組電池のエネルギー密度としては高くなるので、用途に応じて構成単電池の個数比率を適切に設定することが好ましい。

本発明に基づく非水電解液二次電池による組電池は、組電池の全体の電圧を検知し、電圧が所定の閾値を超えた場合に、組電池に流れる電流を遮断する電流遮断回路を備える。この電流遮断回路は、組電池の全体の電圧が所定の閾値を超えた場合は、満充電と判断して組電池への電流供給を遮断する。

電流遮断回路は、組電池全体の電圧の時間当たりの変化量が所定の閾値を超えた場合に、満充電と判断して組電池に流れる電流を遮断する回路であってもよい。本発明による組電池に用いる構成単電池２は、図２に示すように、充電末期に急峻な電圧上昇を示すので、電圧の時間当たりの変化量が所定の閾値を超えたときに満充電とすることができる。

なお、上述の説明では、電流遮断回路は、組電池全体の電圧を検知して満充電の判断に用いたが、組電池を構成する単電池のうち、構成単電池２の任意の１つの電圧を検知し、この電圧が所定の閾値を超えた場合に、満充電と判断して組電池に流れる電流を遮断するようにしてもよい。また、組電池を構成する単電池のうち、構成単電池２の任意の１つの電圧の時間当たりの変化量が所定の閾値を超えた場合に、満充電と判断して組電池に流れる電流を遮断するようにしてもよい。

また、本発明に基づく非水電解液二次電池による組電池では、組電池の過放電検知も過充電検知と同様に容易になる。図２に示すように、負極活物質にＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を用いた非水電解液二次電池では、放電末期に急峻な電圧下降を示す特性となるので、電圧を計測することで容易に過放電を検知することができる。電流遮断回路により、組電池全体の電圧を検知し、この電圧が所定の閾値を下回った場合は完全放電と判断し、組電池に流れる電流を遮断する。

また、電流遮断回路は、組電池全体の電圧の時間当たりの変化量が所定の閾値を下回った場合に、完全放電と判断して組電池に流れる電流を遮断する回路であってもよい。本発明による組電池に用いる構成単電池２は、図２に示すように、放電末期に急峻な電圧下降を示すので、電圧の時間当たりの変化量が所定の閾値を下回ったときに過放電とすることができる。

過放電の場合も、過充電の場合と同様に、電流遮断回路は、組電池を構成する単電池のうち、構成単電池２の任意の１つの電圧を検知し、この電圧が所定の閾値を下回った場合、またはこの電圧の時間当たりの変化量が所定の閾値を下回った場合に、完全放電と判断して組電池に流れる電流を遮断するようにしてもよい。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は、以下の実施例に限られるものではない。

本実施例では、正極活物質にコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ_２、負極活物質に黒鉛を用いた構成単電池１を３個と、正極活物質にコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ_２、負極活物質にＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を用いた構成単電池２を１個とを直列に接続した４セルによる組電池を例にとって、本発明を具体的に説明する。

以下順を追って、本実施例に用いた非水電解液二次電池からなる組電池の作製手順を説明する。

正極電極は、以下のようにして作製した。正極活物質であるコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ_２と、導電材炭素であるアセチレンブラックと、結着剤であるポリふっ化ビニリデンとを、それぞれ乾燥後の固形分重量比が８５：１０：５となるようにプラネタリデスパミキサ等を用いて撹拌して均一に混合した。この混合物にノルマルメチルピロリドンを希釈溶媒として加え、適切な粘度に調整して正極合剤スラリを得た。この正極合剤スラリを集電体であるアルミ箔に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス等を用いて所定の厚みに圧延成形した。この後、所定の寸法に切断し、集電のためのタブを取り付けて正極電極を得た。正極電極は、構成単電池１および２に共通のものを使用した。

構成単電池１の負極電極は、以下のように作製した。負極活物質である黒鉛材料と、導電材炭素であるアセチレンブラック、結着剤であるポリふっ化ビニリデンとを、それぞれ乾燥後の固形分重量比が９０：５：５となるようにプラネタリデスパミキサ等を用いて撹拌して均一に混合した。この混合物にノルマルメチルピロリドンを希釈溶媒として加え、適切な粘度に調整して負極合剤スラリを得た。この負極合剤スラリを集電体である銅箔に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス等を用いて所定の厚みに圧延成形した。この後、所定の寸法に切断し、集電のためのタブを取り付けて構成単電池１の負極電極を得た。

構成単電池２の負極電極は、構成単電池１の負極電極と同様の工程で作製したが、負極活物質にＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を用いた点が異なる。

作製した正極電極と負極電極を、ポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを介して渦巻状に捲回し、有底円筒形の電池容器に収めた。電池容器の円盤状の蓋には正極の集電のためのタブを、電池容器の底には負極の集電のためのタブを、それぞれ溶接して電気的接続を確保した。電池容器の蓋と電池容器の間は、円環状のポリプロピレン樹脂で絶縁密閉した。電池容器の蓋を電池容器にカシメにより固定する前に、電解液を電池容器に所定量注液した。電解液は、ふっ化燐酸リチウムを、エチルカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒に溶解した溶液である。このようにして、構成単電池１および構成単電池２に相当する非水電解液二次電池を得た。

図３は、本発明に基づく非水電解液二次電池による組電池の外観の一例を示す図である。図３に示した組電池は、構成単電池１を３個と構成単電池２を１個とを、２列×２段にスタックして構成した。組電池６を構成する４個の構成単電池（１）は、単電池ブスバ２によって全て直列に接続され、組電池枠３により保持されている。構成単電池（１）のうち、直列接続の両端部に位置する構成単電池には、組電池６と外部負荷との電気的接続を得るための外部ブスバ５が接続されている。さらに、組電池６には、電流遮断回路４が設けられている。この電流遮断回路４が組電池６の全体の電圧を検知し、満充電と判断した場合には、組電池に流れる電流を遮断する。

なお、構成単電池１を３個と構成単電池２を１個とを直列に接続したこの組電池を、発明例組電池と呼ぶ。また、構成単電池１を４個直列に接続した組電池を、従来例組電池と呼ぶ。

図４に、発明例組電池の充放電曲線を示す。図１に示した構成単電池１の充放電曲線に比べて、発明例組電池の充放電曲線は、充電末期の電圧上昇が顕著であり、電池電圧の検出により、明確に充電完了を検知することが可能な充放電曲線となっているのが分かる。図４の充放電曲線に基づき、この発明例組電池では、１６Ｖを充電終止電圧とした。

図５に、従来例組電池の充放電曲線を示す。従来例組電池の充放電曲線は、図１に示した従来の非水電解液二次電池の単電池電圧を４倍したものとほぼ同形状となる。従って、従来例組電池は、充電末期の電圧上昇が緩慢なために、電池電圧の検出によって充電完了を正確に検知することが難しい。一般には、定電流定電圧充電を用いて電流減衰を検出するなどして、充電完了を判断する場合が多い。この従来例組電池では、充電終止電圧を１６．８Ｖとし、１６．８Ｖの電圧に達したところで充電が終了する制御にて、充放電曲線を取得した。

図４と図５から、発明例組電池の充放電曲線は、従来例組電池の充放電曲線に比べて、充電末期の電圧上昇と放電末期の電圧下降が急峻になっていることが分かる。従って、発明例組電池は、満充電および完全放電を明確に検知することが可能である。

発明の効果を簡便に説明するために、次の２つの実験を行った。なお、これらの実験は本発明の優位性を検証するために、発明例組電池と従来例組電池とに対して行った。
（１）組電池電圧が一定電圧（充電終止電圧）に達したときに電流供給を遮断する電圧検出式の電流遮断回路を組電池に取り付け、この組電池を過充電した。
（２）電流遮断回路の電圧検出機構が故障した場合を想定し、電流遮断回路を組電池に取り付けず、この組電池を過充電した。ただし、電池の定格電圧に対して無制限に高い電源電圧で充電することは非現実的なので、発明例組電池および従来例組電池の充電終止電圧がそれぞれ１６Ｖおよび１６．８Ｖであることを鑑み、定格出力が５０Ｖの充電器を用いて充電した。

実験（１）では、発明例組電池に対し、電圧が２０Ｖに達したときに、電流遮断回路が過充電検出として組電池に流れる電流を遮断する設定にて、過充電をした。充電電流は１時間率とした。図６に、このときの電池電圧と充電電流と電池表面温度の変化を示す。

図６から分かるように、発明例組電池では、過充電領域に入ったときの充電電圧上昇が非常に急峻なために、過充電検出電圧を、充電終止電圧１６Ｖに対して２５％高い２０Ｖに設定しても、過充電検出に至る充電容量は定格容量の１０５％である。従って、発明例組電池の構成により、電圧検出のみで簡便に過充電を検知可能である。また、電池電圧が通常の電池使用範囲の電圧（充電終止電圧以下の電圧）を超えて過充電領域の電圧（上記の例では、例えば２０Ｖ）になっても、過充電量の小さいうちに（例えば、定格容量の１０５％で）過充電を検知することが可能である。

従来例組電池に対しても、発明例組電池と同様に、充電終止電圧１６．８Ｖに対して２５％高い２１Ｖを過充電検出電圧と設定して、実験（１）の過充電試験を行った。充電電流は、発明例組電池と同様に１時間率である。図７に、このときの電池電圧と充電電流と電池表面温度の変化を示す。

図７から分かるように、従来例組電池は過充電領域に入っても電池電圧の上昇勾配はほとんど変わらない。このため、過充電検出電圧（２１Ｖ）に達する前に、９．５Ａｈ、すなわち定格容量に対して約１９０％の充電がされたところで電池のガス放出弁が作動し、白煙が噴出して電池機能が失われた。

この実験では、発明例組電池と従来例組電池とを比較するために、過充電検出電圧を充電終止電圧に対して同じ割合（２５％）だけ高くしたが、従来例組電池のように正極にコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ_２、負極に黒鉛を用いた電池系では、一般にもっと低い電圧を過充電検出電圧とする場合が多い。ただし、この場合でも、例えば今回の従来例組電池で充電終止電圧に対して１０％高い１８．５Ｖを過充電検出の電圧としても、この時点で充電量は既に定格容量の１３０％であり、安全性を保証できる過充電量とは言いがたい。

一方、従来例組電池の過充電量を発明例組電池と同じく５％程度に抑えようとすれば、過充電検出電圧は１７．２Ｖ程度となり、充電終止電圧の１６．８Ｖに対して差が小さくなる。この電圧の差は、単電池１個当たりの電圧では０．１Ｖでしかない。すなわち、電圧だけで過充電防止を制御しようとすると、充電完了と過充電検出とが近接条件となり、充電完了と過充電検出の切り分けに精密な検出が求められるばかりでなく、本来は正常に使用可能な電圧の範囲を狭めることにもなりうる。

以上の実験により、発明例組電池は、電圧検出のみで過充電検出が可能であり、さらに、過充電が検出されるまでの過充電量をも小さくできる点で、従来例組電池に対して優位であることが確認できた。

実験（２）では、発明例組電池と従来例組電池の双方に対し、１時間率の電流値で、電圧制限を設けずに過充電した。図８に、発明例組電池に対する、このときの電池電圧と充電電流と電池表面温度の変化を示す。

図８は、０％ＳＯＣ（ＳｔａｔｅＯｆＣｈａｒｇｅ、充電状態）から１時間率で充電した場合の充電曲線なので、充電開始から１時間が経過したところが満充電状態となる。発明例組電池は、過充電領域に達すると、構成単電池２の負極が不導体化するために抵抗が上昇し、組電池電圧が急激に上昇する。電池電圧が充電電源と同じ５０Ｖに達しても、負極の不導体化は進行するので、電池の内部抵抗は上昇し続ける。従って、充電電流は減衰しはじめる。すると、電池に入力される電力量が小さくなるので、ジュール熱による温度上昇が小さくなり、表面温度は減少に転じる。従って、これ以降は電池温度が上昇しないので、発明例組電池は、正極活物質の熱暴走などに起因する不安全挙動を示すことはなく、安全性に優れる構成であることが証明された。

一方、従来例組電池に対して、発明例組電池と同様に過充電試験を行った場合は、電池電圧の急峻な上昇が起きないので、充電器の上限電圧の５０Ｖに達する前に、実験（１）の従来例組電池と同じ結果になる。すなわち、ガス放出弁が作動して白煙が噴出し、電池機能が失われる。従って、従来例組電池の実験（２）における電池電圧と充電電流と電池表面温度の変化も、図７と同様の結果になる。

以上の実験結果より、電池電圧を検出する電流遮断回路を組電池に取り付けない場合にも、発明例組電池は安全性に優れることを実証できた。従って、本発明による組電池は、電流遮断回路の電圧検出機構が故障した場合にも、安全性に優れることが分かった。

また、本発明に基づく非水電解液二次電池による組電池では、正極活物質をＬｉ_１＋ｘＭ_１−ｘＯ_２またはＬｉ_１＋ｘＭ_２−ｘＯ_４としている。これは、正極活物質を変えても負極に用いる炭素材料やチタン酸リチウムが同じであれば、充放電曲線の形状は、特に充電末期と放電末期において、差がないからである。

図９に、正極活物質にＬｉＣｏＯ_２、負極活物質に黒鉛を用いた電池６と、正極活物質にＬｉ_１．０５Ｍｎ_１．９５Ｏ_４、負極活物質に黒鉛を用いた電池７との充放電曲線の比較を示す。電池６は、上述の実施例で用いた構成単電池１と同じである。

電池７は、電池６に比べ、中間的ＳＯＣにおける正極活物質の電位が高いため、平均放電電圧と平均充電電圧が高いが、充電末期において電圧上昇が緩慢であることは同一である。従って、電池７に、チタン酸リチウムを負極活物質に用いた電池を直列に接続して過充電検知をしようとする場合、検知手法は、電池６（構成単電池１）を接続した場合と比べて大きな違いはない。

放電末期においては、電池７は、電池６よりも電圧の変化が急になる度合いが強いので、電圧が所定の閾値を下回ったことや電圧の時間当たりの変化量が所定の閾値を下回ったことを検知して過放電を検知する場合、完全放電電圧と過放電電圧とを比較的近くに設定しても電池の有効利用容量を損なうことなく、電池機能が失われるほどの過放電領域に達する前に過放電を検知できる。従って、正極活物質がＬｉ_１＋ｘＭ_１−ｘＯ_２およびＬｉ_１＋ｘＭ_２−ｘＯ_４のいずれであっても、上述した充放電検知方法は有効である。

以上の実験では、組電池の電圧が充電終止電圧に達したときに、電流遮断回路が組電池に流れる電流を遮断したが、組電池の電圧の時間当たりの変化量が所定の量を超えたときに、電流遮断回路が組電池に流れる電流を遮断するようにしてもよい。

さらに、以上の実験では、電流遮断回路は、組電池の全体の電圧を検出して満充電を判断したが、組電池を構成する単電池のうち、構成単電池２の任意の１つの電圧を検出して満充電を判断してもよい。

また、以上の実施例では、過充電を防止する例について述べてきたが、過放電も同様にして防止することができる。過放電を防止する場合でも、電流遮断回路は、組電池全体の電圧を検知し、この電圧が所定の閾値を下回った場合、またはこの電圧の時間当たりの変化量が所定の閾値を下回った場合に過放電と判断し、組電池に流れる電流を遮断する。この場合も、電流遮断回路は、組電池の全体の電圧を検出してもよいし、組電池を構成する単電池のうち、構成単電池２の任意の１つの電圧を検出してもよい。

１…構成単電池、２…単電池ブスバ、３…組電池枠、４…電流遮断回路、５…外部ブスバ、６…非水電解液二次電池による組電池。

Claims

正極活物質として層状岩塩方結晶構造を有するＬｉ_１＋ｘＭ_１−ｘＯ_２またはスピネル型結晶構造を有するＬｉ_１＋ｘＭ_２−ｘＯ_４（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、およびＣｒから選ばれる単独または複数の遷移金属元素、０≦Ｘ≦０．２）を用い、負極活物質として炭素材料を用いた第１の非水電解液二次電池と、
正極活物質として層状岩塩方結晶構造を有するＬｉ_１＋ｘＭ_１−ｘＯ_２またはスピネル型結晶構造を有するＬｉ_１＋ｘＭ_２−ｘＯ_４（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、およびＣｒから選ばれる単独または複数の遷移金属元素、０≦Ｘ≦０．２）を用い、負極活物質としてＬｉ_ｙＴｉ_ｚＯ_４で示されるスピネル型結晶構造を有するチタン酸リチウム（０．８≦ｙ≦１．４、１．６≦ｚ≦２．２）を用いた第２の非水電解液二次電池とを備え、
前記第１の非水電解液二次電池と少なくとも１つの前記第２の非水電解液二次電池とが直列に接続されていることを特徴とする非水電解液二次電池による組電池。
前記非水電解液二次電池による組電池の全体の電圧を検知し、前記電圧が所定の閾値を超えた場合に、前記非水電解液二次電池による組電池に流れる電流を遮断する回路を備える請求項１記載の非水電解液二次電池による組電池。
前記非水電解液二次電池による組電池の全体の電圧を検知し、前記電圧の時間当たりの変化量が所定の閾値を超えた場合に、前記非水電解液二次電池による組電池に流れる電流を遮断する回路を備える請求項１記載の非水電解液二次電池による組電池。
前記非水電解液二次電池による組電池の全体の電圧を検知し、前記電圧が所定の閾値を下回った場合に、前記非水電解液二次電池による組電池に流れる電流を遮断する回路を備える請求項１記載の非水電解液二次電池による組電池。
前記非水電解液二次電池による組電池の全体の電圧を検知し、前記電圧の時間当たりの変化量が所定の閾値を下回った場合に、前記非水電解液二次電池による組電池に流れる電流を遮断する回路を備える請求項１記載の非水電解液二次電池による組電池。
前記非水電解液二次電池による組電池を構成する非水電解液二次電池のうち、前記第２の非水電解液二次電池の任意の１つの電圧を検知し、前記電圧が所定の閾値を超えた場合に、前記非水電解液二次電池による組電池に流れる電流を遮断する回路を備える請求項１記載の非水電解液二次電池による組電池。
前記非水電解液二次電池による組電池を構成する非水電解液二次電池のうち、前記第２の非水電解液二次電池の任意の１つの電圧を検知し、前記電圧の時間当たりの変化量が所定の閾値を超えた場合に、前記非水電解液二次電池による組電池に流れる電流を遮断する回路を備える請求項１記載の非水電解液二次電池による組電池。
前記非水電解液二次電池による組電池を構成する非水電解液二次電池のうち、前記第２の非水電解液二次電池の任意の１つの電圧を検知し、前記電圧が所定の閾値を下回った場合に、前記非水電解液二次電池による組電池に流れる電流を遮断する回路を備える請求項１記載の非水電解液二次電池による組電池。
前記非水電解液二次電池による組電池を構成する非水電解液二次電池のうち、前記第２の非水電解液二次電池の任意の１つの電圧を検知し、前記電圧の時間当たりの変化量が所定の閾値を下回った場合に、前記非水電解液二次電池による組電池に流れる電流を遮断する回路を備える請求項１記載の非水電解液二次電池による組電池。