JPH0778635A - 非水系の安全な二次電池 - Google Patents
非水系の安全な二次電池Info
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- JPH0778635A JPH0778635A JP6031161A JP3116194A JPH0778635A JP H0778635 A JPH0778635 A JP H0778635A JP 6031161 A JP6031161 A JP 6031161A JP 3116194 A JP3116194 A JP 3116194A JP H0778635 A JPH0778635 A JP H0778635A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 多くの時間にわたって安全に充電、放電サイ
クルにかけることができ、しかも過酷な操作条件下で安
全である高エネルギー密度のリチウム系二次電池を提供
することにある。 【構成】 正極および負極を含む電気化学的二次電池で
あって、１００℃を越える温度または電池の操作電圧ウ
インドー以上の電圧において迅速に重合する電解質溶液
を含み、そのような重合によって電池の内部抵抗が増加
するような電池。
クルにかけることができ、しかも過酷な操作条件下で安
全である高エネルギー密度のリチウム系二次電池を提供
することにある。 【構成】 正極および負極を含む電気化学的二次電池で
あって、１００℃を越える温度または電池の操作電圧ウ
インドー以上の電圧において迅速に重合する電解質溶液
を含み、そのような重合によって電池の内部抵抗が増加
するような電池。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は再充電可能な電気化学的
電池に関するものであり、更に詳しくは、このような電
池内の負極、正極及び電解質の有利な組み合わせに関す
る。
電池に関するものであり、更に詳しくは、このような電
池内の負極、正極及び電解質の有利な組み合わせに関す
る。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】二次電
池としても知られている再充電可能な電気化学的電池
は、典型的には、負極、正極及び電解質を含む。多くの
市販の二次電池において、負極はアルカリ金属を含む。
電解質は、負極として通常アルカリ金属である電解質の
塩を含む溶液であり、また正極は遷移金属の化合物のよ
うな電気化学的に活性な物質を含む。使用中に、電子は
負極から外部接合構成部を通って正極に流れ、また負極
からのアルカリ金属イオンは電界液中を通って正極へ流
れ、そこでイオンが吸収されて電気エネルギーが放出さ
れる。充電中においては、電子及びイオンの流れは逆に
なる。二次電池の設計において、二つのことが重要であ
る。一方では電池が安全である必要があり、他方では電
池が良好な性能を有する必要があり、これらは、それが
エネルギーを産出することができ、かつ多くの回数のサ
イクル（充電及び放電）を行うことができる必要がある
ことを意味する。
池としても知られている再充電可能な電気化学的電池
は、典型的には、負極、正極及び電解質を含む。多くの
市販の二次電池において、負極はアルカリ金属を含む。
電解質は、負極として通常アルカリ金属である電解質の
塩を含む溶液であり、また正極は遷移金属の化合物のよ
うな電気化学的に活性な物質を含む。使用中に、電子は
負極から外部接合構成部を通って正極に流れ、また負極
からのアルカリ金属イオンは電界液中を通って正極へ流
れ、そこでイオンが吸収されて電気エネルギーが放出さ
れる。充電中においては、電子及びイオンの流れは逆に
なる。二次電池の設計において、二つのことが重要であ
る。一方では電池が安全である必要があり、他方では電
池が良好な性能を有する必要があり、これらは、それが
エネルギーを産出することができ、かつ多くの回数のサ
イクル（充電及び放電）を行うことができる必要がある
ことを意味する。
【０００３】二次電池のエネルギー要件を満たすため
に、負極物質としてリチウムの使用が示唆されていた。
これは、それが非常に高いエネルギー密度を有する電池
を生じさせるからである。それは、所定のサイズにつき
かなりの量の電気エネルギーを貯蔵できる電池である。
更に、二酸化マンガン(MnO2)及び二酸化マンガンのLi誘
導体が、これらの材料がリチウムに対して高い電気化学
的電位を与えるために、このようなリチウム系電池にと
って良好な正極材料であることが示されていた。更に、
MnO2は安価であり、環境上好ましく、しかも容易に入手
し得る。その結果、かなりの努力が二次Li/MnO2 電池の
開発に向けられてきた。幾つかのリチウム系電池はまた
多くの回数にわたってサイクルを行うことができるとい
う要件を充足したが、それらは不運なことに、多くの実
用的実施における問題点を有している。これは、これら
の電池が、例えば過充電、短絡または高温への暴露のよ
うな過酷な条件のもとで安全ではないためである。
に、負極物質としてリチウムの使用が示唆されていた。
これは、それが非常に高いエネルギー密度を有する電池
を生じさせるからである。それは、所定のサイズにつき
かなりの量の電気エネルギーを貯蔵できる電池である。
更に、二酸化マンガン(MnO2)及び二酸化マンガンのLi誘
導体が、これらの材料がリチウムに対して高い電気化学
的電位を与えるために、このようなリチウム系電池にと
って良好な正極材料であることが示されていた。更に、
MnO2は安価であり、環境上好ましく、しかも容易に入手
し得る。その結果、かなりの努力が二次Li/MnO2 電池の
開発に向けられてきた。幾つかのリチウム系電池はまた
多くの回数にわたってサイクルを行うことができるとい
う要件を充足したが、それらは不運なことに、多くの実
用的実施における問題点を有している。これは、これら
の電池が、例えば過充電、短絡または高温への暴露のよ
うな過酷な条件のもとで安全ではないためである。
【０００４】この種の二次電池に関する基本的な問題
は、サイクル中に負極上に形成されるリチウム沈澱物と
電解質との高反応性である。過酷な操作条件は電池内の
温度及び圧力を増大させることがある。これは非常に危
険な状態であり、ベンティング(venting) として知られ
ている現象である電池の割れ(splitting open)をもたら
すことがある。このベンティングは、軽度の炎を伴うベ
ンティングから、激しい炎を伴うベンティングを経て、
激しい爆発があるベンティングに至る範囲のものであり
得る。これらのベンティング状態は全て、かなりの安全
上のリスクをもたらす。負極と電解質との間の反応の問
題を解決しようとする一つの試みとして、エーテルと共
にプロピレンカーボネート（ＰＣ）及びエチレンカーボ
ネート（ＥＣ）を含む電解質が提案されていた。しかし
ながら、このＰＣ／ＥＣ系電解質は過酷な操作条件下で
は安全な電池を与えなかった。
は、サイクル中に負極上に形成されるリチウム沈澱物と
電解質との高反応性である。過酷な操作条件は電池内の
温度及び圧力を増大させることがある。これは非常に危
険な状態であり、ベンティング(venting) として知られ
ている現象である電池の割れ(splitting open)をもたら
すことがある。このベンティングは、軽度の炎を伴うベ
ンティングから、激しい炎を伴うベンティングを経て、
激しい爆発があるベンティングに至る範囲のものであり
得る。これらのベンティング状態は全て、かなりの安全
上のリスクをもたらす。負極と電解質との間の反応の問
題を解決しようとする一つの試みとして、エーテルと共
にプロピレンカーボネート（ＰＣ）及びエチレンカーボ
ネート（ＥＣ）を含む電解質が提案されていた。しかし
ながら、このＰＣ／ＥＣ系電解質は過酷な操作条件下で
は安全な電池を与えなかった。
【０００５】その問題を解決しようとする異なる試み
は、低融点を有する多孔質セパレーターを提供すること
であった。このことの意図は、電池内の温度がセパレー
ターを構成する材料の融点より上に上昇する際に、それ
が融解しその孔をふさぐということである。このために
正極と負極の間のイオンの流れが阻害され、電流が有効
に停止し、その結果、温度の上昇を停止する。しかし不
運なことに、これらのセパレーターの融点は非常に高く
て、それらはリチウムと電解質との反応を防止するのに
有効ではない。以上のことから、上記の提案のいずれも
が満足ではないことが明らかであり、多くの回数にわた
って安全にサイクルを行うことができ、しかも高温、過
充電及び短絡といった過酷な操作条件下で適切に安全で
ある高エネルギー密度のリチウム系二次電池に対する要
望は依然としてある。
は、低融点を有する多孔質セパレーターを提供すること
であった。このことの意図は、電池内の温度がセパレー
ターを構成する材料の融点より上に上昇する際に、それ
が融解しその孔をふさぐということである。このために
正極と負極の間のイオンの流れが阻害され、電流が有効
に停止し、その結果、温度の上昇を停止する。しかし不
運なことに、これらのセパレーターの融点は非常に高く
て、それらはリチウムと電解質との反応を防止するのに
有効ではない。以上のことから、上記の提案のいずれも
が満足ではないことが明らかであり、多くの回数にわた
って安全にサイクルを行うことができ、しかも高温、過
充電及び短絡といった過酷な操作条件下で適切に安全で
ある高エネルギー密度のリチウム系二次電池に対する要
望は依然としてある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】それ故、本発明は、リチ
ウム系負極、化合物MnO2を含む正極、並びにイオン性塩
と１００℃以下の温度で安定であるが１００℃以上の温
度そして４ボルト以上の電圧で重合する溶媒を含む電解
質、を含む二次電気化学的電池を提供する。この重合は
電池の内部抵抗を増大し、それにより電流の流れを減少
させると同時に、電池内の温度を低下させる。典型的に
は、イオン性塩はリチウム塩であり、溶媒１リットル当
たり０．５モルから飽和点までのジオキソラン溶媒中の
濃度を有する。好ましくは、塩は１リットル当たり０．
８Ｍから１．５Ｍの間の濃度のLiAsF6である。正極はMn
O2またはリチウム処理された(lithiated)MnO2 であって
もよく、一般式Lix MnO2（式中、ｘ＝０．３０〜０．４
０）の物質であることが好ましい。
ウム系負極、化合物MnO2を含む正極、並びにイオン性塩
と１００℃以下の温度で安定であるが１００℃以上の温
度そして４ボルト以上の電圧で重合する溶媒を含む電解
質、を含む二次電気化学的電池を提供する。この重合は
電池の内部抵抗を増大し、それにより電流の流れを減少
させると同時に、電池内の温度を低下させる。典型的に
は、イオン性塩はリチウム塩であり、溶媒１リットル当
たり０．５モルから飽和点までのジオキソラン溶媒中の
濃度を有する。好ましくは、塩は１リットル当たり０．
８Ｍから１．５Ｍの間の濃度のLiAsF6である。正極はMn
O2またはリチウム処理された(lithiated)MnO2 であって
もよく、一般式Lix MnO2（式中、ｘ＝０．３０〜０．４
０）の物質であることが好ましい。
【０００７】電解質はジオキソラン・ファミリーの一員
であることが好ましく、重合阻害剤として作用する安定
剤を含むべきである。典型的には、電解質は１，３−ジ
オキソランを含み、また安定剤は三級アミン群の一員で
あり、典型的には、トリエチルアミン、トリブチルアミ
ン、トリプロピルアミン、トリベンジルアミン、トリオ
クチルアミン、トリフェニルアミン、メチルピペリジン
からなる群の一つである。トリエチルアミン、トリブチ
ルアミン及びトリフェニルアミンのような安定剤は５０
ppm(v/v)から５％(v/v) の濃度で添加されることが好ま
しく、１００ppm(v/v)から５０００ppm(v/v)の濃度のト
リエチルアミン及びトリブチルアミンが最も有効である
ことが分かった。この種の電池は、それが多くの回数に
わたって安全にサイクルにかけることができ、しかも高
温、過充電及び短絡といった過酷な操作条件下で適切に
安全である高密度リチウム系二次電池であるために特に
有利であることが分かった。本発明が以下に説明され、
その詳細は幾つかの図面に示される本発明の以下の説明
を読んだ後に当業者に紛れもなく明らかになる。
であることが好ましく、重合阻害剤として作用する安定
剤を含むべきである。典型的には、電解質は１，３−ジ
オキソランを含み、また安定剤は三級アミン群の一員で
あり、典型的には、トリエチルアミン、トリブチルアミ
ン、トリプロピルアミン、トリベンジルアミン、トリオ
クチルアミン、トリフェニルアミン、メチルピペリジン
からなる群の一つである。トリエチルアミン、トリブチ
ルアミン及びトリフェニルアミンのような安定剤は５０
ppm(v/v)から５％(v/v) の濃度で添加されることが好ま
しく、１００ppm(v/v)から５０００ppm(v/v)の濃度のト
リエチルアミン及びトリブチルアミンが最も有効である
ことが分かった。この種の電池は、それが多くの回数に
わたって安全にサイクルにかけることができ、しかも高
温、過充電及び短絡といった過酷な操作条件下で適切に
安全である高密度リチウム系二次電池であるために特に
有利であることが分かった。本発明が以下に説明され、
その詳細は幾つかの図面に示される本発明の以下の説明
を読んだ後に当業者に紛れもなく明らかになる。
【０００８】図面の図１において、本発明の電気化学的
電池が一般に10により示される。電池10は、外部ケーシ
ング12、キャップ14及び底部16を含むことが示される。
ケーシング12の内部に、負極18、正極20、電解質22及び
セパレーター24が、きつく巻かれたロール26の形態で配
置される。キャップ14は通常の工業的に製造されたもの
であり、電池の正端子として利用できる直立の突起部30
を含む。突起部30は、ガラス絶縁体34により支持される
下方に延びるモリブデン・ピン32の上部である。示され
るように、ピン32はタブ36により正極20に接続され、ま
た負極18はタブ38によりケーシング12に接続される。こ
の種の構造の典型的ＡＡサイズ電池は50mmの長さであ
り、かつ14から15mmの外径を有する。負極18及び正極20
は各々約300mm 及び250mm の長さの40mmの幅のストリッ
プからなる。典型的には、負極18を構成するストリップ
は160 μm の厚さであり、また正極20を構成するストリ
ップは250 μm の厚さである。セパレーター24は長さ約
700mm 、幅48mm及び厚さ約25μm の多孔質ストリップか
ら構成される。
電池が一般に10により示される。電池10は、外部ケーシ
ング12、キャップ14及び底部16を含むことが示される。
ケーシング12の内部に、負極18、正極20、電解質22及び
セパレーター24が、きつく巻かれたロール26の形態で配
置される。キャップ14は通常の工業的に製造されたもの
であり、電池の正端子として利用できる直立の突起部30
を含む。突起部30は、ガラス絶縁体34により支持される
下方に延びるモリブデン・ピン32の上部である。示され
るように、ピン32はタブ36により正極20に接続され、ま
た負極18はタブ38によりケーシング12に接続される。こ
の種の構造の典型的ＡＡサイズ電池は50mmの長さであ
り、かつ14から15mmの外径を有する。負極18及び正極20
は各々約300mm 及び250mm の長さの40mmの幅のストリッ
プからなる。典型的には、負極18を構成するストリップ
は160 μm の厚さであり、また正極20を構成するストリ
ップは250 μm の厚さである。セパレーター24は長さ約
700mm 、幅48mm及び厚さ約25μm の多孔質ストリップか
ら構成される。
【０００９】電池の製造中に、セパレーター24は正極24
の上に縦に折り畳まれ、負極18と一緒のこの組み合わせ
がきつく巻かれてロール26を生じる。それからロール26
が絶縁体で覆われて、ケーシング12に挿入される。セパ
レーター24は正極よりも幅が広いために、それは正極及
び負極の両方を越えて突き出しており、使用中に、それ
らの間の短絡を防止するのに利用される。ロール26がケ
ーシング中に一旦配置されると、タブ36、38が各々ピン
34及びケーシング12に接続され、タブ36の残部が絶縁さ
れて負極18との短絡を防止し、またキャップ14がケーシ
ングの上部に固定される。その後電解質22が、その後に
密封されるその底部16の孔部（図示されていない）を通
してケーシング12に真空注入される。電解質は、以下に
更に詳しく説明されるが、非常に低い粘度を有するの
で、セパレーター及び正極中の細孔を含む全ての空隙を
満たす。
の上に縦に折り畳まれ、負極18と一緒のこの組み合わせ
がきつく巻かれてロール26を生じる。それからロール26
が絶縁体で覆われて、ケーシング12に挿入される。セパ
レーター24は正極よりも幅が広いために、それは正極及
び負極の両方を越えて突き出しており、使用中に、それ
らの間の短絡を防止するのに利用される。ロール26がケ
ーシング中に一旦配置されると、タブ36、38が各々ピン
34及びケーシング12に接続され、タブ36の残部が絶縁さ
れて負極18との短絡を防止し、またキャップ14がケーシ
ングの上部に固定される。その後電解質22が、その後に
密封されるその底部16の孔部（図示されていない）を通
してケーシング12に真空注入される。電解質は、以下に
更に詳しく説明されるが、非常に低い粘度を有するの
で、セパレーター及び正極中の細孔を含む全ての空隙を
満たす。
【００１０】電池の関連部品につき、以下に更に詳しく
説明する。 １．負極（アノード） 負極18は、典型的には、二つのリチウム層の間にはさま
れた銅層からなる薄いラミネート箔である。上記したＡ
Ａ電池の例において、銅層は典型的には20μmの厚さで
あり、またリチウム層は各々70μm の厚さである。この
型のリチウム系負極は当業界で既知のものであり、商業
的に入手し得る。更に、純粋なリチウム負極を使用する
ことも可能である。 ２．正極（カソード） 正極20は、二酸化マンガン(MnO2)またはリチウム処理さ
れたMnO2である活性物質を含むことが好ましい。この正
極活性物質を製造する多くの異なる方法が知られてい
る。例えば、MnO2活性物質を製造する一つの方法が米国
特許第4,133,856 号（Ike-daら）に開示されている。こ
の特許は、ガンマ相二酸化マンガンが少なくとも２時間
の期間にわたって350 ℃から430 ℃の間の温度で加熱さ
れ、その結果、MnO2が有効に乾燥され、その構造がガン
マ相からベータ相に変化したことを教示する。この方法
はまた米国特許第5,279,972 号（Moses ）にも記載され
ている。
説明する。 １．負極（アノード） 負極18は、典型的には、二つのリチウム層の間にはさま
れた銅層からなる薄いラミネート箔である。上記したＡ
Ａ電池の例において、銅層は典型的には20μmの厚さで
あり、またリチウム層は各々70μm の厚さである。この
型のリチウム系負極は当業界で既知のものであり、商業
的に入手し得る。更に、純粋なリチウム負極を使用する
ことも可能である。 ２．正極（カソード） 正極20は、二酸化マンガン(MnO2)またはリチウム処理さ
れたMnO2である活性物質を含むことが好ましい。この正
極活性物質を製造する多くの異なる方法が知られてい
る。例えば、MnO2活性物質を製造する一つの方法が米国
特許第4,133,856 号（Ike-daら）に開示されている。こ
の特許は、ガンマ相二酸化マンガンが少なくとも２時間
の期間にわたって350 ℃から430 ℃の間の温度で加熱さ
れ、その結果、MnO2が有効に乾燥され、その構造がガン
マ相からベータ相に変化したことを教示する。この方法
はまた米国特許第5,279,972 号（Moses ）にも記載され
ている。
【００１１】示されるように、正極活性物質はまたリチ
ウムを含むことができ、この場合、その物質が式Lix Mn
O2のリチウム処理された二酸化マンガンであることが好
ましい。この化合物を調製する一つの方法がMatsushita
の特開昭第62-20250号(1987)に開示されており、これは
一般式（１−ｘ）ＫX LiMnO4の過マンガン酸リチウムカ
リウムの合成、それに続くその過マンガン酸塩の熱分解
を示唆している。この刊行物は、この方法から得られる
分解生成物がLi0.3MnO2 とLi0.8MnO2 の間の化学量論式
を有することを教示している。リチウム処理された二酸
化マンガン正極活性物質を製造する更に別の方法が、１
９８８年７月１９日にFurukawaらに付与されたSanyo の
米国特許第4,758,484号に記載されている。この方法
は、30μm 以下の粒径を有する粒状MnO2を選別し、それ
を適当なリチウム塩と混合し、その混合物を空気中で37
5 ℃で加熱するものとして記載されている。上記した典
型的なリチウム塩は、LiOH、LiNO3 、LiPO 3 、Li2CO3及
びLi2Oである。この特許は、幾つかの異なる比を開示
し、MnO2とリチウム塩の混合物を特定している。この特
許は、この方法により一般式Li2MnO3 の活性物質が生じ
ることを示すが、いくつかの試験により、それにより実
際に一般式Lix MnO2（式中、ｘは0.3 〜0.4 である）の
物質が生じていること、そしてその物質がまた本発明の
電池において使用するのに適していることが示された。
ウムを含むことができ、この場合、その物質が式Lix Mn
O2のリチウム処理された二酸化マンガンであることが好
ましい。この化合物を調製する一つの方法がMatsushita
の特開昭第62-20250号(1987)に開示されており、これは
一般式（１−ｘ）ＫX LiMnO4の過マンガン酸リチウムカ
リウムの合成、それに続くその過マンガン酸塩の熱分解
を示唆している。この刊行物は、この方法から得られる
分解生成物がLi0.3MnO2 とLi0.8MnO2 の間の化学量論式
を有することを教示している。リチウム処理された二酸
化マンガン正極活性物質を製造する更に別の方法が、１
９８８年７月１９日にFurukawaらに付与されたSanyo の
米国特許第4,758,484号に記載されている。この方法
は、30μm 以下の粒径を有する粒状MnO2を選別し、それ
を適当なリチウム塩と混合し、その混合物を空気中で37
5 ℃で加熱するものとして記載されている。上記した典
型的なリチウム塩は、LiOH、LiNO3 、LiPO 3 、Li2CO3及
びLi2Oである。この特許は、幾つかの異なる比を開示
し、MnO2とリチウム塩の混合物を特定している。この特
許は、この方法により一般式Li2MnO3 の活性物質が生じ
ることを示すが、いくつかの試験により、それにより実
際に一般式Lix MnO2（式中、ｘは0.3 〜0.4 である）の
物質が生じていること、そしてその物質がまた本発明の
電池において使用するのに適していることが示された。
【００１２】このように適当な正極活性物質を製造する
多くの方法がある。この物質は、その形態がどのような
ものであろうと、典型的には粒状／粉末形態であり、５
重量％から10重量％の間の量のカーボンブラックまたは
黒鉛のような伝導剤、及び市販のバインダーと混合しな
ければならない。多くの異なる種類のバインダーが知ら
れている。一つの種類はテフロン（商標）粉末と水の乳
濁液である。この混合物をそれから加熱して、熱および
／又は圧力のもとで成形することができるパテを作るこ
とができる。また、溶媒をバインダーと正極活性物質の
混合物中で一緒に混合することが普通になってきてい
る。成形工程中に適用される熱の結果、この溶媒は蒸発
する。そうであっても、溶媒はバインダーと活性物質の
更に良好な組み合わせを生じるという利点を有し、こう
して使用中の電池の性能を改良する。一般に、溶媒はバ
インダー＋正極材料に対し約70％w/w 溶媒の量で添加さ
れる。溶媒は、例えば、プロパノール、エタノール、イ
ソプロパノール、又はC10H22（デカン）、C9H20及びC11
H24のような飽和オレフィンのファミリーの一員であり
得る。最後に、正極の製造中に、その混合物がアルミニ
ウム・グリッド上に巻かれ、約250 から320 ℃で0.2 か
ら４時間にわたって焼成される。この工程の温度及び時
期はかなりの程度が選択上の問題であるが、バインダー
が焼結し（ＳＰ）、活性物質と結合するように充分な熱
が適用されること、かつ溶媒が蒸発することが重要であ
る。使用中に、アルミニウム・グリッドは正極材料の支
持体及び電子のコレクターの両方として作用する。
多くの方法がある。この物質は、その形態がどのような
ものであろうと、典型的には粒状／粉末形態であり、５
重量％から10重量％の間の量のカーボンブラックまたは
黒鉛のような伝導剤、及び市販のバインダーと混合しな
ければならない。多くの異なる種類のバインダーが知ら
れている。一つの種類はテフロン（商標）粉末と水の乳
濁液である。この混合物をそれから加熱して、熱および
／又は圧力のもとで成形することができるパテを作るこ
とができる。また、溶媒をバインダーと正極活性物質の
混合物中で一緒に混合することが普通になってきてい
る。成形工程中に適用される熱の結果、この溶媒は蒸発
する。そうであっても、溶媒はバインダーと活性物質の
更に良好な組み合わせを生じるという利点を有し、こう
して使用中の電池の性能を改良する。一般に、溶媒はバ
インダー＋正極材料に対し約70％w/w 溶媒の量で添加さ
れる。溶媒は、例えば、プロパノール、エタノール、イ
ソプロパノール、又はC10H22（デカン）、C9H20及びC11
H24のような飽和オレフィンのファミリーの一員であり
得る。最後に、正極の製造中に、その混合物がアルミニ
ウム・グリッド上に巻かれ、約250 から320 ℃で0.2 か
ら４時間にわたって焼成される。この工程の温度及び時
期はかなりの程度が選択上の問題であるが、バインダー
が焼結し（ＳＰ）、活性物質と結合するように充分な熱
が適用されること、かつ溶媒が蒸発することが重要であ
る。使用中に、アルミニウム・グリッドは正極材料の支
持体及び電子のコレクターの両方として作用する。
【００１３】電解質 電解質22は電池の安全な操作に重要である。それは、安
定でありかつ典型的な電池操作条件において適当なイオ
ン性塩とともに伝導性溶液を形成する溶媒を含むべきで
ある。しかしながら、溶媒は、それが前記したように約
100 ℃以上および約４Ｖ以上の高電圧において電池中で
重合化するようなものであるべきである。典型的には、
電池が高電流で過充電されるか又は短絡される時にこれ
らの条件に達する。この重合化は、それが電池の抵抗率
を実質的に増加させ、それによりその操作を停止し、リ
チウムと電解質それ自体との間の更に危険な反応の可能
性を排除するという点で非常に有効である。本発明の好
ましい実施態様において、電解質はジオキソラン・ファ
ミリーの一員の溶液、最も好ましくは１，３−ジオキソ
ラン、リチウム塩及び三級アミン重合阻害剤（安定剤）
により構成される。ジオキソラン中のリチウム塩の濃度
はジオキソラン１リットル当たり0.5 モルから飽和点ま
で変化し得る。しかしながら、えり抜きのリチウム塩は
１リットル当たり0.8 から1.5 モルの間の濃度のヘキサ
フルオロヒ酸リチウム(LiAsF6)である。
定でありかつ典型的な電池操作条件において適当なイオ
ン性塩とともに伝導性溶液を形成する溶媒を含むべきで
ある。しかしながら、溶媒は、それが前記したように約
100 ℃以上および約４Ｖ以上の高電圧において電池中で
重合化するようなものであるべきである。典型的には、
電池が高電流で過充電されるか又は短絡される時にこれ
らの条件に達する。この重合化は、それが電池の抵抗率
を実質的に増加させ、それによりその操作を停止し、リ
チウムと電解質それ自体との間の更に危険な反応の可能
性を排除するという点で非常に有効である。本発明の好
ましい実施態様において、電解質はジオキソラン・ファ
ミリーの一員の溶液、最も好ましくは１，３−ジオキソ
ラン、リチウム塩及び三級アミン重合阻害剤（安定剤）
により構成される。ジオキソラン中のリチウム塩の濃度
はジオキソラン１リットル当たり0.5 モルから飽和点ま
で変化し得る。しかしながら、えり抜きのリチウム塩は
１リットル当たり0.8 から1.5 モルの間の濃度のヘキサ
フルオロヒ酸リチウム(LiAsF6)である。
【００１４】MnO2系正極活性物質と組み合わせた１，３
−ジオキソランは非常に良好な結果を生じることが分か
った。以下の実験に示されるように、LiAsF6と一緒の
１，３−ジオキソランは高電圧（約4.0 Ｖ以上）及び／
または高温（約100 ℃以上）で重合する。この有利な結
果はMnO2系正極材料の存在下で、更に特別にはリチウム
系イオン性塩がLiAsF6である場合に１，３−ジオキソラ
ン中で観察されたにすぎないが、電極、溶媒及び塩のそ
の他の組み合わせが同じ結果を生じ得ることが考えられ
ることに注目するべきである。例えば、ジオキソラン中
でLiClO4塩と共に使用されるNiを含む正極が使用し得
る。また、酸化コバルトのような代替的な異なる金属酸
化物が正極中で使用し得る。同様に、２−メチルテトラ
ヒドロフランのようなエーテルが使用し得る。代替負極
はリチウムイオン型の材料であり得る。使用される成分
の組み合わせがどのようなものであろうとも、その他の
成分と組み合わせた電解質が、通常の操作温度におい
て、そして電池を横切る電圧が電池の操作電圧ウィンド
ー内にある時に安定であることが重要である。これに加
えて、その他の要素と組み合わせた電解質は、条件が通
常の操作パラメーターを越える時に重合しなければなら
ない。従って、本発明はこの組み合わせにのみ限定され
るべきではない。電解質の性能は、操作温度で電解質の
重合を阻害する安定剤の使用により増強することができ
る。この安定剤は典型的には三級アミンの群の一種であ
り、好ましくはトリエチルアミン、トリブチルアミン、
トリプロピルアミン、トリベンジルアミン、トリオクチ
ルアミン、トリフェニルアミン、メチルピペリジンから
なる群の一種である。1000ppm という濃度の安定剤が満
足な結果を生じることが分かった。
−ジオキソランは非常に良好な結果を生じることが分か
った。以下の実験に示されるように、LiAsF6と一緒の
１，３−ジオキソランは高電圧（約4.0 Ｖ以上）及び／
または高温（約100 ℃以上）で重合する。この有利な結
果はMnO2系正極材料の存在下で、更に特別にはリチウム
系イオン性塩がLiAsF6である場合に１，３−ジオキソラ
ン中で観察されたにすぎないが、電極、溶媒及び塩のそ
の他の組み合わせが同じ結果を生じ得ることが考えられ
ることに注目するべきである。例えば、ジオキソラン中
でLiClO4塩と共に使用されるNiを含む正極が使用し得
る。また、酸化コバルトのような代替的な異なる金属酸
化物が正極中で使用し得る。同様に、２−メチルテトラ
ヒドロフランのようなエーテルが使用し得る。代替負極
はリチウムイオン型の材料であり得る。使用される成分
の組み合わせがどのようなものであろうとも、その他の
成分と組み合わせた電解質が、通常の操作温度におい
て、そして電池を横切る電圧が電池の操作電圧ウィンド
ー内にある時に安定であることが重要である。これに加
えて、その他の要素と組み合わせた電解質は、条件が通
常の操作パラメーターを越える時に重合しなければなら
ない。従って、本発明はこの組み合わせにのみ限定され
るべきではない。電解質の性能は、操作温度で電解質の
重合を阻害する安定剤の使用により増強することができ
る。この安定剤は典型的には三級アミンの群の一種であ
り、好ましくはトリエチルアミン、トリブチルアミン、
トリプロピルアミン、トリベンジルアミン、トリオクチ
ルアミン、トリフェニルアミン、メチルピペリジンから
なる群の一種である。1000ppm という濃度の安定剤が満
足な結果を生じることが分かった。
【００１５】セパレーター セパレーター24は短絡を防止するために正極及び負極が
離れて保つように作用するが、イオンがそれを横切って
流れることができるように多孔質である。多くの異なる
セパレーター材料が商業的に入手可能であり、例えば、
ヘキスト・セラニーズ（Hoechst Celanese）社により商
品名3402として販売されているポリプロピレンセパレー
ターがある。電池の操作 本発明の二次電池10の操作は、行われた実験の結果を報
告する以下の実施例において例を挙げて示される。実験１ Li金属負極；Lix MnO2正極；１，３−ジオキソランと１
リットル当たり１モルのLiAsF6及び1000ppm v/v のトリ
ブチルアミンの電解質；及びポリプロピレンセパレータ
ーを含む本発明の多数のＡＡサイズ電池を、この実験で
使用した。これらの電池を0.01オーム抵抗の短絡条件に
さらし、結果を図２にプロットした。この図から、電池
中の温度上昇が約115 ℃の最高温度に制限され、それに
より危険なベンティングが防止されたことがわかる。こ
れとは対照的に、図３は従来技術の電池に関して行われ
た同様の試験の結果を示す。この図は、電池内の温度が
140 ℃のマークに達した後にいかにして著しく上昇し、
それにより電池を破壊したかを非常に明確に示す。
離れて保つように作用するが、イオンがそれを横切って
流れることができるように多孔質である。多くの異なる
セパレーター材料が商業的に入手可能であり、例えば、
ヘキスト・セラニーズ（Hoechst Celanese）社により商
品名3402として販売されているポリプロピレンセパレー
ターがある。電池の操作 本発明の二次電池10の操作は、行われた実験の結果を報
告する以下の実施例において例を挙げて示される。実験１ Li金属負極；Lix MnO2正極；１，３−ジオキソランと１
リットル当たり１モルのLiAsF6及び1000ppm v/v のトリ
ブチルアミンの電解質；及びポリプロピレンセパレータ
ーを含む本発明の多数のＡＡサイズ電池を、この実験で
使用した。これらの電池を0.01オーム抵抗の短絡条件に
さらし、結果を図２にプロットした。この図から、電池
中の温度上昇が約115 ℃の最高温度に制限され、それに
より危険なベンティングが防止されたことがわかる。こ
れとは対照的に、図３は従来技術の電池に関して行われ
た同様の試験の結果を示す。この図は、電池内の温度が
140 ℃のマークに達した後にいかにして著しく上昇し、
それにより電池を破壊したかを非常に明確に示す。
【００１６】実験２ 実験１で使用した電池と同様の充電済電池を0.01オーム
抵抗の短絡条件にさらした。その実験の前に、電池を40
〜250mA で放電し、60〜250mA で充電することによっ
て、電池を（極限の条件下で）サイクルにかけた。各電
池の内部温度を短絡条件中に監視した。読み取り値を、
電池がそれ以前にさらされたサイクルの数に対して、図
４にプロットした。示されるように、達した最高温度は
サイクルの数とともに低下した。このことは、電池が安
全であればある程、それが更に多くのサイクルにかけら
れたことを示す。実験３ 図５は実験１と同じ型の電池の挙動を記載するが、ここ
では１Ａの電流で過充電条件にさらした。電池はそれ以
前に50回のサイクルにかけられていた。これから分かる
ように、電池の電圧が4.1 Ｖに達した時に充電電圧は10
Ｖ以上まで迅速に増加した。電池が３時間にわたって過
充電された後に、この状況に達した。重要なことには、
温度及び電流（示されていない）は、電圧が増加すると
同時に低下した。電池を更に20分間試験したが、この試
験の後でも不変のままであった。これとは対照的に、図
６は従来技術の電池に関して行われた同様の実験の結果
を示す。この図から、電池の破損及び危険な温度上昇が
明確に明らかである。
抵抗の短絡条件にさらした。その実験の前に、電池を40
〜250mA で放電し、60〜250mA で充電することによっ
て、電池を（極限の条件下で）サイクルにかけた。各電
池の内部温度を短絡条件中に監視した。読み取り値を、
電池がそれ以前にさらされたサイクルの数に対して、図
４にプロットした。示されるように、達した最高温度は
サイクルの数とともに低下した。このことは、電池が安
全であればある程、それが更に多くのサイクルにかけら
れたことを示す。実験３ 図５は実験１と同じ型の電池の挙動を記載するが、ここ
では１Ａの電流で過充電条件にさらした。電池はそれ以
前に50回のサイクルにかけられていた。これから分かる
ように、電池の電圧が4.1 Ｖに達した時に充電電圧は10
Ｖ以上まで迅速に増加した。電池が３時間にわたって過
充電された後に、この状況に達した。重要なことには、
温度及び電流（示されていない）は、電圧が増加すると
同時に低下した。電池を更に20分間試験したが、この試
験の後でも不変のままであった。これとは対照的に、図
６は従来技術の電池に関して行われた同様の実験の結果
を示す。この図から、電池の破損及び危険な温度上昇が
明確に明らかである。
【００１７】実験４ 実験１に使用した電池と同様の電池を反復サイクリング
により試験した。この実験の結果を図７のグラフ上にプ
ロットしたが、これは電池が250 サイクル以上の長いサ
イクリング寿命を示したことを示す。更に、サイクル数
250 でさえも、電池はそれらの公称容量の75％以上を依
然として放出できた。実験５ ２種の異なる電解質Ａ及びＢ以外は、上で使用した電池
と同様のLi/Li x MnO2電池を比較の目的で試験した。電
解質Ａはジオキソラン／LiAsF6／1000ppm トリブチルア
ミン溶液であり、また電解質Ｂは従来技術のEC／PC／Li
AsF6溶液であった。両方の型の電池を最初に60mAの充電
速度でサイクルにかけ、250mA の速度で放電した。この
型のサイクリングは通常の操作条件の典型的なものであ
る。その後、電解質Ａを含む電池を250mA で充電し、同
じ速度で放電した。電解質Ｂを含む電池を120mA の更に
有利な速度で充電し、また毎時250mA で放電した。両方
の電池を、それらの容量の約65％に達するまで、これら
の各速度で2.0 Ｖおよび3.4Ｖの間でサイクルにかけ
た。
により試験した。この実験の結果を図７のグラフ上にプ
ロットしたが、これは電池が250 サイクル以上の長いサ
イクリング寿命を示したことを示す。更に、サイクル数
250 でさえも、電池はそれらの公称容量の75％以上を依
然として放出できた。実験５ ２種の異なる電解質Ａ及びＢ以外は、上で使用した電池
と同様のLi/Li x MnO2電池を比較の目的で試験した。電
解質Ａはジオキソラン／LiAsF6／1000ppm トリブチルア
ミン溶液であり、また電解質Ｂは従来技術のEC／PC／Li
AsF6溶液であった。両方の型の電池を最初に60mAの充電
速度でサイクルにかけ、250mA の速度で放電した。この
型のサイクリングは通常の操作条件の典型的なものであ
る。その後、電解質Ａを含む電池を250mA で充電し、同
じ速度で放電した。電解質Ｂを含む電池を120mA の更に
有利な速度で充電し、また毎時250mA で放電した。両方
の電池を、それらの容量の約65％に達するまで、これら
の各速度で2.0 Ｖおよび3.4Ｖの間でサイクルにかけ
た。
【００１８】図８にプロットされた結果から分かるよう
に、電池Ａは二度目のサイクル後、即ち120 回のサイク
ル後にその容量の６５％になり、その寿命の終わりに達
した。しかしながら、電池Ｂは、わずか50回のサイクル
にかけられた後に、電解質中のデンドライト架橋の形成
の結果として短絡を発生し、破損した。この実験はま
た、本発明の電池が急速な充電条件（250mA の試験充電
速度のような）にさらされる場合には、その寿命予測を
増大するように処理することができることを示している
ということは注目されるべきである。これは、電池に対
して最初に、60mAの充電及び250mA の放電からなるサイ
クルを通常推奨される通常速度で約２から10回にわたっ
て行うことにより達成し得る。これらのサイクルの最適
の回数は測定されるべきであるが、それらはリチウムを
負極に再付着させるのに充分なものであるべきだと考え
られる。このサイクリングの後に、電池をすでに示した
ように迅速に充電することができる。これによりその潜
在寿命は250 サイクル以上から約120 サイクルに低下し
てしまうが、それは初期のより遅い充電工程を使用しな
い迅速な充電（これは本発明の電池でさえも50サイクル
未満の寿命を生じるようである）に対しては、実質的な
改良である。この方法はまたその他の二次電池にも同様
に適用し得ることが更に予測される。
に、電池Ａは二度目のサイクル後、即ち120 回のサイク
ル後にその容量の６５％になり、その寿命の終わりに達
した。しかしながら、電池Ｂは、わずか50回のサイクル
にかけられた後に、電解質中のデンドライト架橋の形成
の結果として短絡を発生し、破損した。この実験はま
た、本発明の電池が急速な充電条件（250mA の試験充電
速度のような）にさらされる場合には、その寿命予測を
増大するように処理することができることを示している
ということは注目されるべきである。これは、電池に対
して最初に、60mAの充電及び250mA の放電からなるサイ
クルを通常推奨される通常速度で約２から10回にわたっ
て行うことにより達成し得る。これらのサイクルの最適
の回数は測定されるべきであるが、それらはリチウムを
負極に再付着させるのに充分なものであるべきだと考え
られる。このサイクリングの後に、電池をすでに示した
ように迅速に充電することができる。これによりその潜
在寿命は250 サイクル以上から約120 サイクルに低下し
てしまうが、それは初期のより遅い充電工程を使用しな
い迅速な充電（これは本発明の電池でさえも50サイクル
未満の寿命を生じるようである）に対しては、実質的な
改良である。この方法はまたその他の二次電池にも同様
に適用し得ることが更に予測される。
【００１９】実験６ 実験１で使用したのと同じ電池を、各々0.25Ａ、0.5
Ａ、１Ａ及び２Ａという比較的高い速度で放電すること
により試験した。図９のグラフにプロットされるこれら
の試験の結果から分かるように、本発明の電池は非常に
良好に機能し、それらの容量の大きな割合を保持する。実験７ この実験では、実験１で使用したのと同じ電池を０℃、
-20 ℃及び-30 ℃という三つの異なる「低」温において
放電した。図10にプロットされた結果から分かるよう
に、電池は低温で良好に機能した。使用した電池は60mA
の放電速度で-30℃においてそれらの室温（ＲＴ）容量
の60％以上を放出した。
Ａ、１Ａ及び２Ａという比較的高い速度で放電すること
により試験した。図９のグラフにプロットされるこれら
の試験の結果から分かるように、本発明の電池は非常に
良好に機能し、それらの容量の大きな割合を保持する。実験７ この実験では、実験１で使用したのと同じ電池を０℃、
-20 ℃及び-30 ℃という三つの異なる「低」温において
放電した。図10にプロットされた結果から分かるよう
に、電池は低温で良好に機能した。使用した電池は60mA
の放電速度で-30℃においてそれらの室温（ＲＴ）容量
の60％以上を放出した。
【００２０】実験８ 実験１で使用した電池と同じ電池を高温で試験した。電
池をオーブン内に置き、その中で熱伝対を電池の外部ケ
ースに取り付けた。オーブンを毎分３℃の速度で加熱し
た。電池の缶が128 ℃に達した時、それはノイズ、火災
または何らかの爆発を生じないで漏出した(vented)。そ
の電池は前もって250mA の放電及び60mAの充電で120 回
のサイクルにかけられていた。実験１の方法と同様の方
法で、上記で定義した三級アミン・ファミリーのその他
の一員を使用して、種々の電池を試験した。同様の結果
が得られた。これらのアミンを種々の濃度で試験し、約
0.005 ％から約５％の広範囲の濃度で有効であることが
証明された。0.01％から0.3 ％の範囲の濃度で最良の結
果が得られた。更に、種々の濃度のヘキサフルオロヒ酸
リチウムを試験した。0.5 モル／リットルから2.5 モル
／リットルの範囲の濃度を使用した場合に良好な結果が
得られ、約１モル／リットルの場合に最良の結果が得ら
れた。これらの実験から、本発明の二次電池は高温及び
低温、短絡並びに過充電という悪条件下で良好に機能す
ることが結論付けられる。加えて、電池は多くの回数に
わたってサイクルにかけ得ることが示される。また、安
定剤の添加は、80℃程度に高い温度における場合でも、
電池に付加された保存寿命を与える。本発明は特別な実
施態様に関しては上記のように記載されるが、その変更
及び改良が紛れもなく当業者に明らかになるものと予測
される。従って、上記の特許請求の範囲は本発明の真の
精神及び範囲内にある全てのこのような変更及び改良を
包含するものと解されることが意図される。
池をオーブン内に置き、その中で熱伝対を電池の外部ケ
ースに取り付けた。オーブンを毎分３℃の速度で加熱し
た。電池の缶が128 ℃に達した時、それはノイズ、火災
または何らかの爆発を生じないで漏出した(vented)。そ
の電池は前もって250mA の放電及び60mAの充電で120 回
のサイクルにかけられていた。実験１の方法と同様の方
法で、上記で定義した三級アミン・ファミリーのその他
の一員を使用して、種々の電池を試験した。同様の結果
が得られた。これらのアミンを種々の濃度で試験し、約
0.005 ％から約５％の広範囲の濃度で有効であることが
証明された。0.01％から0.3 ％の範囲の濃度で最良の結
果が得られた。更に、種々の濃度のヘキサフルオロヒ酸
リチウムを試験した。0.5 モル／リットルから2.5 モル
／リットルの範囲の濃度を使用した場合に良好な結果が
得られ、約１モル／リットルの場合に最良の結果が得ら
れた。これらの実験から、本発明の二次電池は高温及び
低温、短絡並びに過充電という悪条件下で良好に機能す
ることが結論付けられる。加えて、電池は多くの回数に
わたってサイクルにかけ得ることが示される。また、安
定剤の添加は、80℃程度に高い温度における場合でも、
電池に付加された保存寿命を与える。本発明は特別な実
施態様に関しては上記のように記載されるが、その変更
及び改良が紛れもなく当業者に明らかになるものと予測
される。従って、上記の特許請求の範囲は本発明の真の
精神及び範囲内にある全てのこのような変更及び改良を
包含するものと解されることが意図される。
【図１】本発明によりつくられた電気化学的二次電池の
略図である。
略図である。
【図２】短絡条件下の本発明の電池の挙動を示すグラフ
である。
である。
【図３】従来技術のＡＡサイズの再充電可能なLi/Li x
MnO2電池の短絡試験を示す。
MnO2電池の短絡試験を示す。
【図４】短絡条件に暴露された電池につき、サイクリン
グ寿命の関数として、電池の最高温度を示すグラフであ
る。
グ寿命の関数として、電池の最高温度を示すグラフであ
る。
【図５】１Ａの電流における過充電の条件下の上記電池
の挙動をプロットしたものである。
の挙動をプロットしたものである。
【図６】従来技術の再充電可能なリチウムＡＡサイズ電
池の過充電試験を示す。
池の過充電試験を示す。
【図７】反復サイクルにかけた本発明の二次電池を用い
て行った実験の結果をプロットしたグラフである。
て行った実験の結果をプロットしたグラフである。
【図８】本発明の電解質を使用する電池またはそれを使
用しない電池の性能を比較するグラフである。
用しない電池の性能を比較するグラフである。
【図９】本発明の二次電池について行った放電試験を示
すグラフである。
すグラフである。
【図１０】低温で放電することにより試験した二次電池
の容量を示すグラフである。
の容量を示すグラフである。
１０−電池 １２−ケーシング １４−キャップ １６−底部 １８−負極 ２０−正極 ２２−電解質 ２４−セパレーター ２６−ロール ３０−突起部 ３２−ピン ３４−ガラス絶縁体 ３６、３８−タブ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シャロム ルスキ イスラエル レホヴォト 76290 アルカ ライストリート 13 (72)発明者 エーミル メジェニツキ イスラエル エルサレム ジロ モーシェ ウスマン 104−16 (72)発明者 ドーロン アウルバック イスラエル ベニ ブラク ウジエル ス トリート62
Claims (7)
- 【請求項１】 正極および負極を含む電気化学的二次電
池であって、１００℃を越える温度または電池の操作電
圧ウインドー以上の電圧において迅速に重合する電解質
溶液を含み、そのような重合によって電池の内部抵抗が
増加するような電池。 - 【請求項２】 正極が一般式Lix MnO2（式中ｘは０．３
０から０．４０である）のリチウム処理された二酸化マ
ンガンを含む請求項１の電気化学的二次電池。 - 【請求項３】 電解質がジオキソラン・ファミリーの一
員、および負極の物質のイオン性塩を含む請求項１また
は２の何れか一項の電気化学的二次電池。 - 【請求項４】 イオン性塩がヘキサフルオロヒ酸リチウ
ム（LiAsF6）である請求項３の電気化学的二次電池。 - 【請求項５】 電解質がさらに三級アミンのファミリー
の一員である重合阻害剤を含む請求項１から４の何れか
一項の電気化学的二次電池。 - 【請求項６】 （１）粒状正極活性物質をバインダー、
炭素および飽和オレフィン溶媒と混合し、（２）混合物
を加熱し溶媒を蒸発させる、工程を含む電気化学的電池
用の正極の製造方法。 - 【請求項７】 溶媒がデカンである請求項６の方法。
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