KR100858800B1 - 저장성이 우수한 겔 폴리머 전해질 형성용 조성물 - Google Patents

저장성이 우수한 겔 폴리머 전해질 형성용 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은, 겔 폴리머 전해질 형성용 조성물을 준비하는 공정을 전지제조공정과 독립적으로 이루어질 수 있도록 하여 전지제조공정을 단순화시키기 위하여, 장기 저장이 가능한 겔 폴리머 전해질 형성용 조성물을 제공하는 데에 있다.
이를 위하여 본 발명에서는, 중합 또는 가교에 의하여 겔상으로 변화될 수 있는 모노머, 프리폴리머 또는 이들의 혼합물; 열 또는 빛에 의하여 라디칼을 발생시키는 중합개시제; 알칼리 금속염; 및 비수계용매를 포함하는 겔 폴리머 전해질 형성용 조성물에 있어서,
상기 조성물은, 상기 중합개시제가 상기 모노머, 프리폴리머 또는 이들의 혼합물의 중합반응 또는 가교반응을 개시하는 것을 억제할 수 있는 산소를 더 포함하는, 겔화 되지 않은 상태로 장기 저장이 가능한 겔 폴리머 전해질 형성용 조성물을 제공한다.
겔 폴리머 전해질, 산소

Description

저장성이 우수한 겔 폴리머 전해질 형성용 조성물 {Gel polymer electrolyte forming composition having excellent storage property}
본 발명은 저장성이 우수한 겔 폴리머 전해질 형성용 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 겔화되지 않은 상태로 장기 저장이 가능한 겔 폴리머 전해질 형성용 조성물에 관한 것이다.
전지에 사용되는 전해질에는 액체 전해질과 폴리머 전해질이 있는데, 액체 전해질과 비교하여 폴리머 전해질은 박막화가 용이, 전해질 유지력이 양호, 생산성이 우수, 형상에 대하여 자유로움, 안전성이 비교적 높음 등의 특징을 갖고 있다.
또한, 폴리머 전해질에는 전해액을 함유하지 않는 드라이 폴리머 전해질(dry polymer electrolyte)과 전해액을 함유하는 겔 폴리머 전해질이 있는데, 드라이 폴리머 전해질과 비교하여 겔 폴리머 전해질은 이온전도도가 매우 높고 심지어는 액체 전해질의 이온전도도에 근접한다.
겔 폴리머 전해질을 제조하는 방법에는 여러가지가 있으나, 대표적인 방법은 모노머 또는 프리폴리머(pre-polymer), 중합개시제, 금속염 및 유기용매를 포함하는 겔 폴리머 전해질 형성용 조성물에 열 또는 빛을 가함으로써 상기 조성물을 겔 화시키는 방법이다. 이때 상기 중합개시제는 열 또는 빛에 의하여 라디칼을 형성시키고 이 라디칼이 상기 모노머 또는 프리폴리머의 중합을 개시시키게 된다.
겔 폴리머 전해질이 리튬전지에 구현되는 방식은 대표적으로 2가지가 있다. 첫번째 방식은 겔 폴리머 전해질 형성용 조성물을 임의의 평면 지지체 위에 도포한 후 열 또는 빛을 가하여 겔 폴리머 전해질 막을 얻고, 이 막을 전지조립체에 전해질로서 포함시키는 것이다. 두번째 방법은 다공성 세퍼레이터를 포함하는 전지조립체에 겔 폴리머 전해질 형성용 조성물을 함침시키고 열을 가함으로써 상기 조성물을 겔화시키는 방법이다.
그러나 겔 폴리머 전해질 형성용 조성물은 상온하에서도 느린속도로 중합반응이 진행되기 때문에 장기간 보관할 수 없다. 따라서 상기 조성물은 전지제조공정에서 사용되기 직전에 모노머 또는 프리폴리머, 중합개시제, 리튬염 및 유기용매를 혼합하여 만들어져야만 하는데, 이는 전지제조공정에 있어서 매우 번거로운 일이다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 전지제조공정을 단순화시키기 위하여 겔 폴리머 전해질 형성용 조성물을 준비하는 공정을 전지제조공정과 독립적으로 이루어질 수 있도록 하는 데에 있다. 또한 이를 위하여 액체 전해액과 동일한 보관특성을 갖는, 장기 저장이 가능한 겔 폴리머 전해질 형성용 조성물을 제공하는 데에 있다.
상기의 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명에서는,
중합 또는 가교에 의하여 겔상으로 변화될 수 있는 모노머, 프리폴리머 또는 이들의 혼합물; 열 또는 빛에 의하여 라디칼을 발생시키는 중합개시제; 알칼리 금속염; 및 비수계용매를 포함하는 겔 폴리머 전해질 형성용 조성물에 있어서,
상기 조성물은, 상기 중합개시제가 상기 모노머, 프리폴리머 또는 이들의 혼합물의 중합반응 또는 가교반응을 개시하는 것을 억제할 수 있는 산소를 더 포함하는 겔 폴리머 전해질 형성용 조성물을 제공한다.
이때, 상기 조성물 중의 상기 산소의 함량은, 상기 조성물 중의 중합개시제의 함량 및 원하는 저장기간에 따라 결정될 수 있다.
통상적으로는, 상기 조성물 중의 상기 산소의 함량은, 상기 조성물 1ℓ당 2.0 내지 10.0 ㎎이면 충분하다.
또한, 본 발명에서는, 중합 또는 가교에 의하여 겔상으로 변화될 수 있는 모노머, 프리폴리머 또는 이들의 혼합물; 열 또는 빛에 의하여 라디칼을 발생시키는 중합개시제; 알칼리 금속염; 및 비수계용매를 포함하는 혼합물을 준비하는 단계;
상기 혼합물을 투입할 수 있는 투입구 및 기체 주입구를 구비한 밀폐용기에 상기 혼합물을 투입한 후 상기 용기를 밀폐시키는 단계; 및
상기 혼합물을 담고 있는 밀폐용기에 상기 주입구를 통하여 산소함유기체를 주입하는 단계를 포함하는 겔 폴리머 전해질 형성용 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.
이때, 상기 산소함유기체로서는 건조공기, 산소 또는 이들의 혼합물이 사용 될 수 있다.
또한 본 발명에서는 본 발명에 따른 조성물이 전지제조공정에 부합될 수 있도록 하기 위하여,
전지조립체에 본 발명에 따른 겔 폴리머 전해질 형성용 조성물을 주입하는 단계;
상기 조성물이 주입된 전지조립체를 감압조건하에서 겔화가 방해되지 않을 정도로 용존 산소의 함량이 낮아지기에 충분한 일정시간 동안 유지시키는 단계; 및
그후에 상기 전지조립체를 밀봉하는 단계를 포함하는, 본 발명에 따른 겔 폴리머 전해질 형성용 조성물로부터 산소를 제거하는 방법을 제공한다.
이때, 상기 감압조건은 1 내지 40 torr이고, 상기 일정시간은 5 내지 30 초인 것이 바람직하다.
이하에서는 본 발명의 기술적 구성을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에서는, 중합 또는 가교에 의하여 겔상으로 변화될 수 있는 모노머, 프리폴리머 또는 이들의 혼합물; 열 또는 빛에 의하여 라디칼을 발생시키는 중합개시제; 알칼리 금속염; 및 비수계 용매를 포함하는 겔 폴리머 전해질 형성용 조성물에 대하여 산소를 더 포함시킴으로써, 겔화 되지 않은 상태로 장기 저장이 가능하게 된 겔 폴리머 전해질 형성용 조성물을 제공한다.
본 발명의 조성물은 모든 종류의 겔 폴리머 전해질의 제조를 위하여 적용될 수 있다.
따라서, 상기 중합 또는 가교에 의하여 겔상으로 변화될 수 있는 물질로서는 유리기에 의한 중합 또는 가교를 겪을 수 있으며, 겔 폴리머 전해질 형성을 위하여 사용될 수 있는 모든 종류의 모노머 또는 이들의 프리폴리머 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 예를 들면, 리튬 이차 전지용 겔 폴리머 전해질을 위해서는, 이소시아네이트계 모노머, 에폭사이드계 모노머, 아크릴레이트계 모노머, 에틸렌옥사이드계 모노머, 이들의 프리폴리머, 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
또한 상기 중합개시제로서는 열 또는 빛에 의하여 쉽게 분해되어 라디칼을 발생시킬 수 있는 중합개시제로서, 겔 폴리머 전해질 형성을 위하여 사용될 수 있는 모든 중합개시제가 사용될 수 있다. 예를 들면, 벤조페논, 과산화벤조일, 과산화아세틸, 과산화라우로일, 디부틸틴디아세테이트, 아조비스이소부티로니트릴, 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
또한 상기 알칼리 금속염은, 전지의 종류에 따라 다양한 금속염이 사용될 수 있는데, 전지에 사용되어 그 이온이 겔 폴리머 전해질을 통하여 이동될 수 있는 모든 종류의 알칼리 금속의 염이 사용될 수 있다. 예를 들면, 리튬전지에 적용하기 위해서는, 과염소산 리튬, 사불화붕산 리튬, 육불화인산 리튬, 삼불화메탄술폰산 리튬, 리튬 비스트리플루오로메탄술포닐아미드, 또는 이들의 혼합물 등과 같은 리튬염이 사용될 수 있다.
또한 상기 유기용매는 겔 폴리머 전해질에 통상적으로 사용되는 모든 유기용매가 사용될 수 있다. 예를 들면, 리튬 전지의 경우에 있어서, 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 디에틸 카보네이트, 플루오르 벤젠(FB), 테트라 하이드로 퓨란, 2-메틸 테트라하이드로퓨란, 디에톡시에탄, 메틸포르메이트, 에틸포르메이트, γ-부티로락톤, 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
본 발명이 제공하는 겔화 되지 않은 상태로 장기 저장이 가능한 겔 폴리머 전해질 형성용 조성물에 있어서의 특징적인 작용은 다음과 같다.
상기 중합개시제는 열 또는 빛(마이크로전자파, 자외선 포함)을 받으면 분해되어 라디칼을 생성시킨다. 이러한 라디칼은 조성물 중의 모노머 또는 프리폴리머 등을 중합 또는 가교시키고 그리하여 조성물을 겔상태로 변화시키는 역할을 한다. 그러나 이러한 라디칼 반응은 상온 조건하에서도 느린속도로 진행되며, 보관중에 겔화가 진행된 조성물은 전지제조공정에 사용할 수 없게 된다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 본 발명에서는 조성물에 산소를 포함시킴으로써, 보관 중에 중합개시제로부터 라디칼이 일단 발생하더라도 조성물 중에 용존하는 산소와 다시 결합하여 라디칼로서의 활성을 잃도록 하였으며, 그리하여 보관 중에 조성물이 겔화되는 것을 방지할 수 있게 된 것이다.
이때, 상기 겔 폴리머 전해질 형성용 조성물 중에 포함되어야 하는 상기 산소의 함량은, 상기 겔 폴리머 전해질 형성용 조성물 중의 중합개시제의 함량 및 원하는 저장기간에 따라 변화한다. 통상적으로 중합개시제의 함량이 증가할 수록, 또는 원하는 저장기간이 증가할 수록 산소의 함량 역시 증가시켜야 한다. 그러나 조성물에 따라 포화점이 존재할 것이므로 그 포화점을 초과하는 산소의 함량은 존재하지 않을 것이다. 그리고 적절한 산소의 함량 결정은 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 갖는 자라면 자신이 원하는 조성물에 대한 수회의 실험을 통하여 용 이하게 결정할 수 있을 것이다.
통상적으로는, 상기 조성물 중의 상기 산소의 함량은, 상기 조성물 1ℓ당 2.0 내지 10.0 ㎎이면 충분하다. 이때 2.0 미만이면 상온에서도 겔화반응이 일어날 가능성이 있고, 10.0 초과시에는 더 이상 녹지 않는다.
또한 본 발명에서는, 겔화 되지 않은 상태로 장기 저장이 가능한 겔 폴리머 전해질 형성용 조성물을 제조하기 위하여,
중합 또는 가교에 의하여 겔상으로 변화될 수 있는 모노머, 프리폴리머 또는 이들의 혼합물; 열 또는 빛에 의하여 라디칼을 발생시키는 중합개시제; 알칼리 금속염; 및 비수계용매를 포함하는 혼합물을 준비하는 단계;
상기 혼합물을 투입할 수 있는 투입구 및 기체 주입구를 구비한 밀폐용기에 상기 혼합물을 투입한 후 상기 용기를 밀폐시키는 단계; 및
상기 혼합물을 담고 있는 밀폐용기에 상기 주입구를 통하여 산소함유기체를 주입하는 단계를 포함하는 겔 폴리머 전해질 형성용 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.
이때, 상기 산소함유기체로서는 건조공기, 산소 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 겔화 되지 않은 상태로 장기 저장이 가능한 겔 폴리머 전해질 형성용 조성물이 전지제조공정에 부합되기 위해서는, 상기 조성물이 공정에 사용되기 직전에 또는 전지제조공정 중의 적절한 시점에 상기 조성물로부터 산소가 효과적으로 제거될 수 있어야 한다. 산소제거 방법의 바람직한 예로서 본 발명에서 는 다음과 같은 방법을 제공한다.
즉, 전지조립체에 본 발명에 따른 겔 폴리머 전해질 형성용 조성물을 주입한 후, 상기 전지조립체를 감압조건하에서 겔화가 방해되지 않을 정도로 용존 산소의 함량이 낮아지기에 충분한 일정시간 동안 유지시킨다. 그리고 나서 상기 전지조립체를 밀봉한다.
상기 전지조립체가 감압상태에서 유지되는 동안, 상기 조성물 내에 용존되어 있던 산소는 용해도의 변화에 의하여 기화되고, 상기 조성물 내의 용존 산소의 함량은 극히 낮아진다. 따라서 상기 전지조립체의 밀봉 후에 수행되는 전지조립체의 열처리 단계에서 상기 조성물의 겔화는 전혀 방해를 받지않게 된다.
이때 감압조건은 1~40 torr인 것이 바람직하다. 감압조건이 40 torr를 초과하면, 용존산소의 함량을 충분히 낮추기 위해서 긴 시간이 소요되므로 전지제조공정의 신속한 진행을 방해하게 된다. 또한 감압조건이 1 torr 미만이면, 감압조건 형성을 위한 비용이 크게 증가할 뿐만아니라, 비수계 용매 및 산소의 기화가 격렬하게 발생하므로 전지제조공정의 신뢰성이 저하된다. 한편, 감압조건 하에서 본 발명에 따른 조성물이 주입된 전지조립체를 유지시키는 시간은, 감압조건의 압력수치에 따라서 적절하게 조절될 수 있으며 통상적으로는 5~30 초인 것이 바람직하다.
이하에서는 본 발명의 일 구현예가 될 수 있는 리튬이온 폴리머 전지를 위한 겔 폴리머 전해질 형성용 조성물에 관한 실시예를 통하여 본 발명에 따른 조성물의 장기저장특성을 밝히고자 한다. 그러나 앞에서 언급된 바와 같이 본 발명의 범위는 리튬이온 폴리머 전지를 위한 겔 폴리머 전해질 형성용 조성물에만 한정되지 않는 다.
겔화도 측정 방법
본 발명에 따른 조성물의 장기저장특성은 겔 폴리머 전해질 형성용 조성물에 대한 겔화도 측정을 통하여 밝힐 수 있다. 겔 폴리머 전해질 형성용 조성물의 겔화가 진행되면, 상기 조성물의 점도가 증가하고 투명도가 저하된다. 따라서 겔화도 측정은 조성물의 점도측정 및 투명도의 관찰을 통하여 수행될 수 있다. 점도측정은 일반적인 점도측정장치를 이용하여 수행될 수 있고, 투명도는 육안관찰을 통하여 수행될 수 있다.
겔화도는 "미겔화" 또는 "겔화"의 두 등급으로 판정되는데, "미겔화"는 점도측정의 오차범위를 벗어나는 정도의 점도의 변화가 없고, 투명도의 변화가 관측되지 않는 경우이며, "겔화"는 점도측정의 오차범위를 벗어나는 정도의 점도의 변화가 발생하거나, 투명도의 변화가 관측되는 경우이다.
실시예 1
EC/EMC/PC/FB를 무게비로 4:4:1:1로 혼합한 비수계용매 1000 g에, 금속염으로서 LiPF6를 1.3 M의 농도가 되도록 첨가한다. 이렇게 만들어진 혼합물에 모노머로서 다기능기 아크릴레이트 (multiple functional acrylate) 를 3 g, 개시제로서 과산화라우로일을 0.03 g 첨가한 혼합물을 제조하였다. 상기 다기능기 아크릴레이트는, 디펜타에리트리톨(dipentaerythritol) 1몰, ε-카프토락톤 2몰 및 톨루엔 용매의 혼합물에 테트라프로필티타네이트 촉매 0.01 중량%를 부가하여 50 ℃에서 반응시켜 말단의 수산기의 일부 구조가 펜틸알콜로 치환된 디펜타에리트리올의 변형체 의 모노머를 합성하고, 이어서 상기 모노머 1몰에 아크릴산 4몰과 부틸카르본산 2몰을 반응시켜 상기 모노머의 말단에 존재하는 2개의 수산기(-OH) 대신 -OC(=O)(CH2)5OC(=O)CH=CH2로 치환되고, 나머지 4개의 수산기(-OH) 대신 -OC(=O)(CH2)3CH3 로 치환된 폴리에스테르 헥사아크릴레이트계 화합물이다.
이어서, 상기 혼합물을 기체 주입구가 구비된 원통형 밀폐용기에 넣고 밀봉하였다. 계속하여, 산소봄베를 상기 기체주입구에 연결하여 산소가 상기 혼합물의 하부로부터 주입될 수 있도록 한 후, 상기 혼합물 1ℓ에 대하여 1㎎의 용존산소가 존재하도록 산소를 정량공급한다.
이와 같이 제조된 본 발명에 따른 겔폴리머 전해질 형성용 조성물을 20℃의 온도에서 보관하면서 저장기간에 따른 겔화도를 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 2
용존산소의 농도를 상기 혼합물 1ℓ에 대하여 2㎎이 되도록 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 본 발명에 따른 겔폴리머 전해질 형성용 조성물을 제조한 후 20℃의 온도에서 보관하면서 저장기간에 따른 겔화도를 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 3
용존산소의 농도를 상기 혼합물 1ℓ에 대하여 4㎎이 되도록 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 본 발명에 따른 겔폴리머 전해질 형성용 조성물을 제조한 후 20℃의 온도에서 보관하면서 저장기간에 따른 겔화도를 측정하였으며, 그 결 과를 표 1에 나타내었다.
비교예 1
실시예 1에서와 동일한 비수계용매, 금속염, 모노머, 중합개시제를 함유하는 혼합물을 제조한 후, 상기 혼합물을 기체 주입구가 구비된 원통형 밀폐용기에 넣고 밀봉하였다. 계속하여, 질소봄베를 상기 기체주입구에 연결하여 질소를 상기 혼합물을 담고 있는 밀폐용기에 충진시켰다.
이와 같이 제조된 혼합물을 20℃의 온도에서 보관하면서 저장기간에 따른 겔화도를 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
용기내 가스 산소용존량, ㎎/ℓ 저장기간에 따른 겔화도
초기 4일 7일 14일 21일 30일
실시예 1 산소 1.0 미겔화 미겔화 겔화 겔화 - -
실시예 2 산소 2.0 미겔화 미겔화 미겔화 미겔화 겔화 겔화
실시예 3 산소 4.0 미겔화 미겔화 미겔화 미겔화 미겔화 미겔화
비교예 1 질소 - 미겔화 겔화 겔화 겔화 - -
표 1에 나타난 바와 같이, 산소를 함유하지 않는 겔 폴리머 전해질 형성용 조성물의 저장기간이 5일 미만인 것과 비교하여, 본 발명에 따른 겔 폴리머 전해질 형성용 조성물은 산소의 함량에 따라 7일 이상은 물론 30일 이상으로 까지 연장됨을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 겔 폴리머 전해질 조성물, 그 제조 방법 및 본 발명에 따른 산소제거방법을 사용함으로써, 겔 폴리머 전해질 형성용 조성물을 준비하는 공정을 전지제조공정으로부터 독립시킬 수 있으며, 결국 전지제조공정을 단순화 시킬 수 있게 되었다.

Claims (7)

  1. 중합 또는 가교에 의하여 겔상으로 변화될 수 있는 모노머, 프리폴리머 또는 이들의 혼합물; 열 또는 빛에 의하여 라디칼을 발생시키는 중합개시제; 알칼리 금속염; 및 비수계용매를 포함하는 겔 폴리머 전해질 형성용 조성물에 있어서,
    상기 조성물은 산소를 더 포함하고,
    상기 산소는, 상기 중합개시제가 상기 모노머, 프리폴리머 또는 이들의 혼합물의 중합반응 또는 가교반응을 개시하는 것을 억제하는 겔 폴리머 전해질 형성용 조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 조성물 중의 상기 산소의 함량은,
    상기 조성물 1ℓ당 2.0 내지 10.0 ㎎인 것을 특징으로 하는 겔 폴리머 전해질 형성용 조성물.
  4. 중합 또는 가교에 의하여 겔상으로 변화될 수 있는 모노머, 프리폴리머 또는 이들의 혼합물; 열 또는 빛에 의하여 라디칼을 발생시키는 중합개시제; 알칼리 금속염; 및 비수계용매를 포함하는 혼합물을 준비하는 단계;
    상기 혼합물을 투입할 수 있는 투입구 및 기체 주입구를 구비한 밀폐용기에 상기 혼합물을 투입한 후 상기 용기를 밀폐시키는 단계; 및
    상기 혼합물을 담고 있는 밀폐용기에 상기 주입구를 통하여 산소함유기체를 주입하는 단계를 포함하는,
    제 1 항 또는 제 3 항에 따른 겔 폴리머 전해질 형성용 조성물을 제조하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 산소함유기체는 건조공기 및 산소 중에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 겔 폴리머 전해질 형성용 조성물 제조 방법.
  6. 전지조립체에 제 1 항 또는 제 3 항에 따른 겔 폴리머 전해질 형성용 조성물을 주입하는 단계;
    상기 조성물이 주입된 전지조립체를 감압조건하에서 겔화가 방해되지 않을 정도로 용존 산소의 함량이 낮아지기에 충분한 일정시간 동안 유지시키는 단계; 및
    그후에 상기 전지조립체를 밀봉하는 단계를 포함하는, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 겔 폴리머 전해질 형성용 조성물로부터 산소를 제거하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 감압조건은 1 내지 40 torr이고, 상기 일정시간은 5 내지 30 초인 것을 특징으로 하는 방법.
KR1020020042477A 2002-07-19 2002-07-19 저장성이 우수한 겔 폴리머 전해질 형성용 조성물 KR100858800B1 (ko)

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