KR20010083043A - 비수계 전기화학 전지등의 안전보호용 다관능 반응성 모노머 - Google Patents

비수계 전기화학 전지등의 안전보호용 다관능 반응성 모노머 Download PDF

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KR20010083043A
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Abstract

본 발명은, (a) 일 이상의 용매등과; (b) 일 이상의 이온염들; 및, (c) 분자마다 이 이상의 불포화 지방족 반응성 몫을 함유하는 다관능 모노머를 함유하는 비수계 전해질에 관한 것으로, 그 다관능 모노머는, 일 이상의 용매에 용해할 수 있고, 100℃ 이상의 개시온도에 전해질이 가열되는 경우 신속히 중합함으로써, 상기 전해질의 점성과 내부 고유저항을 증대시키는 것이다. 비수계 전해질에 통합되는 경우, 다관능 반응성 모노머는 상승 온도에서 전해질의 점성과 내부 고유저항을 증대하도록 신속히 중합함에 의하여 전류생성 전지의 안전을 향상시킨다. 본 발명은, 또한, 상기 비수계 전해질을 함유하는 전류생성 전지, 상기 비수계 전해질과 전류생성 전지의 제조방법, 및 전류생성 전지의 안전을 증대시키는 방법에 관한 것이다.

Description

비수계 전기화학 전지등의 안전 보호용 다관능 반응성 모노머 {MULTIFUNCTIONAL REACTIVE MONOMERS FOR SAFETY PROTECTION OF NONAQUEOUS ELECTROCHEMICAL CELLS}
본 출원을 통하여, 각종 공보, 특허, 및 공개 특허 출원을 확인 인용에 의하여 참조한다. 본 원에 참조된 공보, 특허, 및 공개 특허출원의 개시등은 본 발명이 관련하는 기술수준을 더 충분히 설명하기 위해, 본 개시에 참고로 편입돼 있다.
전류생성 전지와, 상기 전지로 이루어지는 축전지는, 전해질에 의하여 격리된 상대극성의 전극 쌍으로 이루어져 있다. 전극들 간의 충전 흐름은 이온적으로도통하는 전해질에 의해 유지된다.
축전지등의 성공적인 사용은 정상상태 하에서와 심지어 부정용법 하에서의 작용중인 그들의 안전에 좌우된다. 축전지의 단락이나 신속한 과충전 따위 부정한 용법은 단지 저항성 가열에 비해 축전지의 자기가열을 일으키게 되어, 열 폭주의 원인이 된다. 축전지의 자기가열은, 리튬 양극을 활용하는 경우 특히 문제가 된다. 리튬 축전지등은 라튬에 기초하지 않는 축전지등에 비해 많이 높은 전력 저장 밀도의 능력이 있으나, 대개의 재료에 대한 리튬의 반응성과 단지 약 180℃의 그의 융해점이 자기가열과 열폭주에 대한 잠재력을 증진시킨다. 축전지의 전해질과 타의 재료에 대한 리튬의 이러한 반응성은 리튬의 사이클링에서 이차 또는 재충전가능의 리튬 전지에 있어서 전형적으로 증대된다. 이차 리튬 전지의 자기가열을 야기하는 주과정은 사이클의 리튬과 전해질 용매 간의 화학반응을 전형적으로 수반한다. 이들 자기가열 반응은 100℃ 부근의 온도에서 시작되는 것으로 믿어진다. 100℃ 이상의 온도에서는, 전지 자기가열에 대한 추가의 기여가 리튬과 전해질 이온염 간의 반응으로부터서 뿐 아니라 전해질의 발열성 분해작용으로부터 오는 것으로 믿어진다.
리튬 축전지의 불안전한 폭발성 상태의 잠재력을 감소시키는 하나의 접근은 리튬과의 저반응성 전해질 용매의 혼합물을 사용하는 것이 있었다. 예를 들어, 브랜드 및 그외에의 미국특허 제 4,753,859 호는 비수계 리튬 전지의 안전 특성을 향상시킬 전해질 용매로서 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트를 가진 일 이상의 폴리에틸렌 글리콜 디알킬 에테르의 사용을 기술하고 있다. 또한, 예를 들어, 윌킨슨 및 그외에의 미국특허 제 5,219,684 호는 활성물질로서 리튬함유 양극과 리튬결합의 이산화 망간을 가진 음극을 가진 전기화학 전지에 있어서의 안전을 향상시키기 위한 전해질 용매로서 설폴레인과 글림의 사용을 기술하고 있다. 비록 리튬과의 반응성을 감소시키는 전해질 용매 배합을 선택하는 것이 안전에 유익하다 해도, 용매 선택 만으로는 과열과 열폭주에 대한 강한 보호를 제공하지는 못한다, 보다 적은 반응성 전해질 용매 등을 사용하는 이 접근법의 결점 중에는 축전지가 고온에서의 전류흐름이 폐쇄되거나 감소되지는 않으나, 폭발성 상태를 전적으로 초래할 수도 있는 가일층의 열집적과 퇴화반응에 인도하는 여전히 고에너지 전기화학 반응이 가능하다는 것이다. 또한, 전해질 용매 배합은 전지에 사용된 특정 음극 배합과 양립할 수가 없다. 전기화학 전지의 방전과 충전 중, 많은 전기화학적 환원 및 산화의 화합물이 형성되어 그 것이 안정될 수 없거나 달리 전해질 용매와 양립할 수 없다. 예를 들어, 고체 황토대의 음극은, 이 조합의 전기활성 물질의 극단으로 높은 전력 밀도로 인해 리튬함유 양극과의 사용에 매우 바람직하나, 이들 무수 리튬-황 형 축전지의 방전 또는 환원 사이클에서 전형적으로 형성된 유기 및 무기의 폴리황화물은 안전을 위해 선택된 전해질 용매 혼합물에서, 에틸렌 카보네이트 따위의 일 이상의 용매와 양립할 수 없다.
전기화학 전지의 안전을 증진시키는 또 다른 접근법은 예를 들어 와타나베에의 미국특허 4,971,867과 존스턴에의 미국특허 5,008,181에 기술된 것으로서, 고온에서의 전기저항을 증대시켜 그에 의해 전지를 통한 전류의 흐름을 억제하는 PCT(정 온도 계수: positive temperature coefficient) 장치를 편입하였다. PCT 장치들은 내부 단락 회로에 대해서와 과열과 과방전 상태에 대하여 유익한 안전 보호를 제공할 수 있으나, 그들이 어울리지 않아 전지에 있어서의 반응성 화학작용의 활동성을 사실상 폐쇄하거나 감소하게 된다.
부정사용 하에서의 과열을 제어하려고, 열로 활성화된 세퍼레이터가 음극과 양극 간의 삽입을 위해 개발되는 것을 생각하여 왔다. 미세공 시트는, 통상의 작용 온도에서 그 것이 저저항성을 나타내나 고온에서 고저항성을 가지는 생성물로 역전할 수 없게 변형되는 한편, 그의 치수보전을 유지하면, 이 열로 활성화된 세퍼레이터로서 기능할 수도 있다고 또한 생각하여 왔다. 예를 들어, 런드퀴스트 및 그외에의 미국특허 제 4,650,730 호는, 상승 온도에서 사실상 비다공성 시트의 형성을 위해 상이한 전이 온도들을 가진 적어도 두겹을 가지는 축전지 세퍼레이터로서 유용한 여러겹의 미공성 시트를 기술하고 있다. 리튬 축전지에 세퍼레이터로서 현재 채용되는 미공성 폴리머 필름은 일반적으로 비제어의 가열을 예방할 능력이 없다. 보통, 폴리머 세퍼레이터들은 열과 열적 반응의 영향하에서. 한 한계나 다른 한계에 낮추어지거나, 치수적으로 불안정하게 되어, 그들은 전지의 반응성 화학작용의 활동을 사실상 감소하거나 폐쇄하지 않는다.
리튬 축전지에 있어서의 내부 안전장치로서 잘 기능하는 세퍼레이터를 위하여, 저융점 성분에 대한 100℃에 가까운 용융점, 바람직하게 리튬의 용융점 이상의 고차원 안정성 온도, 및 수도의 섭씨온도의 증대를 가진 양의 적어도 셋의 상태의 임피던스 증대에 상승시키는, 높은 도수 및 속도의 폐쇄,의 특성을 가져야 한다고 라맨 및 그외는Electorchem. Soc.,1993, 140, L51 to L53에 제창하여 왔다. 이들 특성을 단일 세파레이터에서 달성하는 것은 어려우며 상이한 세퍼레이터를 조합함에 의하여 모든 이들 특성을 획득하는 것을 더 용이하게 성취할 수 있다고 그들은 기재하고 있다. 특히 축전지에 요구되는 세퍼레이터의 표면적이 매우 큰 경우, 상이한 폴리머세퍼레이터들의 조합을 사용하여, 전기활성물질 이용가능한 용적을 감소시킬 뿐 아니라. 축전지를 생성하는 비용을 매우 증대시킴으로서, 전지의 비용량을 감소시키는 것이다.
축전지 세퍼레이터로서의 종래의 폴리머 필름의 안전단점을 극복하기 위하여, 일 접근방법은, 폴리머 필름에 대한 고온에서 용해하므로 열 용선 재료가 용해하여 미공성 폴리머필름의 다공성을 역전할 수 없게 감소시킴으르써, 축전지에 있어서의 전기화학 반응을 방해하는 열 용선 재료를 부가하여 왔다. 예를 들어, 타스키어 및 그외에의 미극특허 제 4,973,532 호는, 소정의 기하학적 배열로 다공성 기판에 점착시킨 열 용선 재료가 있는 축전지 세퍼레이터를 기술하고 있다.
안전보호를 제공할 축전지 세퍼레이터 재료의 용해 변형에 대한 대체로서, 전해질 배합에 있어서의 온도유기의 변화를 생각해 왔다. 예를 들어, 댄 및 그외에의 미국특허 제 5,506,068 호는 100℃를 초과하는 온도에서 신속히 중합하여 전지의 내부 고유항성을 증대시키게 되어 전지의 작용을 안전하게 종료하게 하는 용매를 함유하는 액체 전해질 용액을 기술하고 있다. 이 유리한 결과는 이산화망간 토대의 음극과 특정 리튬토대의 이온염에 직면하여 용매로서 1,3-디옥솔란으로 관측되었을 뿐이라고 기재하고 있으며 전해질, 용매, 및 염의 타의 조합이 같은 결과를 생성할 수도 있음을 생각할 수 있다고 착상하였다. 리거 및 그외에의 미국특허 제 4,952,330 호는 40 내지 53 체적 퍼센트의 시클릭 에테르의 중합가능 성분을 함유하는, 바람직하게 1,3-디옥솔란이 시클릭 에테르인 유기 전해질을, 부량 상태의 특정 종류에 놓이는 경우 전지의 내부 쇼트를 효과적으로 방지하게 된다고 기술하고 있다.
안전보호를 제공할 전해질의 용매에 의한 온도유기 효과 외에, 중합하거나 용해하여 축전지의 내부 고유저항을 증대시키는 전해질함유 첨가제 등을 안전보호를 위해 이용해 왔다. 예를 들어, 마오의 유럽특허출원 제 759,641 호는, 최대 작용 전압보다 큰 배터리 전압에서 첨가제의 중합에 의한 과충전 중 축전지를 보호하게 리튬 삽입 화합물 음극을 가진 리튬 양극토대의 축전지의 액체 전해질에 대한, 비페닐 또는 타의 방향족 첨가제 따위의 모노머 첨가제의 첨가를 기술하고 있다. 또한, 예를 들어, 지 및 그외에의 미국특허 제 5,534,365 호는 고체 전해질의 임피던스를 증대시킴에 의하여 안전을 보호하게 80℃ 내지 120℃의 범위의 온도에서 용해하게 고체 폴리머 전해질에 있어서의 불활성 융해가능 재료의 분산 입자들의 사용을 기술하고 있다.
축전지의 안전보호에 대한 또 다른 온도유기의 접근방법은, 특정온도에 도달하는 경우, 축전지를 불활성화시키는, 중독제를 해방하는 것이다. 예를 들어, 프리츠에의 미국특허 제 4,075,400 호는 축전지에 대한 가열과 과부하 보호를 제공하게 소정의 융해점에서 캡슐피복체가 용해하는 캡슐피복의 축전지 중독제를 기술하고 있다. 가와나미에의 미국특허 제 5,714,277 호는 70-150℃의 온도 범위에서 용해하며 마이크로캡슐이 용해하는 경우 방전되는 화학물질을 함유하는 마이크로캡슐들로 이루어지는 전해질 용액이나 세퍼레이터를 기술하고 있다. 그 화학물질은 중합 개시제, 히드록실 기를 가지는 화합물, 산, 가교제, 또는 난연제일 수도 있다. 마이크로캡슐은 모노머, 올리고머, 또는 폴리머를 임의로 함유하여도 좋다. 섈로너 및 그외에의 미국특허 제 5,580,680 호는 상승온도에서 전해질의 용매 성분의 중합을 시작하는 것이 가능한 일 이상의 기폭제를 포함하는 고체 전해질을 기술하고 있다. 마이크로캡슐은 적당한 상태에서 전해질에의 기폭제의 제어를 해방시키는 데 시용될 수 있다.
만약 전해질이 특정한 개시온도에 전해질로서 기능하게 되고, 다음, 점성과 내부 고유저항의 증대 따위의 신속하고 역전불가능한 변형을 전해질이 경험하여 전해질의 이온 도전성를 감소시킴으로써, 예를 들어 과열과 열폭주를 안전하게 예방하며, 예를 들어, 축전지의 작용을 안전하게 종료하는 따위의, 축전지에 대한 안전의 증대을 제공하는 축전지의 고안, 특히 이차 리튬 축전지의 기술에 유리할 것이다
본 출원은 1998. 6. 8의 미국출원 SN 09/093,528의 우선권을 주장한다.
본 발명은 일반적으로 비수계 전해질 및 전류생성 전지의 분야에 관한 것이다. 더 상세하게, 본 발명은 (a) 일 이상의 용매들과; (b) 일 이상의 이온 염들; 및 (c) 다관능 모노머로 이루어지는 비수계 전해질에 관한 것이다. 다관능 빈응성 모노머는 비수계 전해질에 통합되는 경우, 상승된 온도에서 신속하게 중합함에 의하여 전류생성 전지의 안전을 향상시켜 전해질의 점성과 내부 고유저항을 증대시키게 된다. 본 발명은 또한 상기 비수계 전해질, 상기 비수계 전해질과 전류생성 전지의 제조방법 및 전류생성 전지의 안전을 증대시키는 방법에 관한 것이다.
도 1은 실시예 2에 기술한 바와 같이, 제어 전지와 전해질에 DVETEG를 함유하는 전지들에 대한 사이클수 대 비용량을 보인다.
도 2는 실시예 2에 기술한 바와 같이, 제어전지에 대한 130℃ 홋 박스 안전시험 데이터를 보인다.
도 3은 실시예 2에 기술한 바와 같이, DVETEG를 함유하는 전해질을 가진 전지에 대한 130℃ 홋 박스 안전시험 데이터를 보인다.
(발명의개요)
본 발명의 일 양상은, 전류생성 전지에 사용하는 비수계 전해질에 관한 것으로, 그 전해질은 점성과 내부고유저항을 가지고, (a) 일 이상의 용매들과; (b) 일 이상의 이온염들; 및 (c) 분자마다 이 이상의 불포화 지방족 반응성 몫을 함유하는 다관능 모노머로 이루어지며, 그 다관능 모노머는 상기 일 이상의 용매에 용해되기 쉽고, 상기 전해질이 100℃ 이상의 개시온도에 가열되는 경우 다관능 모노머가 신속히 중합함으로써, 상기 전해질의 점성과 내부 고유저항을 증대시킨다. 이 중합은 전해질의 점성과 내부 고유저항을 증대시키어 전지의 안전을 증대시킨다. 일 실시양태에 있어서는, 개시온도에서의 전해질의 신속한 중합에 있어, 전해질의 점성과 내부 고유저항이 전지의 전류생성 작용을 안전하게 종료함에 충분한 정도로 증대한다.
일 실시양태에 있어서, 본 발명의 비수계 전해질의 다관능 모노머의 반응성 몫은 비닐(CH2=CH-), 알릴(CH2=CH-CH2-), 비닐 에테르(CH2=CH-O-), 알릴 에테르 (CH2= CH-CH2-O-), 알릴 에스테르(CH2=CH-CH2-C(O)-O-), 알릴 아민(CH2=CH-CH2-NH-), 아크릴릴(CH2=CH-C(O)-), 아크릴레이트(CH2=CH-C(O)-O-), 아크릴아미드(CH2=CH-C(O)-NH-), 메타크릴릴(CH2=C(CH3)-C(O)-), 메타크릴레이트(CH2=C(CH3)-C(O)-O-), 및 크로톡실(CH3-CH=C(CH2)-C(O)-)로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
일 실시양태에 있어서, 다관능 모노머는 다관능 비닐 에테르 모노머, 바람직하게 디비닐 에테르 모노머들, 트리비닐 에테르 모노머들, 및 테트라비닐 에테르 모노머들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 비닐 에테르 모노머이다. 더 우선하는 실시양태에 있어서, 다관능 모노머는 디비닐 에테르 모노머이다. 가장 우선하는 실시양태에 있어서, 디비닐 에테르 모노머는 에틸렌 글리콜의 디비닐 에테르, 디에틸렌 글리콜의 디비닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜의 디비닐 에테르, 테트라에틸렌 클리콜의 디비닐 에테르, 1,4-부탄디올의 디비닐 에테르, 및 1,4-시클로헥산메탄올의 디비닐 에테르로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
일 실시양태에 있어서, 본 발명의 비수계 전해질은 액체 전해질들, 겔 폴리머 전해질들, 및 고체 폴리머 전해질들로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 우선의 실시양태에 있어서, 전해질은 액체 전해질이다.
일 실시양태에 있어서, 본 발명의 비수계 전해질의 일 이상의 용매는 N-메틸 아세트아미드, 아세토니트릴, 유기 카보네이트들, 설포레인들, 설폰들, N-알킬 피롤리돈들, 디옥소레인들, 글림들, 실록산들 및 크실렌들로 이루어지는 군으로부터 선택된 용매를 함유한다.
일 실시양태에 있어서, 본 발명의 비수계 전해질의 일 이상의 이온염들은 리튬염을 함유한다.
일 실시양태에 있어서, 본 발명의 비수계 전해질 중의 일 이상의 용매의 조합 총중량에 대한 문제의 다관능 모노머들의 조합 총중량의 중량비는 0.01:1 내지 0.25:1의 범위이다. 우선의 실시양태에 있어서, 중량비는 0.02:1 내지 0.15:1의 범위이며, 더 바람직하기는, 0.02:1 내지 0.1:1의 범위이다.
일 실시양태에 있어서, 본 발명의 비수계 전해질은 분자마다 하나의 불포화 지방족 반응성 몫을 가진 단관능 모노머를 또한 함유하고, 그 단관능 모노머는 전해질의 일 시상의 용매에 용해될 수 있으며, 전해질이 100℃ 이상의 개시온도에 가열되는 경우 다관능 모노머와 신속히 반응한다. 우선의 실시양태에 있어서, 단관능 모노머는 1-부타놀의 비닐 에테르, 2-에틸헥사놀의 비닐 에테르, 및 시클로헥사놀의 비닐 에테르로 이루어지는 군으로부터 선택된 비닐 에테르이다.
일 실시양태에 있어서, 일 이상의 용매들과 문제의 다관능 모노머들의 조합 총중량에 대한 문제의 단관능 모노머들의 조합 총중량의 중량비는 0.005:1 내지 0.2:1의 범위이다. 우선의 실시양태에 있어서, 그 중량비는 0.01:1 내지 0.1:1의 범위이다.
일 실시양태에 있어서, 본 발명의 비수계 전해질은 다관능 모노머의 중합속도를 증대시킬 중합개시제를 또한 함유한다. 우선의 실시양태에 있어서, 그 중합개시제는 양이온 중합개시제를 함유한다. 더 우선하는 실시양태에 있어서, 중합개시제는 리튬 이온을 함유한다.
일 실시양태에 있어서, 본 발명의 비수계 전해질은 다관능 모노머의 중합속도를 감소시킬 중합억제제를 또한 함유한다. 우선의 실시양태에 있어서, 중합 억제제는 제삼 아민이다.
일 실시양태에 있어서, 본 발명의 비수계 전해질은 고체의 다공성 세퍼레이터를 또한 함유한다. 일 실시양태에 있어서, 그 고체의 다공성 세퍼레이터는 다공성 폴리올레핀 세퍼레이터이다. 일 실시양태에 있어서, 고체의 다공성 세퍼레이터는 미공성 의사 베마이트 층을 함유한다. 일 실시양태에 있어서, 비수계 전해질의 고체의 다공성 세퍼레이터는 전해질의 점성과 내부 고유저항을 증대시키게 다관능 모노머의 중합이 신속히 일어나는 온도인 가장 낮은 온도 100℃ 이상인 온도에서 용해되지는 않는다.
일 실시양태에 있어서, 전지의 비수계 전해질 중의 다관능 모노머는 만약, 72 시간동안 60℃의 온도에 유지되면 중합하지는 않는다. 일 시시양태에 있어서,전지의 비수계 전해질 중의 다관능 모노머는 만약 72 시간 동안 80℃의 온도에 유지되면 중합하지는 않는다.
일 실시양태에 있어서, 본 발명의 전지의 비수계 전해질 중의 다관능 모노머는 만약 100℃ 미만의 온도에서는 신속히 중합하지 않는다. 일 실시양태에 있어서, 본 발명의 전지의 비수계 전해질 중의 다관능 모노머는 110℃ 미만의 온도에서는 신속히 중합하지 않는다. 일 실시양태에 있어서, 본 발명의 전지의 비수계 전해질 중의 다관능 모노머는 120℃ 미만의 온도에서는 신속히 중합하지 않는다. 일 실시양태에 있어서, 본 발명의 전지의 비수계 전해질 중의 다관능 모노머는 130℃ 미만의 온도에서는 신속히 중합하지 않는다. 일 실시양태에 있어서, 본 발명의 전지의 비수계 전해질 중의 다관능 모노머는 150℃ 미만의 온도에서는 신속히 중합하지 않는다. 일 실시양태에 있어서, 본 발명의 전지의 비수계 전해질 중의 다관능 모노머는 170℃ 미만의 온도에서는 신속히 중합하지 않는다.
본 발명의 또 다른 양상은, 전류생성 전지에 사용하는 전해질을 조제하는 방법에 관한 것으로, 전해질은 점성과 내부 고정저항을 가지고, 그 방법은 (a) 일 이상의 용매들과; 일 이상의 이온염들; 및 다관능 모노머가 100℃이상의 개시온도에 가열되는 경우 신속히 중합함으로써, 전해질의 점성과 내부 고유저항을 증대시키는, 상기 일 이상의 용매들에 용해할 수 있는, 분자마다 이 이상의 불포화 지방족 반응 몫을 함유하는 다관능 폴리머를 조제하며; (b) 고체의 다공성 세퍼레이터들, 이온 도전성 폴리머들, 및 분자마다 하나의 불포화 지방족 반응성 몫을 가진 다관능 모노머들로 이루어지는 군으로부터 선택된 상기 용액을 타의 재료들과 임으로조합하는 단계들을 함유한다. 다관능 모노머는 100℃이상의 개시온도에 전해질이 가열되는 경우 신속히 중합함으로써, 전해질의 점성과 내부 고유저항을 증대시키어 전지의 안전을 증대시키는 것이다.
본 발명의 아직 또 하나의 양상은 (ⅰ) 음극과, (ⅱ) 양극, 및 (ⅲ) 상기 음극과 상기 양극 간에 넣은 비수계 전해질을 함유하는 전류생성 전지에 관한 것으로, 상기 전해질은 점성과 내부 고유저항을 가지고, (a) 일 이상의 용매들과; (b) 일 이상의 이온염들; 및 (c) 분자마다 이 이상의 불포화 지방족 반응성 몫을 함유하며, 일 이상의 용매에 용해될 수 있고, 100℃ 이상의 개시온도에 전해질이 가열되는 경우 신속히 중합함으로써 진해질의 점성과 내부 고유저항을 증대시키는 다관능 모노머를 함유하는 것이다. 다관능 모노머의 신속한 중합에 있어, 비수계 전해질의 점성괴 내부 고유저항을 증대시킴으로써, 전지의 안전을 증대시키는 것이다.
일 실시양태에 있어서, 개시온도에서의 전해질의 신속한 중합에 있어, 전해질의 점성과 내부 고유저항은 전지의 전류발생 작용을 안전하게 종료하기에 충분한 수준에 중대한다.
일 실시양태에 있어서, 전류생성 전지는 이차 축전지이다.
일 실시양태에 있어서, 본 발명의 전지의 음극은 전기활성 천이금속 칼코겐화물을 함유한다. 또 다른 실시양태에 있어서, 그 음극은 전기활성 도전성 폴리머를 함휴한다. 또 다른 실시양태에 있어서, 그 음극은 황함유 재료를 함유한다. 일 실양태에 있어서, 음극의 전기활성 황함유 재료는 원소황을 함유한다. 일 실시양태에 있어서, 음극은 그의 산화상태에서 이황화기를 함유하는 전기활성 황함유재료를 함유한다.
일 실시양태에 있어서, 본 발명의 전지의 음극은, 전기활성 황함유 재료가 그의 산화상태에서 식 -Sm-, 다만 m은 3과 같거나 보다 큰 정수이고, 바람직하게 m은 3에서 10까지의 정수이며 더 바람직하게 m은 6에서 10가지의 정수,의 폴리황화물 몫을 함유하는, 전기활성 황함유 재료를 함유한다. 가장 우선하는 실시양태에 있어서, 전기활성 황함유 음극 재료는 탄소-황 폴리머이다. 일 실시양태에 있어서, 전기활성 황함유 음극 재료는, 폴리머 백본 체인 상의 사이드 그룹에 관한 일 이상의 그들의 터미널 황원자에 의해 공유결합된, 상기 설명과 같이 그들의 -Sm- 기를 가진 탄소-황 폴리머 재료와; 그들의 터미널 황원자의 공유결합에 의해 폴리머 백본 체인에, 상기 설명과 같이, 통합된 그들의 -Sm- 기를 가진 탄소-황 폴리머 재료; 및 탄소-황 풀리머 재료 중의 황 75 중량퍼센트 보다 큰 탄소-황 폴리머 재료로 이루어지는 군으로부터 선택된 탄소-황 폴리머를 함유한다.
일 실시양태에 있어서, 전지의 양극은 리튬금속, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-주석 합금, 리튬-삽입의 탄소, 및 리튬-삽입의 흑연으로 이루어지는 군으로부터 선택된 일 이상의 재료를 함유한다.
본 발명의 아직 또 하나의 양상은, 전류생성 전지의 형성방법에 관한 것으로, 그 방법은 (ⅰ) 음극을 마련하고; (ⅱ)양극을 마련하며; 또, (ⅲ) 양극과 음극 간에 비수 전해질을 삽입하는 단계들로 이루어지고, 상기 전해질은 점성과 내부의 고유저항을 가지고, (a) 일 이상의 용매들과; (b) 일 이상의 이온염들; 및 (c) 분자마다 이 이상의 불포화 지방족 반응성 몫을 함유하는 다관능 모노머를 함유하며, 그 다관능 모노머는 일 이상의 용매에 용해될 수 있고, 그 다기능 모노머는 100℃ 이상의 개시온도에 전해질이 가열되는 경우 신속히 중합함으로써, 전해질의 점성과 내부의 고유저항을 증대시키는 것이다.
본 발명의 또 하나의 양상은, (ⅰ) 점성과 내부의 고유저항을 가지고, (a) 일 이상의 용매들과; (b) 일 이상의 이온염들; 및, (c) 분자마다 이 이상의 불포화 지방족 반응성 몫을 함유하고, 일 이상의 용매에 용해될 수 있으며, 100℃ 이상의 개시온도에 가열되는 경우 신속히 중합함으로써, 전해질의 점성과 내부의 고유저항을 증대시키는, 다기능 모노머를 함유하는 비수계 전해질을 마련하며; 또, (ⅱ) 음극과 양극 간에 상기 전해질을 삽입함에 의하여 전류생성 전지 내에 상기 전해질을 통합하는 단계들로 이루어지는, 전류생성 전지의 안전을 증대시키는 방법에 관한 것이다. 일 실시양태에 있어서, 개시온도에서의 전해질의 신속한 중합에 있어, 그 전해질의 점성과 내부의 고유저항은 전지의 전류생성 작용을 안잔하게 종료하기에 충분한 수준에 증대시킨다.
추가의 우선 실시양태들을 이하에 기술한다. 기술에 숙련한 이에 의해 평가되게 될 것인 바, 본 발명의 실시양태의 일 양상의 특징은 본 발명의 타의 양상이나 실시양태에 또한 적용할 수 있다.
(발명의상세한설명)
비수계 전해질들
본 발명의 일 양상은 전류생성 전지에 사용하는 비수계 전해질에 관한 것으로, 그 전해질은 점성과 내부고유저항을 가지고, (a) 일 이상의 용매들과; (b) 일 이상의 이온염들; 및 (c) 분자마다 이 이상의 불포화 지방족 반응성 몫을 함유하는 다관능 모노머로 이루어지며, 그 다관능 모노머는 상기 일 이상의 용매에 용해되기 쉽고, 상기 전해질이 100℃ 이상의 개시온도에 가열되는 경우 다관능 모노머가 신속히 중합함으로써, 상기 전해질의 점성과 내부 고유저항을 증대시킨다. 이 중합은 전해질의 점성과 내부 고유저항을 증대시키어 전지의 안전을 증대시킨다. 일 실시양태에 있어서, 개시온도에서의 전해질의 신속한 중합에 있어, 전해질의 점성과 내부 고유저항은 전지의 전류생성 작용을 안전하게 종료함에 충분한 수준에 증대한다.
본 발명의 비수계 전해질에 있어서의 중합 다관능 모노머의 존재에 의해 마련되는 안전보호는, 전류생성 전지에 있어서의 비수계 전해질 배합의, 음극 활성 재료와 고체 합성 음극의, 그리고 양극의, 광대한 조합으로의 사용에 적합하다. 본 발명의 비수계 전해질 등은 전해조들, 일차 축전지들, 재충전가능 축전지들, 연료전지들, 및 가타 등등, 고 에너지 밀도를 필요로 하며, 특히, 전기활성 황함유 음극을 활용하는 그런 것들에의 사용에 특히 우선된다.
다관능 모노머들
여기에 사용된 바와 같은, 용어 "다관능 모노머"는, 분자마다 이 이상의 불포화 지방족 반응성 몫을 소유하는 저분자량(전형적으로 약 6000 이하)의 분자에 속한다.
여기에 사용된 바와 같은, 용어 "다관능 모노머"는, 보다 큰 분자의 부분으로서, 또 다른 분자 상의 유사하거나 상이한 반응성 몫과 반응할 수 있어 고분자량의 생성물 분자를 형성하게 되는, 이 이상의 원자를 함유하는 화학적 몫에 속한다. 여기에 사용된 바와 같은, 용어 "지방족 반응성 몫"은, 분자가 실온에서 순수한 상태로 존재하는 때에 직선 또는 분기되며 자신이 시클릭도 분자의 시클릭 몫의 부분도 아닌, 이 이상의 원자를 함유하는, 반응성 몫에 속한다. 여기에 사용된 바와 같은 , 용어 "불포화 지방족 반응성 몫"은, 예를 들어, 탄소-탄소 이중결합이나 비닐 에테르 중의 불포화 비닐기 따위의 반응성 이중결합을 함유하는 지방족 반응성 몫에 속한다.
예를 들면, 가령 에틸렌 글리콜(즉, CH2=CHOCH2CH2OCH=CH2)의 디비닐 에테르 따위의 디비닐 에테르는, 각 분자가, 제 2 분자의 또 다른 비닐 에테르 몫이나 또 다른 형식의 반응성 몫과 반응할 수 있어 고분자량의 분자를 형성하게 되는 둘의 불포화 지방족 반응성 몫(즉, -CH=CH2)을 가지고 있으므로, 다관능 모노머의 예이다. 이에 비해, 예를 들어, 가령 1-부타놀의 비닐 에테르 따위의 비닐 에테르는, 비록 반응성 몫을 통해 고분자량의 분자에 중합될 수 있을지라도, 분자마다, 단일 비닐 몫인 단지 하나의 불포화 지방족 반응성 몫을 가지고 있으므로, 다관능 모노머가 아니다. 또한 이에 비해, 가령, 1,3-디옥솔란은, 비록 어떤 상태하에서 중합할 수 있어 고분자량의 분자를 형성하게 될지라도, 1,3-디옥솔란은 불포화 지방족 반응성 몫을 가지고 있지 않아 아세트 결합이, 그의 시클릭 기능의 몫의 고리 개방 기구를 통해 중합하므로, 다관능 모노머가 아니다.
적당한 불포화 지방족 반응성 몫들의 예들은 비닐(CH2=CH-), 알릴(CH2=CH-CH2-), 비닐 에테르(CH2=CH-O-), 알릴 에테르 (CH2= CH-CH2-O-), 알릴 에스테르 (CH2=CH-CH2-C(O)-O-), 알릴 아민(CH2=CH-CH2-NH-), 아크릴릴(CH2=CH-C(O)-), 아크릴레이트(CH2=CH-C(O)-O-), 아크릴아미드(CH2=CH-C(O)-NH-), 메타크릴릴(CH2=C(CH3)-C(O)-), 메타크릴레이트(CH2=C(CH3)-C(O)-O-), 및 크로톡실(CH3-CH=C(CH2)-C(O)-), 몫들을 포함하나, 그에 한정되지는 않는다.
본 발명의 비수계 전해질의 적당한 다관능 비닐 에테르 모노머들은 디비닐 에테르 모노머들, 트리비닐 에테르 모노머들, 및 테트라비닐 에테르 모노머들로 이루어지는 군으로부터 선택된 비닐 에테르들을 포함하나, 이들에 한정되지는 않는다. 우선의 실시양태에 있어서, 다관능 모노머는 디비닐 에태르 모노머이다.
적당한 디비닐 에테르 모노머들은, 예를 들어, 알칸 디올의 디비닐 에테르들과 폴리옥시알킬렌 디올들(즉, 폴리에틸렌 글리콜들 및 폴리프로필렌 글리콜들)의 디비닐 에테르들 따위의 지방족 디올들의 디비닐 에테르들을 포함하나, 그들에 한정되지는 않는다.
알칸 디올의 디비닐 에테르들의 예들은 식 CH2=CH-O-(CH2)n-O-CH=CH2,다만, n은 2내지 12의 정수의 1,2-에탄디올(즉, 에틸렌 글리콜), 1.3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-비데칸디올, 및 1,12-도데칸디올의 디비닐 에테르들을 포함하나, 그들에 한정되지는 않는다.
폴리옥시알킬렌 디올의 적당한 디비닐 에테르 모노머들의 예들은 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 펜타에틸렌 글리콜, 헥사에틸렌 글리콜, 헵타에틸렌 글리콜, 옥타에틸렌 글리콜, 노나에틸렌 글리콜, 데카에틸렌 글리콜과, 또한 식 CH2=CH-O-(CH2CH2O)n-CH=CH2,다만, n은 2 내지 135(즉, 약 6000 미만의 분자량)의 정수,의 폴리알킬렌 글리콜들의 디비닐 에테르들을 포함하나, 그들에 한정되지는 않는다.
가장 우선하는 실시양태에 있어서, 본 발명의 비수계 전해질의 다관능 모노머는 디비닐 에테르의 에틸렌 글리콜, 디비닐 에테르의 디에틸렌 글리콜, 디비닐 에테르의 트리에틸렌 글리콜, 디비닐 에테르의 테트라에틸렌 글리콜, 디비닐 에테르의 1,4-부탄디올, 및 디비닐 에테르의 1,4-시클로헥산디메타놀로 이루어지는 근으로부터 선택된다.
본 발명의 비수계 전해질의 다관능 모노머의 다관능 성질은, 그들의 중합반응중 그들에게 교차결합 반응을 거치게 하고, 전형적으로, 비수계 전해질에 용해하지 않는 삼차원 또는 망 구조를 형성하게 하여 더 겔화되거나 고체 상태를 신속히 산출한다. 특정한 원리로 결합되기를 바라지 않는 한, 다관능 모노머들의 교차결합 반응은 비교차결합 중합만으로 생기게 되는 것 보다 전해질의 점성을 더 신속히 형성시킨다고 믿어진다. 점성의 이러한 더 신속한 형성은, 전지의 과열과 열폭주를 안저하게 중화하기에, 그리고 신속한 중합이 충분한 속력과 양이 되게 선택되면, 신속한 중합을 개시한 고온에서 전류생성 전지의 작용을 폐쇄하기에 신속한 반응을 제공한다. 또한, 중합 중 교차결합 반응에 의하여 형성된 이 유효 점성은, 전해질에 활용될 중합가능 모노머의 저농도를 허용하게 되고, 정상작용하의 전해질의 전기화학 성능과 안정성을 모노머 첨가제가 방해하게 되는 가능성을 차례로 감소시키게 된다. 다관능 모노머들은, 지방족이든 환식이든, 그들 자신에 의하여는 교차결합 반응을 거치지 않으며, 고온에서의 전지의 작용의 폐쇄, 안정성과의 조합 및 모노머의 비교적 저농도에서의 정상작용 온도에서의 양호한 전기화학 기능성을 포함하는, 더 겔화되거나 고체의 상태에 대한 신속한 교차결합, 중합 모노머의 저농도에서의 신속한 점성 형성, 신속한 안전 반응의 이익을 제공하지 않는다.
본 발명의 비수계 잔해질의 다관능 모노머들은 본 발명의 비수계 전해질의 일 이상의 용매에 용해하기 쉽다. 이 가용성은, 바람직한 안전 보호를 마련함에 충분한 비수계 전해질 중의 일 이상의 용매에 대한 다관능 모노머들의 중량비의 본 발명의 비수계 전해질의 일 이상의 용매에 있어서의 일 이상의 다관능 모노머들의 완전한 용해 또는 혼화성에 의하여 결정된다.
비록 다관능 모노머가, 단독인 경우나 비수계 전헤질의 용매들과 조합인 경우, 용매의 특성을 가질 수 있을지라도, 중량비 산정의 목적을 위하여는, 본 발명에 사용된 바와 같이, 다관능 모노머들의 중량은 용매들의 중량에 포함되지 않는다. 본 발명의 비수계 전해질 중의 일 이상의 용매들의 통합 총중량에 대한 문제의 다관능 모노머들의 통합 총중량의 적당한 중량비는, 0.01:1 내지 0.25:1의 범위의 중량비, 바람직하게 0.02:1 내지 0.15:1의 범위의 중량비, 및 더 바람직하게그 중량비는 0.02:1 내지 0.1:1의 범위의 중량비를 포함하나, 그들에 한정되지는 않는다. 예를 들어, 5 체적퍼센트의 트리에틸렌 글리콜(다기능 모노머로서)(비중 1.0016 g/cm3)의 디비닐 에테르의 용액, 90 체적 퍼센트의 1,2-디메톡시에탄(비중 0.867 g/cm3), 및 5 체적퍼센트의 o-크실렌(비중 0.87 g/cm3)(1,2-디메톡시에탄과 o-크실린은 다함께 비수 전해질 용매이다)로 이루어지는 용액은 [(0.05)(1.006)] /[(0.90)(0.867)+(0.05)(0.87)] 또는 0.061 내지 1의, 통합 용매에 대한 다관능 모노머의 중량비를 가지게 된다.
본 발명의 비수계 전해질 중의 용매의 통합 총중량에 대한 문제의 다관능 모노머들의 통합 총중량의 중량비가 0.01;1 미만인 경우, 역치 개시온도에서 불충분하게 되는 다관능 모노머의 양에 대하여 전류생성 전지의 작용을 신속하고 안전하게 제어 또는 종료하게 교차결합과 그의 연합의 큰 점성 형성으로 신속한 중합을 야기하는 경향이 있다. 본 발명의 비수계 전해질 중의 일 이상의 용매들의 통합 총중량에 대한 문제의 다관능 모노머들의 통합 총중량의 중량비가 0.05;1 이상인 경우, 다관능 모노머의 양이, 다기능 모노머의 양에 대하여 열폭주를 안전하게 정지시키어 전지의 작용을 안전하게 종료시키기 보다는 산출열이 전지의 추가 열폭주에 공헌하는 충분한 발열성 반응을 생성할 수도 있을 정도로 역치 개시온도에서 너무 높게 되는 경향이 있다.
일 실시양태에 있어서, 본 발명의 비수계 전해질의 다관능 모노머는 다관능 비닐 에테르 모노머이다. 다관능 비닐 에테르 모노머들은, 전해질 중의 용매의중량의 1 퍼센트의 낮은 중량에서 조차도, (1) 사실상 반응하지 않고 본 발명의 비수계 전해질에 안정되게 남아 있는 동시에 정상작용 온도와 조건하에서 방전, 충전, 및 저장하는 동안 전지의 전기화학을 심대하게 방해하지 않으며; (2) 교차결합을 가진 신속 중합이, 신속한 점성 형성을 야기하여 전해질의 내부 고유저항을 증대시키는, 100℃ 이상의 온도 따위의, 전지의 전해질의 정상작용 온도 이상의 온도에서 반응성을 제공하는 통합의 특징을 일반적으로 가지고 있다.
본 발명의 비수계 전해질의 다관능 모노머는, 전해질이 100℃ 이상의 개시온도에 가열됨으로써, 상기 전해질의 상기 점성과 내부 고유저항을 증대시키는 경우 신속히 중합한다. 본 발명의 비수계 전해질 따위, 재료의 점성과 내부 고유저항을 (절대 또는 상대 조건에서) 측정하는 방법등은 기술분야의 숙련한 이들에게 잘 알려져 있다.
여기에 사용된 바와 같이, 용어들 "신속히 중합한다" 또는 "신속한 중합"은, 활용되는 특수한 반응조건 하에서 10분 이내에 50 퍼센트 완성 이상인 중합에 관계된다. 축전지의 열폭주의 상태에 있어서, 중합은 전형적으로, 열폭주를 안전하게 느리게 하거나 정지시키기에 충분한 점성과 내부 고유저항을 증대시키도록, 수초 내에 충분히 속행되어야 한다.
개시온도는 100℃ 이상이며, 전형적으로 100℃로부터 약 200℃까지이다. 일 실시양태에 있어서, 개시온도는 110℃ 이상이다. 일 실시양태에 있어서, 개시온도는 120℃ 이상이다. 일 실시양태에 있어서, 개시온도는 130℃ 이상이다. 일 실시양태에 있어서, 개시온도는 140℃ 이상이다. 일 실시양태에 있어서, 개시온도는 150℃ 이상이다. 일 실시양태에 있어서, 개시온도는 160℃ 이상이다. 일 실시양태에 있어서, 개시온도는 170℃ 이상이다.
비록 본 발명의 전지의 비수계 전해질의 다관능 모노머들이 100℃ 이상의 개시온도에서 신속히 중합할지라도, 그들은 전지의 작용이 종료되거나 역으로 영향을 미칠 만큼 전지의 정상 작용범위 내의 온도에서 충분한 정도로 중합하지 말아야 한다. 일 실시양태에 있어서, 본 발명의 전지의 비수계 전해질의 다관능 모노머는, 72시간동안 60℃의 온도에서 유지되면, 중합하지 않는다(전형적으로 10 퍼센트 완성 미만의, 더 바람직하게는 5 퍼센트 완성 미만의 중합). 일 실시양태에 있어서, 본 발명의 전지의 비수계 전해질의 다관능 모노머는, 72시간 동안 80℃의 온도에서 유지되면, 중합하지 않는다(전형적으로 10 퍼센트 완성 미만의, 더 바람직하게는 5 퍼센트 완성 미만의 중합). 일 실시양태에 있어서, 본 발명의 전지의 비수계 전해질의 다관능 모노머는, 100℃ 미만의 온도에서는 신속히 중합하지 않는다. 일 실시양태에 있어서, 본 발명의 전지의 비수계 전해질의 다관능 모노머는 110℃ 미만의 온도에서는 신속히 중합하지 않는다. 일 실시양태에 있어서, 본 발명의 전지의 비수계 전해질의 다관능 모노머는 120℃ 미만의 온도에서는 신속히 중합하지 않는다. 일 실시양태에 있어서, 본 발명의 전지의 비수계 전해질의 다관능 모노머는 130℃ 미만의 온도에서는 신속히 중합하지 않는다. 일 실시양태에 있어서, 본 발명의 전지의 비수계 전해질의 다관능 모노머는 150℃ 미만의 온도에서는 신속히 중합하지 않는다. 일 실시양태에 있어서, 본 발명의 전지의 비수계 전해질의 다관능 모노머는 170℃ 미만의 온도에서는 신속히 중합하지 않는다.
비록 전지들이 사무실 환경에서와 실외 사용중 외기온도들 -20℃ 내지 50℃ 범위 내에서 전형적으로 작용한다고 해도, 그들은 높은 온도에서 있을 수 있는 저장과 계속 작용중 전지의 정상 열형성을 수용하도록 고온에서도 작용할 능력이 있을 것을 요한다. 예를 들어, 특별한 응용과 그 응용을 위해 활용되는 양극, 전해질, 및 음극 재료의 특정한 조합에 따라서는, 전류생성 전지의 지정된 정상 작용온도는 전형적으로 약 60℃의 상한을 가지며 가끔 60℃ 내지 100℃ 범위의 어디까지 연장한다. 이들 상 온도한도는 전형적으로, 정상 작용온도가 -20℃ 내지 50℃ 범위에 있는, 8시간 이하 따위의 짧은 시간동안이다. 축전지에 대한 고온에서의 안전시험은 130℃에서 60분 간 또는 150℃에서 10분 간 전형적으로 행해진다. 따라서, 이들 100℃ 이상의 고온은 축전지가 열폭주에 대하여 안전보호를 가져야 하며 전지의 열폭주 또는 어떤 다른 안전고장 발생이전, 이들 온도에서나 이하의 온도에서 작용을 안전하게 제어하거나, 또는 종료까지도 하여야 하는 범위의 온도를 의미한다.
많은 축전지에 전형적으로 사용되는 폴리올레핀 세퍼레이터는, 활용되는 특정 폴리올레핀에 따라서는, 약 120℃ 내지 약 150℃ 의 범위의 온도에서 역전할 수 없게 연화 용해하기 때문에, 결과의 치수 안정도의 손실은 안전고장에 기여할 수도 있어, 축전지에는, 본 발명의 전지의 비수계 전해질의 다관능 모노머 따위의, 폴리올레핀 세퍼레이터 치수 안정도를 심하게 손실하기 전의 어떤 온도에서 전지의 작용을 안전하게 제어, 또는 종료까지도 할 수 있는 온도유기의 안전기구를 가지는 것이 바람직하다.
본 발명의 다관능 모노머의 신속한 중합에 의해 마련되는 점성의 증대는, 사이클링 중 음극활성 재료가 전지의 전해질의 액상에 적어도 부분적으로 존재하고,특별히 구성된 다공성 폴리올레핀 세퍼레이터 따위, 용해형 폐쇄 세퍼레이터가 부정한 상태 하에서 이 액상의 음극활성 재료의 리튬토대의 양극과의 접촉을 방지하지 않을 수도 있는. 전기활성 황함유 재료를 함유하는 음극을 가진 것 따위의, 전지의 안전특성의 향상에 특히 유익하다. 본 발명의 다관능 모노머의 신속 중합에 의한 점성의 증대로 리튬/전해질 계면에서의 물질이동의 지연과 확산의 일반적 감소는 전지 사용중 액상의 음극활성 재료를 가진 이들 형식의 전지 안전특성을 향상시키는 데 유익하다. 또한, 축전지가 양극활성 재료와 같이 어떤 형식의 리튬을 함유하는 경우, 양극에 어떤 형태로 존재하는 리튬토대의 재료의 융점은, 많은 방전-충전 사이클을 거친 후를 포함하여, 전지의 안전보호가 그 이하에서 유효하여야하는 온도를 의미한다. 예를 들어, 리튬 금속의 융점이 약 180℃이므로 리튬 금속을 함유하는 축전지 안전보호가 활성화하여 이들 축전지의 온도를, 가령, 많아야 170℃ 따위의, 어떤 낮은 온도 이상이 되지 못하게 한다.
비수계 전해질들에 있어서의 용매는, 특히 용매가 전형적으로 고온에서 그와 신속히 반응하는 리륨금속의 존재하에서 전형적으로 가연성이기 때문에, 축전지, 특히 리튬토대의 축전지에 있어서, 온도유기의 안전 제어나, 안전 폐쇄조차도, 단지 축전지의 정상 작용온도 범위 약간 위의 온도일 것이 바람직하다. 또한, 축전지들은 많은 휴대용 장치들로 운반되어 사용되므로, 그 축전지들에는 광대한 안전시험과 고수준의 안전필요에 요하는 지각이 있다. 따라서, 폐쇄 따위의, 신속 온도유기의 안전제어장치는, 축전지의 정상 작용온도 약간 위의 온도, 가령 100℃ 내지 120℃ 범위의 어떤 온도에서, 열폭주 또는 고온 하에서나 예를 들어, 축전지에 있어서의 증대온도의 원인일 수도 있는 못 펑크 시험 따위의, 축전지 오용의 타의 모드들 중의 하나 하에서의, 안전시험의 하나의 실패에 대하여 유익한 보호를 제공하게 된다..
축전지와 축전지에 공여된 특정한 음극, 양극, 세퍼레이터, 및 타의 재료의 응용에 따라서는, 본 발명의 전지의 비수계 전해질의 다관능 모노머들에 의한 축전지의, 안전제어나, 폐쇄조차을 위해 특정한 역치 개시온도를 가지는 것이 바람직할 수도 있다. 예를 들어, 축전지에 사용된 세퍼레이터가, 약 150℃에서 용해되는 폴리프로필렌을 함유하는 경우, 110℃ 정도 높은 온도까지에 작용할 능력이 있는 축전지를 가지되, 115℃ 내지 130℃의 범위의 어떤 온도에서 생기는 다관능 모노머에 의한 온도유기의 안전제어 또는 폐쇄를 가질 것이 바람직하다.
여기에 기술한 바와 같이, 단관능 모노머, 중합 개시제, 및 중합 억제제의 임의사용 뿐 아니라, 일 이상의 다관능 모노머들과 본 발명의 전지의 비수계 전해질의 일 이상의 용매들과의 그들의 중량비의 적당한 선택에 의하여, 적상 작용온도와 상태에서의 안정성 및 100℃ 이상의 특정 개시온도에서의 축전지 작용의 신속 온도유기의 안전제어나 안전종료가 이루어질 수 있다. 전해질이 다관능 모노머의 중합의 개시에 대하여 노출되고 어떤 후속 온도가, 예를 들어, 연속 열폭주, 또는 중합으로부터의 발열효과로 인해 전지 내에 증대하는 재료의 선택과 온도에 따라서는 광범위한 전지 안전상태를 결과하는 점성과 내부 고유저항의 여러가지 수준을마련할 수 있다.
가령, 점성과 내부 고유저항의 온도유기 증대는 2의 인수에 의해 전해질의 이온 도전성을 낮출 뿐인 곳에서, 전지는 정지하기도 하고 또는 열폭주에 대하여 보호하기도 하며 다음 이 감소된 이온 도전성 조차도 가진 수용가능한 축전지 성능을 가진 정상 사용능력에 복귀하기도 한다. 또한, 전지는 양호한 안전성능을, 온도유기의 신속중합 전에 처음으로 가지기 보다는 상승온도에 연속하여 노출되면, 가지게 된다. 전지의 안전 증대가 바람직하면, 이온 도전성의 소량감소를 제공할 다관능 모노머들의 이 중합은, 전지의 방전-충전 사용에 앞서, 신속 중합을 위해 100℃ 이상 또는 다관능 모노머의 어느정도 또는 전체를 중합할 느린 중합을 위해 100℃ 이하 따위의, 상승온도에 전지를 가열함에 의하여 행해질 수 있다. 또한, 예를 들어, 점성과 내부 고유저항의 온도유기 증대가 1000 이상의 인수에 의하여 전해질의 이온 도전성을 낮추는 곳에서, 전지는 과열과 열폭주에 대하여 안전하게 보호할 수 있는 동시에, 그의 전류생성 작용을 폐쇄하거나 종료시키는 것이다.
축전지가 세퍼레이터 재료을 함유하는 경우, 축전지의 안전제어나 안전종료는, 세퍼레이터가 그의 치수 안정성을, 예를 들어, 전해질들 간의 직접 단락을 결과함에 의하여 안전결함에 직접 기여할 수 있는 방법으로 놓쳐버리는 온도 이하의 온도에서 일어나는 것이 일반적으로 바람직하다. 일 실시양태에 있어서, 본 발명의 전지의 비수계 전해질의 고체 다공성 세퍼레이터는, 본 발명의 전지의 비수계 전해질의 다관능 모노머의 신속중합이 전해질의 점성과 내부 고유저항을 증대시키며 전지의 안전을 증대시키도록 일어나는, 100℃ 이상의 개시온도에서는 용해하지않는다.
본 발명과는 달리, 다관능 모노머들(예를 들어, 다관능 비닐 에테르 모노머들 따위)이 비수계 전해질에 존재하는 곳에는, 그 모노머들은 정상 온도와 상태에서의 전지의 작용중 안정되게 남아 있고 전지의 작용을 안전하게 제어하여 종료하도록 고개시온도에서 신속히 중합하며, 마르케스 및 그외에의 미국특허 제 5,411,819 호는 비닐 에테르, 디비닐 에테르, 이온 화합물, 올리고머 또는 이극성의 비프로톤성 액체, 및 광개시제를 함유하는 혼합물의 방사선 경화에 의하여 고체 폴리머 전해질을 조제하는 공정을 기술하고 있다. 따라서, '819 고체 폴리머 전해질은, 고체 피막 형태의 비닐 에테르와 디비닐 에테르의 폴리머를 함유하고 있으며 비수계 전해질의 용매에 용해할 수 있는 다관능 디비닐 에테르 모노머들을 함유하고는 있지 않다. 리튬 테트라플루오로붕산리튬의 존재에서, '819 특허에 있어서의 비닐 에스테르의 중합은 자발적으로 일어나는 것으로 기재돼 있다. 또한, '819 특허에 있어서의 방사선유기의 중합 공정은 약 50℃의 온도로 가열함에 의해 가속되는 것으로 이야기되고 있다.
용매들
본 발명의 비수계 전해질에 대하여 유익한 용매의 예들은 N-메틸 아세타이미드, 아세터니트릴, 유기 카보네이트들, 설포레인, 설폰들, N-알킬 피롤리돈들, 디옥솔레인들 글림들, 실록산들, 크실렌들, 및 상기의 대체 형태들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 일 이상의 용매들을 포함하나, 그에 한정되지 않는다.
염들
본 발명의 비수계 전해질에 사용하기 위한 이온 전해질 염의 예들은 MClO4, MAsF6, MSO3CF3, MSO3CH3, MBF4, MBr, MI, MSCN, MB(페닐)4, MPF6, MC(SO2CF3)3, MN(SO2CF3)2,
및 기타, 다만 M은 Li 또는 Na, 를 포함하나 그에 한정되지 않는다. 본 발명의 실행에 유용한 타의 전해질 염들은, 리 및 그외에의 미국특허 제 5,538,812 호에 개시돼 있다. 우선의 이온 전해질 염들은 LiSO3CF3(리튬 트리플레이트), 및 LiN(SO2CF3)2(리튬 이미드)이다.
단관능 모노머들
일 실시양태에 있어서, 본 발명의 비수계 전해질은 분자마다 하나의 불포화 지방족 반응성 몫을 가진 단관능 모노머를 또한 함유하며, 그 단관능 모노머는 전해질이 100℃ 이상의 개시온도에 가열되는 경우 단관능 모노머거가 다관능 모노머와 신속히 반응하는 전해질의 일 이상의 용매에 용해할 수 있다. 여기에 사용된 바와 같은, 용어 "단관능 모노머"는 단지 하나의 불포화 지방족 반응성 몫을 소유하는 저분자량(예를 들어, 약 6000 이하)의 분자에 속한다. 예를 들어, 가령, 1-부타놀(즉, CH2=CH-O-CH2CH2CH2CH3)의 비닐 에테르 따위의 비닐 에테르는, 그 것이 분지마다, 단지 하나의 지방족 반응성 몫안, 단일 비닐 몫을 가지고 있으므로, 단관능 모노머이다.
여기서 앞서 기술한 바와 같이, 단관능 모노머들은 본 발명의 비수계 전해질의 신속한 점성 형성과 안전특성을 위해 그들 자신에 의하여는 그의 통합 이익을 가진 교차결합 반응을 진행하지 않으나, 본 발명의 다관능 모노머들과 조합상태의, 단관능 모노머들은, 예를 들어, 전지의 작용온도에서 비수계 전해질의 안전성의 향상된 조합을 마련함에 의하여, 신속하나 100℃ 이상의 개시온도에서 전지의 제어된 점성과 내부 고유저항이 증대와 신속 중합에 있어서, 유리하게 유리하게 관열할 수 있다.
본 발명의 비수 전해질에 사용하는 단관능 모노머들은 본 발명의 비수계 전해질의 일 이상의 용매에 용해할 수 있다. 이 용해성은, 용매들의 통합 총 중량에 공여된 단관능 모노머들과 필요 안전보호를 마련함에 필요한 비수계 전해질에 공여된 다관능 모노머들의 통합 총 중량의 중량비의, 예를 들어 0.005:1 내지 0.2:1, 또 바람직하게 0.01:1 내지 0.1:1의 범위에 공여된 일 이상의 용매들과 다관능 모노머들의 통합 총 중량에 공여되 단관능 모노머들의 통합 총 중량의 중량비에서의, 본 발명의 비수계 전해질의 용매들 중의 단관능 모노머들의 완전 용해 또는 혼화성에 의하여 결정된다. 단관능 모노머들의 존재에 대한 이 중량비의 산출목적을 위해서는, 본 발명에서 사용되는 바와 같이, 용매에 존재하는 다관능 모노머들의 중량을 용매들의 중량과 통합한다.
우선의 실시양태에 있어서, 본 발명의 비수계 전해질에 사용하기 위한 단관능 모노머는 비닐 에테르들과 알릴 에테르들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 단관능 모노머이다. 더 우선하는 실시양태에 있어서, 그 단관능 모노머는 1-부타놀의 비닐 에테르, 2-에틸헥사놀의 비닐 에테르, 및 시클로헥사놀의 비닐 에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 비닐 에테르이다.
단관능 비닐 에테르와 알릴 에테르 모노머들은 본 발명의 비수계 전해질과 사실상 반응하지 않으며 안정하게 남아있지 않는 동시에 정상 작용온도와 상태에서 방전, 충전, 및 저장 중 전지의 전기화학 성능에 현저히 간섭하지 않는 특징을 일반적으로 가지고 있다. 100℃ 이상 따위, 전지에 있어서의 전해질의 통상 작용범위 이상의 온도에서, 이들 단관능 모노머들은 전해질의 신속 점성 형성과 내부 고유저항의 증대에 기여하도록 100℃ 이상의 개시온도나 위에서 다관능 모노머들의 교차결합 반응과 통합상태로 중합한다.
중합 개시제들
일 실시양태에 있어서, 본 발명의 비수계 전해질은 다관능 모노머의 중합 속도를 증대시키는 중합 개시제를 또한 함유한다. 적당한 개시제들은 유리기 중합 개시제들과 음극 중합 개시제들을 포함하고 있다.
적당한 유리기 중합 개시들의 예들은 가령, 디아세틸 페르옥시드, 디벤조일 페르옥시드, 및 디라우릴 페르옥시드 따위의 아실 페르옥시드들; 가령 테르트-부틸페르옥시 피발레이드, 테르트-부틸 페르옥시-2-에틸헥사노에이트들 따위의 페레스터들; 가령, 디-테르트-부틸 페르옥시드 따위의 알킬 페르옥시드들; 가령, 디시클로헥실 페르옥시디카보네이트 따위의 페르카보네이트들; 및, 가령, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 1,1'-아조비스(시아노시클로헥산), 및 2,2'-아조비스(메틸부티로니트릴) 따위의 페르카보네이트를 포함하나, 그들에 한정되지 않는다.
우선의 실시양태에 있어서, 중합 개시제는 양이온 중합 개시제를 함유한다. 적당한 양이온 중합 개시제는 수소 이온들과, 가령, 붕소, 아연. 알루미늄, 철 및 주석의 할로겐화물들 따위의 루이스 산들을 포함하나 그들에 한정되지 않는다.
더 우선하는 실시양태에 있어서, 중합 개시제는, 전형적으로 빈약한 구핵들인 반대 음이온들과 통합 상태의, 또, 예를 들어, 글림들 따위의 에테르함유 분자들과의 임의 복합의, 리륨 이온들을 함유한다.
본 발명에 사용하기 위한 유리기 및 양이온 중합 개시제들의 양은, 전지에 있어서의 비수계 전해질의 정상 작용온도와 상태에 따라서와 신속 중합의 개시와 전지의 작용을 안전하게 제어 또는 종료까지 하게 고온도에서 요구되는 중합의 속도에 대한 온도 역치에 띠라서는, 광범위하게 변경할 수도 있다. 일반적으로 약 0.1 내지 5.0%의 중합 개시제가, 비수계 전해질에 공여된 다관능과 단관능의 모노머들의 통합 총 중량에 기초하여 사용된다.
중합 억제제들
일 실시양태에 있어서, 본 발명의 비수계 전해질은 다관능 모노머의 중합 속도를 감소시킬 중합 억제제를 더 함유한다.
우선의 실시양태에 있어서, 중합 억제제는 제삼 아민을 함유한다. 적당한 제삼 아민의 예들은 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리벤질아민, 트리옥틸아민, 트리페닐아민, 및 메틸피페리딘을 포합하나, 그들에 한정되지 않는다.
본 발명에 사용하기 위한 중합 억제제들의 양은 전지에 있어서의 비수계 전해질의 정상 작용온도와 상태에 따라서 신속 중화의 개시와 전지의 안전 작용을 위해 고온에서 요구되는 중합의 속도에 대한 온도 역치와 협력하여, 광범위하게 변경할 수도 있다. 일반적으로 약 0.05 내지 5.0%의 중합 억제제가, 비수계 전해질에 있어서의 다관능과 단관능의 모노머들의 배합 총 중량에 기초하여 사용된다.
비수계 전해질의 상태
본 발명의 비수계 전해질은 기술분야에 알려진 어떤 형식의 비수계 전해질이어도 좋다. 일 실시양태에 있어서, 본 발명의 비수계 전해질은 액체 전해질들, 겔 폴리머 전해질들, 및 고체 폴리머 전해질들로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 우선의 실시양태에 있어서, 전해질은 액체 전해질이다.
본 발명의 액체 전해질을 형성하려면, 일 이상의 이온 전해질 염들을 일 이상의 전해질 용매와 일 이상의 다관능 모노머에 전형적으로 부가한다. 가령, 단관능 모노머들, 중합 개시제들, 및 중합 억제제들 따위의 타의 임의의 첨가제를 또한 첨가하여도 좋다.
본 발명의 겔 폴리머 전해질을 형성하려면, 일 이상의 이온 도통 폴리머를일 이상의 전해질 용매, 일 이상의 이온 전해질 염, 및 일 이상의 다관능 모노머에 전형적으로 부가한다. 전해질 용매들과 다관능 모노머들의 양은, 고체 상태의 고체 폴리머 전해질과는 현저히 달라서 겔 또는 반고체 상태의 전해질로 끝난다.
적당한 이온도통 폴리머의 예들은 폴리에틸렌 옥시드들(PEO), 폴리프로필렌 옥시드들, 폴리아크릴로니드릴들(PAN), 폴리실록산들, 폴리이미드들, 폴리에테르들, 설폰화 폴리이미드들, 중합 디비닐 폴리에틸렌 글리콜들, 중합 폴리에틸렌 글리콜-비스-(메틸 아크릴레이트들) 및 중합 폴리에틸렌 글리콜-비스-(메틸 메타크릴레이트들) 따위의 아크릴에이트 및 메타크릴레이트 폴리머들과 코폴리머들, 상기의 유도체들, 상기의 코폴리머들, 및 상기의 교차결합과 망상결합의 구조들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 그런 것들을 포함하나, 그에 한정되지 않는다.
본 발명의 고체 폴리머 전해질을 형성하려면, 일 이상의 이온 도통 폴리머들을 일 이상의 용매들(전형적으로 전해질 총중량의 20 중량 퍼센트 미만), 일 이상의 이온 전해질 염들, 및 문제의 다기능 모노머들에 부가한다. 적당한 이온 도통 폴리머의 예들은 폴리에테르들, 폴리에틸렌 옥시드들(PEO), 포리프로필렌 옥시드들, 폴리이미드들, 폴리포스파젠들, 폴리폴리아크릴로니드릴들(PAN), 아크릴에이트 및 메타크릴레이트 폴리머들과 코폴리머들, 폴리실록산들, 폴리에테르 그래프트 폴리실록산들, 전기의 유도체들, 전기의 코폴리머들, 및 전기의 교차결합과 망상결합의 구조들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 그런 것들을 포함하나, 그에 한정되지 않는다.
고체 다공성 세퍼레이터들
일 실시양태에 있어서, 본 발명의 비수계 전해질은 고체 다공성 세퍼레이터를 더 함유한다. 전형적으로, 세퍼레이터는 양극과 음극을 상호로부터 격리하거나 절연하며 세퍼레이터의 기공들에 있어서는, 일 이상의 이온 전해질 염들과 용매들, 및 임의로 이온 도전성 폴리머들을 함유하는, 고체의 비도전성 또는 절연성 재료이다,
전류생성 전지에 있어서의 다공성 층 또는 세퍼레이터에 사용하기 위한 각종재료가 기술분야에 알려져 있다. 적당한 고체 다공성 세퍼레이터 재료들은 예를 들어, 폴리에틸렌들과 폴리프로필렌들 따위의 폴리올레핀들, 유리섬유 필터 페이퍼들, 및 세라믹 재료들을 포함하나, 그에 한정되지 않는다. 일반적으로 이들 세퍼레이터 재료들은 전류생성 전지의 제조에 있어서 양극과 음극의 사이에 끼워지는 다공성 자립구조의 막으로서 공급된다.
대신, 다공성 세퍼레이터 층은, 예를 들어, 배글리 및 그외에의 미국특허 제 5,194,341 호에 기재된 바와 같이, 전극들 중 하나에 직접 적용할 수도 있다. 본 발명에 사용하기 적당한 세퍼레이터들의 예는, 자립구조의 막으로서나 한 전극에 직접 피복적용에 의해 마련되어도 좋은, "전기화학 전지용 세퍼레이터" 제하의, 칼슨 및 그외에 공동 부여된 미국특허 출원 SN 08/995,089에 기재된 바와 같은 미공성 의사 베마이트 층을 함유하는 그런 것들이다. 일 실시양태에 있어서, 고체 다공성 세퍼레이터는 다공성의 폴리올레핀 세퍼레이터이다. 일 실시양태에 있어서, 고체 다공성 세퍼레이터는 미공성 의사 베마이트 층을 함유한다.
비수계 전해질 조제방법
본 발명의 또 하나의 양상은 전류생성 전지에 사용하는 비수계 전해질을 조제하는 방법으로서, 그 전해질은 점성과 내부 고유저항을 가지고, 그 방법은 (a) 일 이상의 용매들; 일 이상의 이온 염들; 및 분자마다 이 이상의 불포화 지방족 반응성 몫을 함유하고, 상기 일 이상의 용매에 용해할 수 있고, 100℃ 이상의 개시온도에 전해질이 가열되는 경우 신속히 중함으로써 전해질의 점성과 내부 고유저항을 증대시키는 다관능 모노머의 용액을 조제하며; (b) 상기 용액을 고체 다공성 세퍼레이터들, 이온 도통 폴리머들, 및 분자마다 하나의 불포화 지방족 반응성 몫을 가지는 단관능 모노머들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 타의 재료와 임의로 배합하는 단계들로 이루어진다. 다관능 모노머는 전해질이 100℃ 이상의 개시온도에 가열되는 경우 신속히 중합함으로써, 전해질의 점성과 내부 고유저항을 증대시키며 전지의 안전을 증대시킨다.
전류생성 전지
본 발명의 도 하나의 양상은 (ⅰ) 음극, (ⅱ) 양극, 및 (ⅲ) 상기 음극과 상기 양극의 사이에 넣은 비수 전해질로 이루어지는 전류생성 전지에 관한 것으로, 상기 전해질은 점성과 내부 고유저항을 가지고, (a) 일 이상의 용매들; (b) 일 이상의 이온 염들; 및, (c) 분자마다 이 이상의 불포화 지방족 반응성 몫을 함유하고, 일 이상의 용매에 용해할 수 있고, 전해질이 100℃ 이상의 개시온도에 가열되는 경우 신속히 중합함으로써, 전해질의 점성과 내부 고유저항을 증대시키는 다관능 모노머를 함유하는 것이다.
다관능 모노머의 신속 중합에 있어, 비수계 전해질의 점성과 내부 고유저항이 증대되고, 그에 의해 전지의 안전을 증대시킨다. 일 실시양태에 있어서는, 개시온도에서의 전해질의 신속 중합에 있어, 전해질의 점성과 내부 고유저항은 전지의 전류생성 작용을 안전하게 종료하기에 충분한 수준에 증대한다.
본 발명의 전지에 있어서, 다관능 모노머는 100℃ 이상의 어떤 개시온도, 예를 들어, 120℃의 역치 중합온도에서 신속히 중합으로써, 비수계 전해질의 용매함유 부분의 점성을 증대시키며 전지의 작용을 한전하게 제어하거나 종료시키기조차 한다. 점성의 이런 증대는 전지에 있어서의 물질이동 흐름을 효과적으로 지연시키어 내부 고유저항을 증대시킴에 의하여 전지의 안전특성을 향상시킨다. 전해질의 이런 중대의 겔화는 적어도 2 내지 10의 인수에 의하여 이온 도전성을 전형적으로 감소시킴으로써 전극 접촉에서 이온 종류의 물질이동을 지연시키어 물질이동 확산 제한을 일반적을 유기하는 것이다. 전해질의 이런 증대의 점성은, 만약 점성 증대가 충분히 크면, 과열과 열폭주에 대한 안전효과의 전지의 전류 작용을 종료하는 안전폐쇄 효과의 주인으로 가능하다고 생각된다. 우선의 실시양태에 있어서, 다관능 모노머는 여기에 기술한 바와 같이, 다관능 비닐 에테르 모노머이다.
비록 본 발명의 전류생성 전지가 기술 분야에 알려진 일차 및 이차 축전지의 가지각색에 활용될 수 있을지라도, 이들 전지를 이차 또는 재충전가능 축전지에 활용하는 것이 우선된다. 본 발명의 전지의 다관능 모노머들의 온도유기의 중합의 잇점은 양극과 음극 활성물질이 전지 용도의 정상 작용 범위 이상과 타의 부정 상태하의 온도에서의 열폭주와 불안정 상태에 대한 보다 큰 잠재력에 점진적으로 인도하는 많은 전가화학 반응들을 당하는 경우 많이 반복되는 방전 및 충전 사이클을통해 이차 축전지의 안전보호를 돕도록 채용될 수 있다.
음극들
본 발명의 비수계 전해질들의 다관능 모노머가 비수계 전해질에 있어서 용해할 수 있는 종류로서 존재하며 이들 다관능 모노머들(및 특히 다관능 비닐 에테르 모노머들)의 안정성과 반응성이 전형적으로 음극 활성물질과 그들의 환원 또는 방전 산물의 성질에 비교적 둔감하기 때문에, 각종의 음극은 본 발영의 전지에 활용되어도 좋다. 본 발명의 전지에 적당한 음극들은 전기활성의 천이금속 칼고겐화물들, 전기활성의 도전성 폴리머들, 및 전기활성의 황함유 재료들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 음극 활성물질을 함유하는 음극들을 포함하나 그에 한정되지 않는다. 여기에 사용되는 바와 같은 용어 "전기활성의" 는 전류생성 전지에 있어서의 충전 또는 방전의 전기화학 반응에서 일어나는 재료의 전기화학 특성에 속한다.
일 살시양태에 있어서, 본 발명의 전지의 음극은 전기활성의 천이금속 칼고겐화물을 함유한다. 적당한 천이금속 칼고겐화물은 전기활성 옥시드들, 황화물들, 및 Mn, V, Cr, Ti, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Hf, Ta, W, Re, Os, 및 Ir으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 천이금속의 셀렌화물을 포함하나 그에 한정되지 않는다. 우선의 천이금속 칼고겐화물들은 바나듐과 망간의 전기활성 옥시드들이다.
일 실시양태에 있어서, 본 발명의 전지의 음극은 전기활성의 도전성 폴리머이다. 적당한 도전성 폴리머들은 폴리피롤들, 폴리페닐렌들, 폴리티오팬들, 및 폴리아세틸렌들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 전기활성의 및 전자적 도전성의폴리머들을 포함하나 그에 한정되지 않는다. 우선의 도전성 폴리머들은 폴리피롤들과 폴리아세틸렌들이다.
일 실시양태에 있어서, 본 발명의 전지의 음극은 전기활성의 황함유 재료를 함유한다. 여기에 사용되는 바와 같은, 용어 "황함유 재료"는 어떤 형태의 원소황을 함유하는 음극 활성물질에 속하고, 전기화학적 활성은 황-황 공유결합의 파괴 또는 형성을 수반한다. 본 발명의 전지의 음극에 유용한 전기활성 황함유 재료의 성질을 여러지지로 변경하여도 좋다. 원소 황 및 타의 황함유 제료의 전기활성 특성은 기술분야에 잘 알려져 있으며, 축전지의 방전 또는 음극 환원 사이클 중 산화리튬화 또는 리튬 이온 활화물의 가역 형성을 포함한다.
일 실시양태에 있어서, 본 발명의 전지의 음극의 전기활성 황함유 재료는 원소 황을 함유한다. 전기활성 음극 재료로서의 원소 황의 예들은 케겔먼에의 미국특허 제 3,639,174 호와 주에의 미국특허들 제 5,523,179; 5,532,077; 5,582,623; 및 5,682,201 호에 기재돼 있다.
일 실시양태에 있어서, 전기활성 황함유 재료는 유기로서, 즉, 황원자와 탄소원자의 양자를 함유는 것이다. 일 실시양태에 있어서, 전시활성 황함유 재료는, 그의 산화상태에서 이황화물 몫을 함유하는 유기재료이다. 이들 유기이황화물 재료의 예들은 Dejonghe 및 그외에의 미국특허들 제 4,833,048과 4,917,974 호; Visco 및 그외에의 제 5,162,175와 5,516,598 호; 및 Oyama 및 그외에의 제 5,324,599 호에 기재된 바와 같은 유기황의 재료를 포함한다.
일 실시양태에 있어서, 전기활성 황함유 재료는 황함유 음극 재료가 그의 산화상태에서 식 -Sm-, 다만 m은 3과 같거나 큰 정수, 바람직하게 m은 3에서 10까지의 정수, 더 바람직하게 m은 6에서 10까지의 정수,의 폴리황화물 몫을 함유하는, 전기활성 황함유 재료를 함유한다. 최우선의 실시양태에 있어서, 전기활성 황함유 재료는 탄소-황 폴리머이다. 일 실시양태에 있어서, 전기활성 황함유 재료는 식 -Sm-, 다만, m은 3에서 10까지의 정수,의 폴리황화물 몫을 함유하고, 폴리머 백본 체인 상의 사이드 그룹 상의 일 이상의 그들의 단말 황원자들에 의하여 공유결합되는 그들의 -Sm-기들을 가진 탄소-황 폴리머 재료; 그들의 말단 황훤자들의 공유결합에 의해 폴리머 백본 체인에 통합된 그들의 -Sm-기들을 가진 탄소-황 폴리머 재료; 및 탄소-황 폴리머 재료에 75 중량 퍼센트 이상을 가진 탄소-황 폴리머 재료로 이루어지는, 탄소-황 폴리머의 군으로부터 선택되는 탄소-황 폴리머를 함유한다. 이들 탄소-황 폴리머 재료의 예들은 스코타임 및 그외에의 미국특허들 제 5,529,860; 5,601,947; 및 5,609,702 호와 고르코벤코에 의한 공동양수인의 미국특허출원 SN 08/995,122에 "전기화학 전지에 사용하는 전기활성, 에너지 저장, 고 교차결합, 폴리황화물함유 유기 폴리머" 제하에 기재돼 있다. 이들 탄소-황 폴리머 재료에 다수 결합 황원자, -S m -, 다만 m은 3에서 10까지의 정수,의 존재로 인하여, 그들은 방전 또는 환원되는 경우 이황화물 결합,-S-S-를 단독으로 함유하는 대응 재료보다는 현저하게 높은 에너지 밀도 또는 비용량을 가지고 있다.
양극들
본 발명의 비수계 전해질의 다관능 모노머가 비수계 전해질에 용해할 수 있는 종류로서 존재하기 때문에 그리고 양극 활성물질과 양극 활성물질의 산화 또는 방전 생성물을 가진 이 다관능 모노머와, 특히 다관능 비닐 에테르 모노머의 안정성과 반응성이 비수계 전해질에 있어서의 용매들의 것과 일반적으로 유사하기 때문에, 가지가지의 양극을 본 발명의 전지에 활용하여도 좋다.
본 발명의 전류생성 전지의 양극에 적당한 양극 활성물질은 일 이상의 금속 이나 금속합금 또는 일 이상의 금속과 일 이상의 합금의 혼합물을 포함하나 이들에 한정되지는 않으며, 상기 금속들은 주기표의 ⅠA 및 ⅡA 군의 금속들로부터 선택된다. 본 발명의 전지에 적당한 앙극 활성물질의 예들은 가령, 리튬 도프의 폴리아세틸렌들, 폴리페닐렌들 폴리피롤들 등 따위의, 알칼리금속 삽입의 도전성 폴리머들 및 알칼리금속 삽입의 흑연들과 탄소들을 포함하나 그들에 한정되지는 않는다. 리튬을 함유하는 양극 활성물질 등이 특히 유용하다. 본 발명의 전지의 양극 용의 우선하는 양극 활성물질들은 리튬금속, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-주석 합금, 리튬삽입의 탄소, 및 리튬삽입의 흑연이다.
전류생성 전지 조제 방법
본 발명의 또 다른 양상은 전류생성 전지을 형성하는 방법으로서, 그 방법은 (ⅰ) 음극의 마련과; (ⅱ) 양극의 마련; 및 (ⅲ) 양극과 음극의 사이에의 비수계 전해질의 개입의 단계들로 이루어지고, 상기 전해질은 점성과 내부 고유저항을 가지고, (a) 일 이상의 용매들과; (b) 일 이상의 이온염들; 및, (c) 분자마다 이 이상의 불포화 지방족 반응성 몫을 함유하는 다관능 모노머,를 함유하고, 다관능 모노머는 일 이상의 용매에 용해할 수 있고, 전해질이 100℃ 이상의 개시온도에 가열되는 경우 신속히 중합함으로써, 전해질의 점성과 내부 고유저항을 증대시키는 것이다.
전류생성 전지의 안전을 증대시키는 방법
본 발명의 또 다른 양상은, (ⅰ) 점성과 내부 고유저항을 가지고, (a) 일 이상의 용매들과; (b) 일 이상의 이온염들; 및, (c) 분자마다 이 이상의 불포화 지방족 반응성 몫을 함유하고, 일 이상의 용매에 용해할 수 있으며, 전해질이 100℃ 이상의 개시온도에 가열되는 경우 신속히 중합함으로써, 전해질의 점성과 내부 고유저항을 증대시키는 다관능 모노머를 함유하는, 비수계 전해질의 마련; 및, (ⅱ) 상기 전해질을 음극과 양극의 사이에 개입시킴에 의한 상기 전해질의 전류생성 전지 내에의 펀입,의 단계들로 이루어지는, 전류생성 전지의 안전을 증대시키는 방법에 속한다. 일 실시양태에 있어서는, 개시온도에서의 전해질의 신속한 중합에 있어, 전해질의 점성과 내부 고유저항이 전지의 전류생성 작용을 안전하게 종료시키기에 충분한 수준에 증대한다.
본 발명의 몇몇 실시양태들을, 예증의 셈으로 제공하며 한정할 셈이 아닌, 하기의 실시예들에 기술한다.
실시예 1
디비닐 에테르들인 에틸렌 글리콜(DVEEG), 디에틸렌 글리콜(DVEDEG), 및 트리에틸렌 글리콜(DVETEG)을 뉴저지, 웨인의 인터내셔널 스페셜리티 프로덕츠로부터 획득하여, 사용전 분자 체 상에서 건조시켜 나트륨 상에서 감압 증류하였다. 수분함량은 15 ppm 이하이었다. 테트라에틸렌 글리콜의 디메틸 에테르(TEGDME, LA, Zachary, Ferro Grant로부터 구득가능)의 (LiN(SO2CF3)2(리튬 이미드, MN, St. Paul, 3M 사로부터 구득가능) 1.0 M 용액의 비수계 액체 전해질을 조제하였다. 본 발명의 비수계 전해질을 마련하기 위해, 이 비수계 전해질에, 디비닐 에테를 첨가하여 혼합하였다. 넷의 상이한 전해질을 조제하였는 데, TEGDME에 대한 디비닐 에테르의 0.211:1 중량비를 가진 각각 DVEEG, DVEDEG와 DVETEG를 가진 것과, DVETEG, 및 TEGDME에 대한 DVEEG의 0.053:1의 중량비를 가진 제 4 용액이었다. TEGDME의 (LiN(SO2CF3)21.0 M 용액의 비수계 액체 전해질을 대조시험 전해질로서 사용하였다.
원소 황(WI, Milwaukee, Aldrich Chemical 사로부터 구즉가능) 50 중량%, SAB-50 도전성 탄소 안료(TX, Baytown, Chevron 사로부터 구득가능한 사세틸렌 블랙의 상표명) 20 중량%, Al2O3(TX, Huston, CONDEA Vista 사로부터 구득가능한 알루미늄 분에 대한 상표, DISPAL 11N7-80) 15 중량%, 폴리에틸렌 옥시드(PEO) 결합제 (PA, Warrington, Polyscience 가로부터 구득가능, 분자량 200,000) 15 중량%의 구성을 가진 합성음극을, 건조 성분을 아세토니트릴 용액에 현탁시키어, 볼밀에서 12 시간동안 혼합및 분쇄함에 의하여 조제하였다. 그 혼합물을 2.5 ㎛ 니켈 포일(PA, Ivy Land, Teledyne-Rodney)의 양측 상에, 닥터 블레이드 기법에 의해 주조하여 실온에서 24 시간동안 건조시켜, 감압하에 60℃에서 1 시간동안 추가 건조를 행하였다. 결과의 음극 두께는 약 1.8 mg/cm2의 활성물질 적재을 가진, 측면마다 약 35 ㎛이었다. 나선상의 AA 전지를 상기 음극, 4 mil 리튬 포일(NC, King Mountain, Cyprus-Foote 사) 양극, 및 25 ㎛ 두께의 CELGARD 2500 세퍼레이터(NC, Charlotte, Hoechst Celanese 사로부터 구득가능한 폴리올레핀 세퍼레이터에 대한 상표)로 조립하였다. 전극 젤리 롤을, 캔 베이스 상에 단선 주조 구멍이 있는 스테인레스 강의, 캔에 삽입하였다. 전지 구멍을, 내부 압력이 600 내지 800 psi 범위인 경우에 전지의 내부 압력을 방출하도록 고안하였다. 다섯 세트의 세 전지를 감압 백 필 기법을 이용하여, 디비닐 에테르 모노머를 함유하는 넷의 상이한 액체 전해질 용액의 각각에 대한 세 AA 전지의 한 세트와, 제어 전해질 용액에 대한 세 AA 전지의 한 세트를 액체 전해질 용액으로 채웠다.
문제의 디비닐 에테르를 가진 네 세트의 AA 전지의 각각은 60℃ 까지의 온도에서 저장, 방전, 및 충전되는 경우, 양호한 열 안정성을 나타내었다. 450 mA의 방전 전류에서 넷의 반복된 방전 충전 사이클과 2.4 V의 전압까지 275 mA 에서의 테이퍼 충전이 도달하여 2.4 V에서의 세 시간 더 충전을 계속함에 있어, 디비닐 에테르의 디에틸렌 글리콜을 가진 AA 전지는 사이클링에 있어 빈약한 용량 보존을 나타내었다. 비록 DVEDEG를 함유하는 AA 전지의 비용량이 처음의 방전에서 음극에 공여된 원소 황의 그램 당 1099 mAh 평균의 양호한 비용량을 가지었다 해도, 그들은 제 4 사이클의 종료에 의하여 비용량에 큰 손실을 나타내어 이들 전지에 관한 더 이상의 사이클링 또는 안전 시험을 하지 않았다. 디비닐 에테르를 함유하는 AA 전지의 타의 세 셋트는, 표 1에 보인 바와 같이, 처음의 방전에서 양호한 비용량을 나타내었으며, 제 4 사이클의 끝에서 양호한 비용량을 보유하였다. 이들 세 셋트의 AA 전지를 다음 275 mA의 방전 전류에서 10 이상의 사이클 동안 순환하여 250 mA에서의 전압제어 충전으로 2.4 V에 도달하였다. 세 세트의 AA 전지들의 비용량은, 표 1에 보인 바와 같이, 총 14 사이클의 뒤에도 여전히 양호하였으며, 디비닐 에테르의 트리에텔렌 글리콜(DVETEG)을 가진 하나의 전지를 제외하고는, 모두 130℃에서 60분 동안 홋 박스 시험에 종속시키었다. 홋 박스는, 시험 시간에 걸쳐 구멍에서 오븐의 그리고 전지의 온도를 감시하도록 열전쌍으로 폐쇄한 오븐이었다. 홋 박스 시험에 사용되지 않은, DVETEG를 가진 한 전지를 첫번의 네 사이클 동안 같은 방전 및 충전 조건하에 추가의 20 사이클동안 순환시키었다. 이 전지는 그의 15번째서 34번째 사이클까지 안정된 비용량을 나타내었다.
130℃에서의 60분 동안의 시험은 액체 전해질에 공여된 디비닐 에테르를 가진 세 세트의 AA 전지들 중에서 차이를 보였다. DVETEG를 가진 두 전지는 13 내지 15분의 시험후 불이 붙어 안전시험을 실패하였다. TEGDME 용매에 대한 저 중량비의 DVEEG를 가진 세 전지에 대하여는 구멍내기를 관측하지 못하였으며, 오븐의 온도 130℃를 초과하는 전지온도도 없이 안전시험을 통과하였다. 홋 박스 시험 완료후의 세 세트 모두의 AA 전지의 시험은, 모든 전지에 있어서, 액체 전해질이 겔로 변하였음을 보였다. 이와는 달리 TEGDME 제어 전해질을 가진 모든 전지는 불로 구멍냄에 의하여 홋 박스 안전 시험을 실패하였다.
디비닐 에테르를 함유하는 전해질을 가진 전지들에 대한 시험 데이터
진지 No. 디비닐에테르 EGDME에 대한디비닐 에테르의중량비 제 1의 방전mAh/g 제 14의 방전nAh/g 130℃홋 박스 시험
1 DVEEG 0.211 910 516 구멍남
2 DVEEG 0.211 939 642 구멍남
3 DVEEG 0.211 933 598 구멍남
4 DVEDEG 0.211 1070 데이터 없음 시험하지않음
5 DVEDEG 0.211 1128 데이터 없음 시험하지않음
6 DVEDEG 0.211 1100 데이터 없음 시험하지않음
7 DVETEG 0.211 974 661 실패, 불
8 DVETEG 0.211 1002 699 실패, 불
9 DVETEG 0.211 1042 750 시험하지않음
10 DVEEG 0.053 980 519 구멍없음
11 DVEEG 0.053 904 498 구멍없음
12 DVEEG 0.053 988 538 구멍없음
디비닐 에테르의 중합은 발열과정인 것으로 알려져 있다. 디비닐 에테르의 성질과 농도에 따라서는, 중합의 발열열은 전지가 안전하게 제어되거나 종료되기 전에 전지온도를 증대시키어 홋 박스 안전시험의 실패원인이 되기에 충분히 높고신속할 수도 있다. DVEEG의 양의 TEGDME 용매에 대한 중량비 0.211;1로부터 아래로 0.053;1 감소는 홋 박스 안전시험중 전지를 안정화하고 홋 박스의 온도 130℃ 이상, 온도가 올라가지 않고 전지를 폐쇄하기에 족하였다. 비록 액체 전해질의 안전동작에 있어서의 대단한 역할을 한다해도, 디비닐 에테르(DVEEG)의 농도가 전기화학적 성능에 관한 무가치한 효과만을 가졌음을 아는 것이 중요하다. 이러한 결과는 디비닐 에테르 모노머 따위의, 다기능 불포화 지방족 반응성 모노머를 가진 비수계 전해질의 특성이 조정될 수도 있어 전기화학적 성능과 안전의 효과적인 조합을 제공하게 된다는 것을 말한다.
DVEEG(5.3%)를 가진 전해질의 이온 도전성은 액체 상태에서 3.0 mS/cm이었다. 그 이온 도전성은 겔 형태에서 1.3 mS/cm로 감소되었다.
실시예 2
대조시험 전해질로서, 1,2-디메톡시에탄(DME) 50 체적%, 1.3-디옥솔란(1,3-DOL) 45 체적% 및 오르토-크실렌 5 체적%의 LiSO3CF3(MN, St.Paul, 3M 사로부터 구득가능한, 리튬 트리플레이트) 1.3 M 용액의 비수계 전해질을 조제하였다. 5 체적%의 DME(그룹 1)나 5 체적%의 1,3-DOL(그룹 2)를 디비닐 에테르의 트리에틸렌 글리콜(DVETEG)로 대체한 두 전해질을 표준방법으로 조제하였다. 각 그룹의 전해질 구성과 제어는 표 2에 요약돼 있다.
전해질 구성
]전지 그룹 DME체적% 1,3-DOL체적% O-XYL체적% DVETEG체적%
그룹 1 50 45 5 0
그룹 1 45 45 5 5
그룹 2 50 40 5 5
60%의 원소 황, 10%의 도전성 안료(PRINTEX XE-2, OH, Akron, Degussa 사로부터 구득가능한 탄소안료의 상표), 20%의 비활성화 탄소 나노파이버(PYROGRAF-Ⅲ, OH, Cedarville, Applied Sciences 사로부터 구득가능한 탄소 나노파이버의 상품명), 5%의 SiO2(AEROSIL 380, OH, Akron, Degussa 사로부터 구득가능한 실리카의 상표), 5%의 폴리테트라플루오로에틸렌 결합제(TEFLON, DE, Wilmington, DuPont 사로부터 구득가능한 PTFE 폴리머의 상표)의 (건조중량 토대의) 구성을 가진 합성음극을, 분산매체로서 이소프로파놀를 사용하여 표준 페이스트법에 의해 조제하여, 175 ㎛의 알루미늄 EXMET(CT, Naugatuck, EXMET 사로부터 구둑가능한 금속격자 집전장치의 상표) 집전장치 상에 Rondo 압출기법으로 압출하였다. 음극을 감압하에 60℃에서 1 시간 건조시키었다. 그 결과의 건조 음극은 3.0 mg/cm2의 활성 음극 재료 적재밀도를 가진 200 ㎛의 범위의 총 두께를 가지었다. 나선상 AA 전지들을 합성 황 음극, 25 ㎛ E25 SETELA 세퍼레이터(일본 도쿄, Tonen Chemical 사로부터 구득가능하며 또한 NY, Pittsford, Films Division, Mobil Chemical 사로부터도 구득가능한 폴리올레핀 세퍼레이터의 상표), 및 100 ㎛ Li 포일 양극으로 조립하였다. 전극 젤리 롤을, 실시예 1에 기술한 바와 같이, 스테인레스 캔에 삽입하였다. 전지들을 대조시험 액체 전해질이나 5 체적%의 DVETEG를 함유하는 전해질 중의 하나로, 배큐엄 백 필링 기법에 의하여 채웠다.
전지들을 100과 165 mA 충전 방전 속도로 각각 5 사이클 순환시키었다. 각 전해질 형식화와 대조시험을 나타내는 한 지의 비방전 용량을 도 에 나타내 있다. 대조시험 전해질을 가진 전지들과 DVETEG를 함유한 전해질을 가진 전지들 간에는 사이클링 동작과 비용량에 있어서 현저한 차이가 관측되지 않았다. 제 5 사이클의 끝에서 전지들을 바꾸었고 130℃, 60분 홋 박스 안전시험을 행하였다. 안전시험의 결과를 표 3에 요약하여 있다.
130℃, 60분, 홋 박스 안전시험 결과
전지 그룹 전지의 수
통과 실패
제 어 0 2
그룹 1 2 0
그룹 2 2 0
도조시험 전해질을 가진 전지들은 불로 구멍이나 안전시험을 실패하였다. 오븐의 의존을 나타내는 시험 데이터, 케이스 온도 및 전지 전압 대 대조시험 그룹중의 하나의 전지에 대한 시간을 도 2에 보인다. 약 47 분에서 스파이크들은 전지구멍을 보인다. DVTEG 5 체적%를 포함하는 전해질을 가진 그룹 1 및 2의 전지는 구멍남이 없이 안전시험에 합격하였다. 오븐의 의존을 나타내는 시험 데이터, 케이스 온도 및 전지 전압 대 그룹 1의 하나의 전지에 대한 시간을 도 3에 보인다.
전해질의 겔화는 전지가 개방된 경우에 일어나는 것으로 관측되었다. 130℃에서, 겔을 형성하게 될 전해질의 중합은 홋 박스 시험에 관련하게 약 10분 내에일어나야 한다. 100℃에서, 디비닐 에스테르가 공여된 전해질의 중합의 개시는 전형적으로 약 15 내지 20분을 필요로 한다. 유효 개시제의 존재하에서, 갤화 과정의 속도는 증대되어, 예를 들어, 130℃에서 5 내지 30초 내에 전형적으로 일어난다.
문제의 디비닐 에테르를 가진 이들 액체 전해질의 도전성은 중합전 8-12 mS/cm의 범위 그리고 중합 또는 겔화후 1-3 mS/cm의 범위인 것으로 관측되었다.
실시예 3
95 체적%의 DME와 5 체적%의 O-XYL의 1.3 M 리튬 이미드의 비수계 대조시험 전해질 용액을 조제하였다. 5 체적%(그룹 3)나 11 체적% DME를 DVETEG로 대체한 둘의 비수계 전해질 용액을 또한 조제하였다.
60 중량%의 원소 황, 20 중량%의 비활성 탄소 나노파이버(PYROGRAF-Ⅲ), 10 중량%의 PRINTEXE-2 탄소안료, 5 중량%의 SiO2(MA, Billerica, Cabot 사로부터 EH-5 CARBOSIL의 상표로 구둑가능한 실리카), 및 5 중량%의 TEFLON 결합제, 두께 250 ㎛ 및 3.3 mg/cm2의 활성 음극 재료 적재밀도의 구성을 가진 합성 페이스트 음극들의 W나선상의 AA 전지들을 실시예 2에 기술한 바와 같이 조제하였다. 각 그룹과 대조시험을 위한 네 전지를 배큐업 백 필링에 의해 전해질로 채웠다.
전지들을, 130℃ 홋 박스 안전 시험을 하기 전에 165 mA의 방전속도와 75 mA의 충전속도로 10 사이클 동안 순환시키었다. 시험결과를 표 4에 요약한다.
전해질 구성
전지 그룹 DME체적% O-크실렌체적% DVETEG 체적% 10번째 사이클총용량mAh 130℃홋박스안전시험: 전지의 수
통과 실패
제 어 95 5 0 753, 728,670, 673 1 3
그룹 3 90 5 5 654, 630,608, 609 3 1
그룹 4 84 5 11 529, 639,623, 550 1 3
대조시험 전지들은 75%의 실패율을 보인 한편 5% DVETEG를 가진 전해질의 것들은 75%의 합격률을 가지어, 디비닐 에테르를 함유하는 전해질을 가진 전지들의 안전 향상을 나타내고 있다. 11% DVETEG를 가진 전해질의 네 전지는 대조시험 전지에 대하여 관측된 바와 같은 75%의 실패율을 가지었다. 큰 비율의 DVETEG를 함유하고 있는 전지들의 높은 실패율은 디비닐 에테르의 중합의 발열효과에 의해 설명될 수도 있다.
실시예 4
DVETEG를 가진 리튬 이미드와 DVETEG를 가지지 않은 리튬 이미드의 1.15 M 용액들의 비수계 액체 전해질을 대조표준으로서, 표 5에 보인 바와 같이 조제하였다. 실시예 3의 음극 형식(활성 재료 적재 3.2 mg/cm2)을 가진, 나선상의 AA 전지들을 조립하여 실시예 3에 기술한 바와 같이 전해질을 채웠다. 그 전지들을 60 분 간의 130℃ 홋 박스 안전시험을 하기 전에, 165 mA의 방전속도와 75 mA의 충전속도로 10 사이클을 순환시키었다.
전해질 구성
전지 그룹 DME 체적% TEGDME 체적% O-XYL 체적% Sulfolane체적% 1,3-DOL체적% DVETEG 체적% 10번째 사이클 총 용량mAh
제 어 20 20 5 5 50 0 760, 780
그룹 5 20 20 5 5 45 5 610, 620
그룹 6 20 15 5 5 50 5 610, 550
그룹 7 20 20 5 0 50 5 570
전해질에 디비닐 에테르를 함유한 전지들은, 표 6에 보인 바와 같이 130℃, 60분, 홋 박스 안전시험을 합격하였는 데 반하여, 대조시험 전지들 모두는 실패하였다.
130℃, 60분, 홋 박스 안전시험 결과
전지 그룹 전지의 수
합 격 실 패
제 어 0 2
그룹 5 2 0
그룹 6 2 0
그룹 7 1 0
실시예 5
3:1:1의 체적비의 DVETEG/1,4-시클로헥산디메타놀 에테르의 디비닐 에테르/디알릴 에테르인, 세 다관능 모노머들의 혼합물을 가진 리튬 이미드와 가지지 않은 리튬 이미드의 1.3 M 용액의 비수계 액체 전해질들을 표 7에 보인 바와 같이 조제하였다.
전해질 구성
전지 그룹 DME 체적% 1,3-DOL체적% O-XYL 체적% 배합 모노머 첨가제 체적% 5번째 사이클 총 용량mAh
제 어 45 50 5 0 703, 711
그룹 8 45 45 5 5 724, 670
그룹 9 40 50 5 5 670, 684
그룹 10 40 45 5 10 시험안함
나선상의 AA 전지들을, 65 중량%의 탄소-황 폴리머("전기화학 전지에 사용하는 전기활성, 에너지 저장, 고 교차결합, 폴리황화물함유 유기 폴리머" 제하의, 고르코벤코 및 그외의 공통 양수인의 미국 특허출원 SN 08/995,122의 실시예 2에 기술된 공정으로 제조), 10 중량%의 도전성 탄소 안료 (PRINTEX XE-2), 20 중량%의 PYROGRAF-Ⅲ 탄소 나노파이버, 5중량%의 PEO(분자량 200,000, PA, Warrington, Polysciences 사로부터 구득가능), 및 실시예 2에 기술한 방법으로 조제한 5 중량%의 TEFLON 폴리머의 합성 페이스트 음극 구성으로, 실시예 2에 기술한 바와 같이 조립하였다. 탄소-황 폴리머의 적재는 3.6 mg/cm2이었다.
그 전지들을 실시예 3에 기술한 바와 같은 전해질로 채웠다. 전지들을 첫번 사이클에 대해 1.25와 3.0 V 차단(150% 과충전)까지 100 mA의 방전과 충전의 속도로, 그 다음 후속 사이클들에 대해 150% 과충전(1.25와 3.0 V 차단)까지 165 mADC 평균에 상당하는 GSM 펄스 방전하에, 순환시키었다. 5 번째 사이클 후, 전지들을 60분 동안 130℃ 홋 박스 안전시험하였다. 그 결과를 표 8에 보인다.
130℃, 60분, 홋 박스 안전시험 결과
전지 그룹 전지의 수
합 격 실 패
제 어 1 1
그룹 8 2 0
그룹 8 2 0
그룹 10 1 0
셋의 상이한 다관능 모노머들의 혼합물을 가진 전지들은 안전동작을 보이었음에 반하여, 대조시험 전지들은 보다 낮은 안전동작을 드러내었다.
실시예 6
50 체적%의 1,3-DOL, 45 체적%의 DME, 및 5 체적%의 디비닐 에테르의 트리에틸렌 글리콜(DVETEG)의 리튬 이미드의 0.75 M 용액의 비수계 액체 전해질을 조제하였다. 대조시험으로서는, 50 체적%의 1,3-DOL과, 50 체적%의 DME의 리튬 이미드의 0.75 M 용액의 비수계 액체 전해질을 사용하였다.
각주 형 인자 전지들을, 용매로서 이소프로파놀을 사용하여 실시예 1에 기술된 방법으로 조제하여, 전류 집전장치로서 18 ㎛ 도전성 탄소 피복 알루미늄 포일(생산번호 60303. MA, South Hadley, Rexam Graphics로부터 구득가능)의 양측에 주조한, 75%의 원소 황, 20%의 도전성 탄소 안료(PRINTEX XE-2) 및 5%의 비활성 탄소 나노파이버(PYROGRAF-Ⅲ)의 구성(건조 중량 토대)을 가진 합성음극과, 2 밀 리튬 포일 양극, 및 E25 SETELA나 CELGARD 세퍼레이터로 조립하였다. 전지들을 DVETEG 함유 액체 전해질이나 대조시험 전해질로, 감압 백 필 기법에 의하여 채웠다. 전질들을 100, 150, 200 또는 300 mA의 충전속도와 150, 200, 250, 350 또는 500 mA의 속도로 4 및 19 사이클 사이동안 순환시키었다. 시험 및 대조시험 전지들 양자의 용량은 안전시험전의 최종 사이클에서 250 내지 1200 mAh의 범위이었다. 최종 충전사이클 후 전지들을 60분 간 130℃ 홋 박스 안전시험하였다.
대조시험 전해질을 가진 비교의 전지들은 불로 구멍냄에 의해 75% 실패를 보인 반면, 5%의 디비닐 에테르의 트리에틸렌 글리콜을 함유하는 액체 전해질을 가진 전지들은 88%의 합격률을 나타내어, 다관능 모노머를 함유하는 비수계 전해질의 뛰어난 안전동작를 보이고 있다.
실시예 7
실시예 6에 기술한 바와 같은 둘의 전지를 25 사이클 동안 순환시키었다. 다음, 그 전지들을 충전상태로, 6일간 55℃의 온도에 방치하였다. 이 정지기간 후, 그 전지들의 순환을 다시 시작하였다. 전지들의 비용량은 5 사이클 후 그들의 정지전의 값으로 돌아왔다. 대조시험 전지들은 같은 방응을 정확히 나타내었다. 그 결과들은, 다관능 모노머를 함유하는 비수계 전해질을 가지거나 가지지 않은 전지들에 대해 55℃로 6일간 저장한 경우, 전지 성능에는 악영향이 없음을 말한다.
본 발명은, (a) 일 이상의 용매들과; (b) 일 이상의 이온염들; 및, (c) 분자마다 이 이상의 불포화 지방족 반응성 몫을 함유하는 다관능 모노머를 함유하는 비수계 전해질에 관한 것으로, 그 다관능 모노머는, 일 이상의 용매들에 용해할 수있고, 100℃ 이상의 개시온도에 전해질이 가열되는 경우 신속히 중합함으로써, 상기 전해질의 상기 점성과 내부 고유저항을 증대시키는 것이다. 다관능 반응성 모노머는, 비수계 전해질에 통합되는 경우, 전해질의 점성과 내부 고유저항을 증대시키도록 상승 온도에서 신속히 중합함에 의하여 전류생성 전지의 안전을 향상시킨다.
본 발명을 상세히 그의 특정 실시양태들에 관하여 설명하였는 바, 기술에 숙련한 이들에게는 본 발명의 정신과 범위를 일탈함이 없이 각종 변경과 변형이 이루어질 수 있음이 명료해질 것이다.

Claims (84)

  1. (ⅰ) 음극과;
    (ⅱ) 양극; 및
    (ⅲ) 상기 음극과 상기 양극 간에 넣은 비수 전해질,
    을 함유하고, 상기 전해질은, 점성과 내부 고유저항을 가지고,
    (a) 일 이상의 용매들과;
    (b) 일 이상의 이온염들; 및
    (c) 분자마다 이 이상의 불포화 지방족 반응성 몫을 함유하는 다관능 모노머로 이루어지고, 그 다관능 모노머는, 일 이상의 용매들에 용해할 수 있고, 상기 전해질이 100℃ 이상의 개시온도에 가열되는 경우 신속히 중합함으로써, 상기 진해질의 상기 점성과 내부 고유저항을 증대시키는,
    전류생성 전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 개시온도에서의 상기 전해질의 신속한 중합에 있어, 상기 전해질의 점성과 내부 고유저항이, 상기 전지의 전류생성 작용을 안전하게 종료시키기에 충분한 수준에 증대하는, 전류생성 전지.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응성 몫은
    비닐(CH2=CH-),
    알릴(CH2=CH-CH2-),
    비닐 에테르(CH2=CH-O-),
    알릴 에테르(CH2=CH-CH2-O-),
    알릴 에스테르(CH2=CH-CH2-C(O)-O-),
    알릴 아민(CH2=CH-CH2-NH-),
    아크릴릴(CH2=CH-C(O)-),
    아크릴레이트(CH2=CH-C(O)-O-),
    아크릴아미드(CH2=CH-C(O)-NH-),
    메타크릴릴(CH2=C(CH3)-C(O)-),
    메타릴레이트(CH2=C(CH3)-C(O)-O-), 및
    크로톡실(CH3-CH=C(CH3)-C(O)-),
    로 이루어지는 군으로부터 선택되는 전류생성 전지.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 다관능 모노머는 다관능 비닐 에테르 모노머인 전류생성 전지.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 다관능 모노머는 디비닐 에테르 모노머들, 트리비닐 에테르 모노머들, 및 테트라비닐 에테르 모노머들로 이루어지는 군으로부터 선택된 다관능 비닐 에테르인 전류생성 전지.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 다관능 모노머는 디비닐 에테르 모노머인 전류생성 전지.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 다관능 모노머는
    디비닐 에테르의 에틸렌 글리콜,
    디비닐 에테르의 디에틸렌 글리콜,
    디비닐 에테르의 트리에틸렌 글리콜,
    디비닐 에테르의 테트라에틸렌 글리콜,
    디비닐 에테르의 1,4-부탄디올, 및
    디비닐 에테르의 1,4-시클로헥산디메타놀
    로 이루어지는 군으로부터 선택된 디비닐 에테르인 전류생성 전지.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 전해질은 액체 전해질들, 겔 폴리머 전해질들, 및 고체 폴리머 전해질들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 전류생성 전지.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 전해질은 액체 전해질인 전류생성 전지.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 일 이상의 용매들은 N-메틸 아세타미드, 아세토니트릴, 유기 카르보네이트, 설폴란, 설폰, N-알킬 피롤리돈, 디옥솔란, 글림, 실록산 및 크실렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 용매를 함유하는 전류생성 전지.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 일 이상의 이온염들은 리튬 염을 함유하는 전류생성 전지.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 리튬 염은 LiClO4, LiAsF6, LiSO3CF3, LiSO3CH3, LiBr, LiI, LiSNC, LiBF4LiB(페닐)4, LiPF6, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO2CF3)2,
    및
    로 이루어지는 군으로터 선택되는 전류생성 전지.
  13. 제 1 항에 있어서,
    공여 다관능 모노머들의 통합 총 중량의 상기 일 이상의 용매들의 통합 총 중량에 대한 중량비는 0.01:1 내지 0.25:1의 범위인 전류생성 전지.
  14. 제 1 항에 있어서,
    공여 다관능 모노머들의 통합 총 중량의 상기 일 이상의 용매들의 통합 총 중량에 대한 중량비는 0.02:1 내지 0.15:1의 범위인 전류생성 전지.
  15. 제 1 항에 있어서,
    공여 다관능 모노머들의 통합 총 중량의 상기 일 이상의 용매들의 통합 총 중량에 대한 중량비는 0.02:1 내지 0.1:1의 범위인 전류생성 전지.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 전해질은, 분자마다 하나의 불포화 지방족 반응성 몫을 가지고, 상기 일 이상의 용매에 용해가능하고, 상기 전해질이 상기 개시온도에 가열되는 경우 상기 다관능 모노머와 신속히 반응하는, 단관능 모노머를 더 함유하고 있는 전류생성 전지.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 단관능 모노머는 비닐 에테르들과 알릴 에테르들로 이루어지는 군으로부터 선택된 단관능 모노머인 전류생성 전지.
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 단관능 모노머는
    비닐 에테르의 1-부타놀,
    비닐 에테르의 2-에틸헥사놀, 및
    비닐 에테르의 시클로헥사놀,
    로 이루어지는 군으로부터 선택된 단관능 비닐 에테르인 전류생성 전지.
  19. 제 16 항에 있어서,
    공여 다관능 모노머들의 통합 총 중량의 상기 일 이상의 용매들 및 공여 다관능 모노머들의 통합 총 중량에 대한 중량비는 0.005:1 내지 0.2:1의 범위인 전류생성 전지.
  20. 제 16 항에 있어서,
    공여 단관능 모노머들의 통합 총 중량의 상기 일 이상의 용매들 및 공여 다관능 모노머들의 통합 총 중량에 대한 중량비는 0.01:1 내지 0.1:1의 범위인 전류생성 전지.
  21. 제 1 항에 있어서,
    상기 전해질은 중합 개시제를 더 함유하여, 그 개시제가 상기 전해질이 상기 개시온도에 가열되는 경우 상기 다관능 모노머의 중합의 속도를 증대시키는 전류생성 전지.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 개시제는 양이온 중합 개시제를 함유하는 전류생성 전지.
  23. 제 21 항에 있어서,
    상기 개시제는 리튬 이온을 함유하는 전류생성 전지.
  24. 제 1 항에 있어서,
    상기 전해질은 중합 억제제를 더 함유하여, 그 억제제가 상기 전해질이 상기 개시온도에 가열되는 경우 상기 다관능 모노머의 중합의 속도를 감소시키는 전류생성 전지.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 억제제는 테르티아리 아민인 전류생성 전지.
  26. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극은, 원소 황을 함유하는 전기활성 황함유 재료를 함유하는 전류생성 전지.
  27. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극은, 그의 산화 상태에서 식, -Sm-, 다만 m은 3으로부터 10까지,의 폴리황화물 몫을 함유하는 전기활성 황함유 재료를 함유하는 전류생성 전지.
  28. 제 27 항에 있어서,
    상기 전기활성 황함유 재료는 탄소-황 폴리머를 함유하는 전류생성 전지.
  29. 제 28 항에 있어서,
    상기 폴리황화물 몫,-Sm-,의 m은 6으로부터 10까지의 정수인 전류생성 전지.
  30. 제 28 항에 있어서,
    상기 탄소-황 폴리머가 폴리머 백본 체인을 가지고, 상기 폴리황화물 몫, -Sm-,이 사이드 그룹 상의 그의 단말 황원자의 일 또는 양자에 의해 공유결합되는 전류생성 전지.
  31. 제 28 항에 있어서,
    상기 탄소-황 폴리머가 폴리머 백본 체인을 가지고, 상기 폴리황화물 몫, -Sm-,이 그의 단말 황원자의 양자에의 공유결합에 의해 상기 폴리머 백본 체인에 통합되는 전류생성 전지.
  32. 제 28 항에 있어서,
    상기 탄소-황 폴리머는 황의 75 중량 퍼센트 이상을 함유하는 전류생성 전지.
  33. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극은, 그의 산화 상태에서 이황화물 기를 함유하는 전기활성 황함유 재료를 함유하는 전류생성 전지.
  34. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극은 전기활성 천이금속 칼고겐화물을 함유하는 전류생성 전지.
  35. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극은 전기활성 도전성 폴리머를 함유하는 전류생성 전지.
  36. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극은 리튬 금속, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-주석 합금, 리튬삽입 탄소, 및리튬삽입 흑연으로 이루어지는 군으로부터 선택된 일 이상의 양극 활성 재료를 함유하는 전류생성 전지.
  37. 제 1 항에 있어서,
    상기 다관능 모너머는 60℃의 온도에서 36 시간이상 현저하게 중합하지 않는 전류생성 전지.
  38. 제 1 항에 있어서,
    상기 다관능 모너머는 80℃의 온도에서 36 시간이상 현저하게 중합하지 않는 전류생성 전지.
  39. 제 1 항에 있어서,
    상기 다관능 모너머는 100℃의 이하의 온도에서 신속히 중합하지 않는 전류생성 전지.
  40. 제 1 항에 있어서,
    상기 다관능 모너머는 110℃의 이하의 온도에서 신속히 중합하지 않는 전류생성 전지.
  41. 제 1 항에 있어서,
    상기 다관능 모너머는 120℃의 이하의 온도에서 신속히 중합하지 않는 전류생성 전지.
  42. 제 1 항에 있어서,
    상기 다관능 모너머는 130℃의 이하의 온도에서 신속히 중합하지 않는 전류생성 전지.
  43. 제 1 항에 있어서,
    상기 다관능 모너머는 150℃의 이하의 온도에서 신속히 중합하지 않는 전류생성 전지.
  44. 제 1 항에 있어서,
    상기 다관능 모너머는 170℃의 이하의 온도에서 신속히 중합하지 않는 전류생성 전지.
  45. 제 1 항에 있어서,
    상기 전해질은 고체 다공성 세퍼레이터를 더 함유하는 전류생성 전지.
  46. 제 45 항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는 다공성 폴리올레핀 세퍼레이터인 전류생성 전지.
  47. 제 45 항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는 미공성의 의사 베메이트 층을 함유하는 전류생성 전지.
  48. 제 45 항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는, 상기 다관능 모노머의 중합이 신속히 일어나 산기 전해질의 상기 점성과 내부 고유저항을 증대시키는 최하의 온도인 100℃ 이상의 온도에서 용해하지 않는 전류생성 전지.
  49. 전류생성 전지에 사용하는 비수계 전해질로서, 상기 전해질이 점성과 내부 고유저항을 가지고 있고, 상기 전해질은
    (ⅰ) 일 이상의 용매들과;
    (ⅱ) 일 이상의 이온염들; 및
    (ⅲ) 분자마다 이 이상의 불포화 지방족 반응성 몫을 함유하고, 상기 일 이상의 용매에 용해할 수 있고, 상기 전해질이 100℃ 이상의 개시온도에 가열되는 경우 신속하게 중합함으로써, 상기 전해질의 상기 점성과 내부 고유저항을 증대시키는 다관능 모노머,
    로 이루어지는 비수계 전해질.
  50. 제 49 항에 있어서,
    상기 반응성 몫은
    비닐(CH2=CH-),
    알릴(CH2=CH-CH2-),
    비닐 에테르(CH2=CH-O-),
    알릴 에테르(CH2=CH-CH2-O-),
    알릴 에스테르(CH2=CH-CH2-C(O)-O-),
    알릴 아민(CH2=CH-CH2-NH-),
    아크릴릴(CH2=CH-C(O)-),
    아크릴레이트(CH2=CH-C(O)-O-),
    아크릴아미드(CH2=CH-C(O)-NH-),
    메타크릴릴(CH2=C(CH3)-C(O)-),
    메타릴레이트(CH2=C(CH3)-C(O)-O-), 및
    크로톡실(CH3-CH=C(CH3)-C(O)-),
    로 이루어지는 군으로부터 선택되는 전류생성 전지.
  51. 제 49 항에 있어서,
    상기 다관능 모노머는 다기능 비닐 에테르 모노머인 전해질.
  52. 제 49 항에 있어서,
    상기 다관능 모노머는 디비닐 에테르 모노머들, 트리비닐에테르 모노머들, 및 테트라비닐 에테르 모노머들로 이루어지는 군으로부터 선택된 다관능 비닐 에테르 모노머인 전해질.
  53. 제 49 항에 있어서,
    상기 다관능 모노머는 디비닐 에테르 모노머인 전해질.
  54. 제 49 항에 있어서,
    상기 다관능 모노머는
    디비닐 에테르의 에틸렌 글리콜,
    디비닐 에테르의 디에틸렌 글리콜,
    디비닐 에테르의 트리에틸렌 글리콜,
    디비닐 에테르의 테트라에틸렌 글리콜,
    디비닐 에테르의 1,4-부탄디올, 및
    디비닐 에테르의 1,4-시클로헥산디메타놀,
    로 이루어지는 군을로부터 선택된 디비닐 에테르인 전해질.
  55. 제 49 항에 있어서,
    상기 전해질은 액체 전해질들, 겔 폴리머 전해질들, 및 고체 폴리머 전해질들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 전해질.
  56. 제 49 항에 있어서,
    상기 전해질은 액체 전해질인 전해질.
  57. 제 49 항에 있어서,
    상기 일 이상의 용매들은 N-메틸 아세타미드, 아세토니트릴, 유기 카르보네이트, 설폴란, 설폰, N-알킬 피롤리돈, 디옥솔란, 글림, 실록산 및 크실렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 용매를 함유하는 전해질.
  58. 제 49 항에 있어서,
    상기 일 이상의 이온염들은 리튬 염을 함유하는 전해질.
  59. 제 58 항에 있어서,
    상기 리튬 염은 LiClO4, LiAsF6, LiSO3CF3, LiSO3CH3, LiBr, LiI, LiSNC, LiBF4LiB(페닐)4, LiPF6, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO2CF3)2,
    및
    로 이루어지는 군으로터 선택되는 전해질.
  60. 제 49 항에 있어서,
    공여 다관능 모노머들의 통합 총 중량의 상기 일 이상의 용매들의 통합 총 중량에 대한 중량비는 0.01:1 내지 0.25:1의 범위인 전해질.
  61. 제 49 항에 있어서,
    공여 다관능 모노머들의 통합 총 중량의 상기 일 이상의 용매들의 통합 총 중량에 대한 중량비는 0.02:1 내지 0.15:1의 범위인 전해질.
  62. 제 49 항에 있어서,
    공여 다관능 모노머들의 통합 총 중량의 상기 일 이상의 용매들의 통합 총중량에 대한 중량비는 0.02:1 내지 0.1:1의 범위인 전해질.
  63. 제 49 항에 있어서,
    상기 전해질은, 분자마다 하나의 불포화 지방족 반응성 몫을 가지고, 상기 일 이상의 용매들에 용해가능하고, 상기 전해질이 상기 개시온도에 가열되는 경우 상기 다기능 모노머와 신속히 반응하는, 단관능 모노머를 더 함유하고 있는 전해질.
  64. 제 63 항에 있어서,
    상기 단관능 모노머는 비닐 에테르들과 알릴 에테르들로 이루어지는 군으로부터 선택된 모노머인 전해질.
  65. 제 63 항에 있어서,
    상기 단관능 모노머는
    비닐 에테르의 1-부타놀,
    비닐 에테르의 2-에틸헥사놀, 및
    비닐 에테르의 시클로헥사놀,
    로 이루어지는 군으로부터 선택된 비닐 에테르인 전해질.
  66. 제 49 항에 있어서,
    상기 전해질은 중합 개시제를 더 함유하여, 그 개시제가 상기 전해질이 상기 개시온도에 가열되는 경우 상기 다관능 모노머의 중합의 속도를 증대시키는 전해질.
  67. 제 66 항에 있어서,
    상기 개시제는 양이온 중합 개시제를 함유하는 전해질.
  68. 제 66 항에 있어서,
    상기 개시제는 리튬 이온을 함유하는 전해질.
  69. 제 49 항에 있어서,
    상기 전해질은 중합 억제제를 더 함유하여, 그 억제제가 상기 전해질이 상기 개시온도에 가열되는 경우 상기 다관능 모노머의 중합의 속도를 감소시키는 전해질.
  70. 제 69 항에 있어서,
    상기 억제제는 제삼 아민인 전해질.
  71. 제 49 항에 있어서,
    상기 전해질은 고체 다공성 세퍼레이터를 더 함유하는 전해질.
  72. 제 71 항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는 다공성 폴리올레핀 세퍼레이터인 전해질.
  73. 제 71 항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는 미공성의 의사 베메이트 층을 함유하는 전해질.
  74. 전류생성 전지를 형성하는 방법으로서, 상기 방법은
    (ⅰ) 음극을 마련하고;
    (ⅱ) 양극을 마련하며;
    (ⅲ) 상기 양극과 상기 음극 간에 비수 전해질을 넣는
    단계들로 이루어지고, 상기 전해질은 점성과 내부 고유저항을 가지고,
    (a) 일 이상의 용매들과;
    (b) 일 이상의 이온염들; 및
    (c) 분자마다 이 이상의 불포화 지방족 반응성 몫들을 함유하고, 상기 일 이상의 용매에 용해가능하고, 상기 전해질이 100℃ 이상의 개시온도에 가열되는 경우 신속히 중합함으로써, 상기 전해질의 상기 점성과 내부 고유저항을 증대시키는 다관능 모노머를 함유하는 전류생성 전지 형성 방법.
  75. 제 74 항에 있어서,
    상기 개시온도에서의 상기 전해질의 신속한 중합에 있어, 상기 전해질의 상기 점성과 내부 고유저항은 상기 전지의 전류생성 작용을 안전하게 종료하기에 충분한 수준에 증대하는 전류생성 전지 형성 방법.
  76. 제 74 항에 있어서,
    상기 반응성 몫들은
    비닐(CH2=CH-),
    알릴(CH2=CH-CH2-),
    비닐 에테르(CH2=CH-O-),
    알릴 에테르(CH2=CH-CH2-O-),
    알릴 에스테르(CH2=CH-CH2-C(O)-O-),
    알릴 아민(CH2=CH-CH2-NH-),
    아크릴릴(CH2=CH-C(O)-),
    아크릴레이트(CH2=CH-C(O)-O-),
    아크릴아미드(CH2=CH-C(O)-NH-),
    메타크릴릴(CH2=C(CH3)-C(O)-),
    메타릴레이트(CH2=C(CH3)-C(O)-O-), 및
    크로톡실(CH3-CH=C(CH3)-C(O)-),
    로 이루어지는 군으로부터 선택되는 전류생성 전지 형성 방법.
  77. 제 74 항에 있어서,
    상기 다관능 모노머들은 다관능 비닐 에테르 모노머인 전류생성 전지 형성 방법.
  78. 전류생성 전지에 사용하는 비수계 전해지을 조제하는 방법으로서, 상기 전해질이 점성과 내부 고유저항을 가지고,
    (a) 일 이상의 용매들의 용액과; 이 이상의 이온 염들; 및, 분자마다 이 이상의 불포화 지방족 반응성 몫들을 함유하고, 상기 일 이상의 용매에 용해가능하고, 상기 전해질이 100℃ 이상의 개시온도에 가열되는 경우신속히 중합함으로써, 상기 전해질의 상기 점성과 내부 고유저항을 증대하는 다관능 모노머,를 조제하며;
    (b) 상기 용액을 고체 다공성 세퍼레이터, 이온 도전성 폴리머, 및, 분자마다 하나의 불포화 지방족 반응성 몫을 가진 다관능 모노머들로 이루어진 군으로부터 선택된 타의 재료들과 임의로 통합하는,
    단계들로 이루어지는 비수계 전해질 조제 방법.
  79. 제 78 항에 있어서,
    상기 반응성 몫들은
    비닐(CH2=CH-),
    알릴(CH2=CH-CH2-),
    비닐 에테르(CH2=CH-O-),
    알릴 에테르(CH2=CH-CH2-O-),
    알릴 에스테르(CH2=CH-CH2-C(O)-O-),
    알릴 아민(CH2=CH-CH2-NH-),
    아크릴릴(CH2=CH-C(O)-),
    아크릴레이트(CH2=CH-C(O)-O-),
    아크릴아미드(CH2=CH-C(O)-NH-),
    메타크릴릴(CH2=C(CH3)-C(O)-),
    메타릴레이트(CH2=C(CH3)-C(O)-O-), 및
    크로톡실(CH3-CH=C(CH3)-C(O)-),
    로 이루어지는 군으로부터 선택되는 비수계 전해질 조제 방법.
  80. 제 78 항에 있어서,
    상기 다관능 모노머는 다관능 비닐 에테르 모노머인 비수계 전해질 조제 방법.
  81. 전류생성 전지의 안전을 증대시키는,
    (ⅰ) 전해질이 점성과 내부 고유저항을 가지고,
    (a) 일 이상의 용매들과;
    (b) 일 이상의 이온 염들; 및
    (c) 분자마다 이 이상의 불포화 지방족 반응성 몫들을 함유하고, 상기 전해질이 100℃ 이상의 개시온도에 가열되는 경우 신속히 중합함으로써, 상기 전해질의 상기 점성과 내부 고유저항을 증대하는 다관능 모노머를 함유하는,
    비수계 전해질을 마련하며;
    (ⅱ) 상기 전해질을 음극과 양극 간에 넣음에 의하여 상기 전해질을 전류생성 전지에 통합하는,
    단계들로 이루어지는 방법.
  82. 제 81 항에 있어서,
    상기 개시온도에서의 상기 전해질의 신속한 중합에 있어, 상기 전해질의 상기 점성과 내부 고유저항은 상기 전지의 전류생성 작용을 안전하게 종료하기에 충분한 수준에 증대하는 전류생성 전지 안전 증대 방법.
  83. 제 81 항에 있어서,
    상기 반응성 몫들은
    비닐(CH2=CH-),
    알릴(CH2=CH-CH2-),
    비닐 에테르(CH2=CH-O-),
    알릴 에테르(CH2=CH-CH2-O-),
    알릴 에스테르(CH2=CH-CH2-C(O)-O-),
    알릴 아민(CH2=CH-CH2-NH-),
    아크릴릴(CH2=CH-C(O)-),
    아크릴레이트(CH2=CH-C(O)-O-),
    아크릴아미드(CH2=CH-C(O)-NH-),
    메타크릴릴(CH2=C(CH3)-C(O)-),
    메타릴레이트(CH2=C(CH3)-C(O)-O-), 및
    크로톡실(CH3-CH=C(CH3)-C(O)-),
    로 이루어지는 군으로부터 선택되는 전류생성 전지 안전 증대 방법.
  84. 제 81 항에 있어서,
    상기 다관능 모노머는 다관능 비닐 에테르 모노머인 전류생성 전지 안전 증대 방법.
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