CN1338130A - 用于非水电化学电池安全保护的多官能活性单体 - Google Patents

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Abstract

本发明属于非水电解质,该电解质包括(a)一种或多种溶剂;(b)一种或多种离子盐类;和(c)每分子包含两个或多个不饱和脂肪基反应活性部分的一种多官能单体,该多官能单体可溶于所述的一种或多种溶剂中,当所述电解质被加热至高于100℃的引发温度时,该多官能单体迅速聚合,由此增加该电解质的粘度和内电阻率。当将该多官能活性单体引入非水电解质时,在提高的温度下,该多官能单体通过迅速聚合增加该电解质的粘度和内电阻率,以改进产生电流的电池的安全性。本发明还属于包括这种非水电解质的产生电流的电池,制备这种非水电解质和产生电流的电池的方法,和增加产生电流的电池的安全性的方法。

Description

用于非水电化学电池安全保护的多官能活性单体
相关申请
本申请要求1998年6月8日提交的美国专利申请序列号09/093,528的优先权。
发明领域
本发明一般涉及非水电解质和产生电流的电池领域。更具体地说，本发明属于非水电解质，该电解质包括(a)一种或多种溶剂；(b)一种或多种离子盐类；和(c)一种多官能单体。当将该多官能活性单体引入非水电解质时，在提高的温度下，该多官能单体通过迅速聚合增加该电解质的粘度和内电阻率，以改进产生电流的电池的安全性。本发明还属于包括这种非水电解质的产生电流的电池，制备这种非水电解质和产生电流的电池的方法，和增加产生电流的电池的安全性的方法。
发明背景
在本申请之中，鉴别引用了各种出版物、专利和公开的专利申请。本专利申请所参考的出版物、专利和公开的专利申请中的公开内容在此引入到本发明的公开内容中作为参考，以更全面说明本发明所属技术领域的状态。
产生电流的电池和包括这类电池的电池组，由以一种电解质分开的极性相反的电极对所组成。电极之间的电荷流动是通过一种离子导电电解质来维持的。
电池组的成功使用依赖于其在正常条件下甚至在误用情况下运行中的安全性。电池组的误用，比如电池组的短路或迅速过度充电会引发电池组的自加热，与仅仅是电阻加热相反，导致热失控。当使用锂电极时，电池组的自加热问题尤其严重。与非基于锂的电池组相比，锂电池组能够存贮更高的电能密度，但锂对多数材料具有活性，并且其熔点仅为180℃左右，这些都会促进自加热和潜在的热失控。在蓄电池或再充电的锂电池中，由于锂的循环，通常增加锂对电解质和电池组中其他材料的活性。导致锂蓄电池自加热的主要过程通常包括循环锂与电解质溶剂间的化学反应。这些自加热反应被认为是在近100℃引发的。在高于100℃的温度下，额外的自加热被认为除了来自锂与电解质中离子盐之间的反应之外，还来自电解质的热分解。
一种减少锂电池组的非安全爆炸性条件的潜在方法是，曾经使用与锂有低活性的电解质溶剂混合物。例如布兰德等人在USP 4,753,859中描述了使用一种或多种聚乙二醇二烃基醚与碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯作为电解质的溶剂，以改进非水锂电池的安全特性。还有例如沃金森等人在USP 5,219,684中描述了使用环丁砜和甘醇二甲醚作为电解质溶剂，以改进带有含锂阳极、带有一种锂化二氧化锰为活性材料的阴极的电化学电池的安全性。虽然通过选择电解质溶剂组合物来减少与锂的活性对安全性有利，但仅选择溶剂本身并不能针对过热和热失控提供强有力的保护。使用低活性的电解质溶剂方法的缺点在于，电池在高温之下没有停止或减少电流的流动，而仍能进行高能量的电化学反应，从而造成更多的热积累并导致可能最终造成爆炸条件的降解反应发生。同样，该电解质溶剂组合物也可能与该电池中具体使用的阴极组合物不相容。在电化学电池的充电和放电过程中，形成了许多电化学还原与氧化的化合物，这些化合物可能不稳定或者与电解质溶剂不相容。例如，对于使用含锂的阳极，固体的基于硫的阴极是非常理想的，这是因为这种电活性材料的结合会产生极高的电能密度。但在这些非水锂-硫型电池组的放电或还原的循环过程中，通常形成有机和无机聚硫化物，这些聚硫化物可能与电解质溶剂混合物中为安全而选用的一种或多种溶剂，如碳酸亚乙基酯不相容。
改进电化学电池安全性的另一种方法曾经是引入一种PTC(正温度系数)装置，该装置在高温下电阻增加，由此抑制通过电池的电流，例如沃特纳比等人在USP 4,971,867和庄森在USP 5,008,161中所描述的。PTC装置可以对内部短路、过度充电和过度放电条件提供有用的安全保护，但这些装置不足以充分停止或降低电池中的化学反应活性。
为控制在误用情况下的过热现象，曾有人建议开发一种插在阴极和阳极之间的热活化隔膜。曾有人进一步建议，如果一种多微孔网片在正常操作温度下具有低电阻，但在高温下不可逆转地转化为具有高电阻的产物，并同时维持其空间完整性，则可将其用作这种热活化隔膜。例如，鲁德奎斯特等人在USP 4,650,730中描述了一种多重多微孔网片用作电池隔膜，该网片至少有两个不同转化温度层，以形成一种在升高的温度下基本无孔的网片。在锂电池组中，目前用作隔膜的多微孔聚合物薄膜通常不能防止失控的加热。一般说来，聚合物的隔膜在热量与热反应的影响下会发生某种程度的降解，或者其尺寸变得不稳定，而且基本上不能降低或者停止电池中的化学反应活性。
拉曼等人在“电化学科学”(1993年第140期，第51至53栏)中曾建议，作为锂电池组中有效运行的内部安全装置的隔膜，应该具有下列特性：低熔点组分的熔点接近100℃，优选在锂的熔点之上具有高尺寸稳定性，并且断路的程度和速度高，在温度提高几摄氏度的情况下阻抗至少提高三个数量级。他们注意到，采用单一隔膜难以实现这些性能，但结合不同的隔膜则能够更易于得到这些性能。采用结合不同聚合物的隔膜的方法，特别是当在电池组中隔膜所需的表面面积非常大时，不仅显著地增加电池组的生产成本，而且降低用于容纳电活性材料的体积，由此降低了电池的比容量。
为了克服常规聚合物薄膜作为电池组隔膜的安全性缺点，一种方法是加上高温下在聚合物薄膜上熔化的一种热熔材料，因为该热熔材料熔化并不可逆转地降低多微孔聚合物薄膜的多孔性，由此阻断电池组中的电化学反应。例如，塔斯基尔在USP 4,973,532描述了带有粘在多孔基片上、以几何形状排列的热熔化材料的一种电池隔膜。
作为用电池隔膜材料的熔化转化来提供安全保护的一种替代方法，人们提出了用温度诱导电解质组合物的变化。例如，丹等人在USP 5,506,068中描述了一种液体电解质溶液，该溶液含有一种在温度超过100℃时迅速聚合的溶剂，从而导致增加电池中的内电阻率，并安全地终止电池的运行。他们注意到，这种有利的结果仅在以1，3-二氧戊环为溶剂、基于二氧化锰的阴极和在某些基于锂的离子盐类的存在下才能观察到，并且建议，可以想见其他电极、溶剂和盐的结合可产生相似的结果。里格等人在USP 4,952,330中描述了一种有机电解质，该电解质含有40-53 Vol％的可聚合环醚组分，优选的环醚是1，3-二氧戊烷，在受到某种误用的条件下，该电解质将有效地防止电池的内短路。
除了由电解质溶剂的温度诱导效应来提供安全保护之外，还采用以电解质中含有通过聚合或熔化来增加电池组内电阻的添加剂来进行安全保护。例如，毛在欧洲专利申请号759,641中描述了将一种单体添加剂，如双酚或其他芳烃添加剂，加入到一种基于锂阳极的电池组的液体电解质中，该电池组带有一种锂插入化合物的阴极，当电池组电压超过最大运行电压时，在过度充电中通过聚合该添加剂来保护电池组。还有例如季等人在USP 5,534,365中描述了一种惰性可熔材料的分散颗粒在一种固体聚合物电解质中的应用，该分散颗粒在80-120℃熔化，通过增加固体电解质的阻抗来提供安全性。
另外一种用温度诱导来对电池进行安全保护的方法是释放一种中毒试剂，当达到某一温度时，该试剂能使电池失活。例如弗里茨在USP 4,075,400描述了装入胶囊中的电池中毒试剂，该胶囊剂在确定的熔点熔化以提供对电池组的过热和过载保护。卡瓦卡米在USP 5,714,277中描述了一种包括微胶囊的电解质溶液或隔膜，该微胶囊在70-150℃熔化，并含有一种当该微胶囊熔化时释放的化学物质。该化学物质可以是一种聚合引发剂、一种含羟基的化合物、一种酸、一种交联剂或一种阻燃剂。该微胶囊可任选含有一种单体、低聚物或聚合物。卡伦纳-基尔等人在USP5,580,680中描述了一种包括一种或多种催化剂的固体电解质，在提高的温度下，这些催化剂能引发电解质中的溶剂组分聚合。可以使用微胶囊来控制催化剂在合适的条件下释放到电解质中。
对于现有技术中电池组，特别是锂蓄电池组的设计而言，如果当电解质升至某一特定的引发温度时，该电解质能够起作用则是有利的，并且在此之后，该电解质经历一种迅速并且是不可逆转的转化，比如增加粘度和增加内电阻率，降低电解质中离子的传导率，由此增加电池组的安全性，例如安全地防止过热和热失控，与例如安全地终止电池的运行。
发明概述
本发明的一个方面属于一种用于产生电流的电池的非水电解质，该电解质具有一种粘度和一种内电阻率，该电解质包括(a)一种或多种溶剂；(b)一种或多种离子盐类；和(c)每分子带有两个或多个不饱和脂肪基反应活性部分的一种多官能单体，该多官能单体可溶于所述的一种或多种溶剂中，当该电解质被加热至高于100℃的引发温度时，该多官能单体迅速聚合，由此增加该电解质的粘度和内电阻率。这种聚合增加了该电解质的粘度和内电阻率，并增加了电池的安全性。在一个实施方案中，由于在引发温度下电解质的迅速聚合，该电解质的粘度和内电阻率增至足以安全地终止电池中产生电流的运行的水平。
在一个实施方案中，本发明非水电解质中多官能单体的反应活性部分选自：乙烯基(CH2＝CH-)、烯丙基(CH2＝CH-CH2-)、乙烯基醚(CH2＝CH-O-)、烯丙基醚(CH2＝CH-CH2-O-)、烯丙基酯(CH2＝CH-CH2-C(O)-O-)、烯丙基胺(CH2＝CH-CH2-NH-)、丙烯酰(CH2＝CH-C(O)-)、丙烯酸酯(CH2＝CH-C(O)-O-)、丙烯酰胺(CH2＝CH-C(O)-NH-)、甲基丙烯酰(CH2＝C(CH3)-C(O)-)、甲基丙烯酸酯(CH2＝C(CH3)-C(O)-O-)，和2-甲基丁烯-2-酰(crotoxyl)(CH3-CH＝C(CH3)-C(O)-)。
在一个实施方案中，该多官能单体是一种多官能乙烯基醚单体，一种乙烯基醚优选选自：二乙烯基醚单体、三乙烯基醚单体和四乙烯基醚单体。在一个更优选的实施方案中，该多官能单体是一种二乙烯基醚单体。在最优选的实施方案中，该二乙烯基醚选自：乙二醇的二乙烯基醚、二甘醇的二乙烯基醚、三甘醇的二乙烯基醚、四甘醇的二乙烯基醚、1，4-丁二醇的二乙烯基醚和1，4-环己烷二甲醇的二乙烯基醚。
在一个实施方案中，本发明的非水电解质选自：液体电解质、凝胶聚合物电解质和固体聚合物电解质。在优选的实施方案中，该电解质为一种液体电解质。
在一个实施方案中，本发明非水电解质中的一种或多种溶剂包括选自下列一种溶剂：N-甲基乙酰胺、乙腈、有机碳酸酯、环丁砜、砜、N-烷基吡咯烷酮、二氧戊环、甘醇二甲醚、硅氧烷和二甲苯。
在一个实施方案中，本发明非水电解质中的一种或多种离子盐类包括一种锂盐。
在一个实施方案中，多官能单体的混合总重对本发明非水电解质中一种或多种溶剂的混合总重的重量比为0.01∶1-0.25∶1。在优选实施方案中，该重量比为0.02∶1-0.15∶1，更优选的重量比为0.02∶1-0.1∶1。
在一个实施方案中，本发明非水电解质进一步包含每分子具有一个不饱和脂肪烃反应活性部分的一种单官能单体，该单官能单体溶于该电解质的一种或多种溶剂中，当该电解质被加热至高于100℃的引发温度时，该单官能单体与多官能单体快速反应。在一个优选实施方案中，本发明的单官能单体选自：乙烯基醚和烯丙基醚。在一个更优选的实施方案中，该单官能单体为一种选自下组的乙烯基醚：1-丁醇的乙烯基醚、2-乙基己醇的乙烯基醚和环己醇的乙烯基醚。
在一个实施方案中，这些单官能单体的混合总重对该一种或多种溶剂与这些多官能单体的混合总重的重量比为0.005∶1-0.2∶1。在一个优选实施方案中，该重量比为0.01∶1-0.1∶1。
在一个实施方案中，本发明的非水电解质进一步包括一种增加多官能单体的聚合速度的聚合引发剂。在一个优选实施方案中，该聚合引发剂包括一种阳离子引发剂。在一个更优选实施方案中，该聚合引发剂包括一种锂离子。
在一个实施方案中，本发明非水电解质进一步包括一种降低多官能单体聚合速度的阻聚剂。在一个优选实施方案中，该阻聚剂是一种叔胺。
在一个实施方案中，本发明非水电解质进一步包括一种固体多孔隔膜。在一个实施方案中，该固体隔膜是一种聚烯烃隔膜。在一个实施方案中，该固体隔膜包括一种多微孔的假勃姆石层。在一个实施方案中，该非水电解质的固体多孔隔膜在温度高于100℃时不熔化，而该温度是多官能单体迅速发生聚合以增加该电解质的粘度和内电阻率的最低温度。
在一个实施方案中，如果在60℃保持72小时，该电池的非水电解质中的多官能单体不聚合。在一个实施方案中，如果在80℃保持72小时，该电池非水电解质中的多官能单体不聚合。
在一个实施方案中，本发明的电池非水电解质中的多官能单体在温度低于100℃时不迅速聚合。在一个实施方案中，本发明的电池非水电解质中的多官能单体在温度低于110℃时不迅速聚合。在一个实施方案中，本发明的电池非水电解质中的多官能单体在温度低于120℃时不迅速聚合。在一个实施方案中，本发明的电池非水电解质中的多官能单体在温度低于130℃时不迅速聚合。在一个实施方案中，本发明的电池非水电解质中的多官能单体在温度低于150℃时不迅速聚合。在一个实施方案中，本发明的电池非水电解质中的多官能单体在温度低于170℃时不迅速聚合。
本发明的另一方面属于一种制备一种用于产生电流的电池的非水电解质的方法，该电解质具有一种粘度和一种内电阻率，该方法包括下列步骤：(a)制备一种下列物质的溶液：一种或多种溶剂；一种或多种离子盐类；和每分子有两个或多个不饱和烃反应活性部分的一种多官能单体，该多官能单体可溶于所述的一种或多种溶剂中，当该电解质被加热至100℃以上的引发温度时，该多官能单体迅速聚合，由此增加该电解质的粘度和内电阻率；和(b)任选地，将所述溶液与选自下组的其他材料相结合：固体多孔隔膜、离子导电聚合物，和每分子含一个不饱和脂肪烃反应活性部分的单官能单体。当该电解质被加热至100℃以上的引发温度时，该多官能单体迅速聚合，由此增加该电解质的粘度和内电阻率，并增加电池的安全性。
本发明还有另一个方面属于一种产生电流的电池，该电池包括(i)一种阴极、(ii)一种阳极，和(iii)插入所述阴极和所述阳极之间的一种非水电解质，所述非水电解质具有一种粘度和一种内电阻率，该电解质包括：(a)一种或多种溶剂；(b)一种或多种离子盐类；和(c)每分子含有两个或多个不饱和烃反应活性部分的一种多官能单体，该多官能单体可溶于该一种或多种溶剂中，当该电解质被加热至100℃以上的引发温度时，该多官能单体迅速聚合，由此增加该非水电解质的粘度和内电阻率。由于该多官能单体迅速聚合，增加该电解质的粘度和内电阻率，由此增加该电池的安全性。在一个实施方案中，由于该电解质在引发温度迅速聚合，该电解质的粘度和内电阻率增加至足以安全地终止电池的产生电流运行的水平。
在一个实施方案中，该产生电流的电池是一种蓄电池组。
在一个实施方案中，本发明的电池阴极包括一种电活性过渡金属的硫属元素化合物。在另一个实施方案中，该阴极包括一种电活性导电聚合物。在另一个实施方案中，该阴极包括一种电活性含硫材料。在一个实施方案中，该阴极的电活性含硫材料包括元素硫。在一个实施方案中，该阴极包括一种电活性含硫材料，在其氧化状态，包括一种二硫化物基团。
在一个实施方案中，本发明电池的阴极包括一种电活性含硫材料，其中的电活性含硫阴极材料，在其氧化状态，包括一个通式为-Sm-的聚硫化物部分，其中的m是一个等于或大于3的整数，m优选是一个3-10的整数，m更优选是一个6-10的整数。在一个最优选的实施方案中，该电活性含硫阴极材料是一种碳-硫聚合物。在一个实施方案中，该电活性含硫阴级材料包括一种选自下组的碳-硫聚合物：带有其-Sm-基团的碳-硫聚合物材料，如上所述，通过一个或多个在一种侧基上的其末端硫原子共价键接至该聚合物骨架链上；带有其-Sm-基团的碳-硫聚合物材料，如上所述，通过其末端硫原子的共价键接，引入聚合物的骨架链上；并且在碳-硫聚合物材料中，碳-硫聚合物材料含有大于75wt％的硫。
在一个实施方案中，电池的阳极包括选自下组的一种或多种材料：锂金属、锂-铝合金、锂-锡合金、嵌了锂的碳和嵌了锂的石墨。
本发明还有另一方面属于一种形成一种产生电流电池的方法，该方法包括下列步骤：(i)提供一种阴极；(ii)提供一种阳极；和(iii)在该阳极和该阴极之间插入一种非水电解质，所述电解质具有一种粘度和一种内电阻率，该电解质包括：(a)一种或多种溶剂；(b)一种或多种离子盐类；和(c)每分子含有二个或多个不饱和脂肪烃反应活性部分的一种多官能单体，该多官能单体可溶于该一种或多种溶剂中，当该电解质被加热至高于100℃的引发温度时，该多官能单体迅速聚合，由此增加该电解质的粘度和内电阻率。
本发明的另一方面属于一种增加一种产生电流电池的安全性的方法，该方法包括下列步骤：(i)提供一种非水电解质，该电解质具有一种粘度和一种内电阻率，该电解质包括：(a)一种或多种溶剂；(b)一种或多种离子盐类；和(c)每分子含有二个或多个不饱和脂肪烃反应活性部分的一种多官能单体，该多官能单体可溶于该一种或多种溶剂中；当该电解质被加热至高于100℃的引发温度时，该多官能单体迅速聚合，由此增加该电解质的粘度和内电阻率；和(ii)通过将所述电解质插入阴极和阳极之间，将该电解质引入产生电流的电池之中。在一个实施方案中，由于在引发温度下该电解质迅速聚合，该电解质的粘度和内电阻率增至足以安全地终止该电池的产生电流的运行的水平。
另外的优选实施方案在下面描述。正如本领域技术人员所理解的那样，本发明的一个方面或一个实施方案的特点也可应用于本发明其他方面或其他
实施方案。
附图简述
图1表明，如在实施例2中所述，对照电池和电解质中含DVETEG电池的比容量与循环次数之间的关系。
图2表明，如在实施例2中所述，对照电池的130℃热箱安全试验数据。
图3表明，如在实施例2中所述，电解质中含有DVETEG电池的130℃热箱安全试验数据。
发明详述非水电解质
本发明的一个方面属于一种用于产生电流电池的非水电解质，该电解质具有一种粘度和一种内电阻率，该电解质包括(a)一种或多种溶剂；(b)一种或多种离子盐类；和(c)每分子含有二个或多个不饱和脂肪烃反应活性部分的一种多官能单体，该多官能单体可溶于该一种或多种溶剂中；当所述电解质被加热至高于100℃的引发温度时，该多官能单体迅速聚合，由此增加该电解质的粘度和内电阻率。这种聚合增加该电解质的粘度和内电阻率，并增加该电池的安全性。在一个实施方案中，由于在引发温度下该电解质的迅速聚合，该电解质的粘度和内电阻率增至足以安全地终止该电池的产生电流的运行的水平。
由存在于本发明非水电解质中的可聚合多官能单体所提供的安全保护，适用于与产生电流的电池中的非水电解质组合物、阴极活性材料和固体复合阴极以及阳极的各种结合一同使用。本发明的非水电解质特别优选用于需要高电能密度的电解电池、一次性电池组、可充电电池组、燃料电池等等，最优选用于采用电活性含硫阴极的那些电池。多官能单体
术语“多官能单体”，正如在此所用的那样，属于低分子量(通常低于6000左右)、每分子具有二个或更多不饱和脂肪烃反应活性部分的分子。
术语“反应活性部分”，正如在此所用的那样，属于含二个或多个原子的一个化学部分，该化学部分是一个大分子的一部分，该部分可与在其他分子上的一个相似或不同的反应活性部分反应，形成一种高分子量的分子产物。术语“脂肪烃反应活性部分”，正如在此所用的那样，属于一种含二个或更多原子的反应活性部分，当该分子在室温下以纯的状态存在时，该部分为线性或支化，不但其自身为非环化，而且在其分子中也没有环化部分。术语“不饱和脂肪烃反应活性部分”，正如在此所用的那样，属于一种含一种活性双键的脂肪烃反应活性部分，例如碳-碳双键或在乙烯基醚中的不饱和乙烯基基团。
例如，一种二乙烯基醚，比如乙二醇的二乙烯基醚(即CH2＝CHOCH2CH2OCH＝CH2)，就是多官能单体的一个例子，由于每个分子含两个不饱和脂肪烃反应活性部分(即-CH＝CH2)，该部分可与另一个乙烯基醚部分或在第二个分子中的另一类型的反应活性部分反应，形成一个更高分子量的分子。作为对照，例如一种乙烯基醚，比如1-丁醇的乙烯基醚，不是一种多官能单体，其原因是虽然它可通过反应活性部分的聚合形成一个更高分子量的分子，但它的每个分子中只有一个不饱和脂肪烃反应活性部分，一个单乙烯基部分。还有作为对照的是，例如1，3-二氧戊环，不是一种多官能单体，其原因是虽然它在某些条件下可以聚合，形成一个更高分子量的分子，但是1，3-二氧戊环不具有一种不饱和的脂肪烃反应活性部分，它是通过其环官能部分，缩醛键的开环机理聚合。
合适的不饱和脂肪烃反应活性部分的例子包括，但不限定于，乙烯基(CH2＝CH-)、烯丙基(CH2＝CH-CH2-)、乙烯基醚(CH2＝CH-O-)、烯丙基醚(CH2＝CH-CH2-O-)、烯丙基酯(CH2＝CH-CH2-C(O)-O-)、烯丙基胺(CH2＝CH-CH2-NH-)、丙烯酰(CH2＝CH-C(O)-)、丙烯酸酯(CH2＝CH-C(O)-O-)、丙烯酰胺(CH2＝CH-C(O)-NH-)、甲基丙烯酰基(CH2＝C(CH3)-C(O)-)、甲基丙烯酸酯(CH2＝C(CH3)-C(O)-O-)和2-甲基丁烯-2-酰(crotoxyl)(CH3-CH＝C(CH3)-C(O)-)部分。
本发明非水电解质的合适的多官能乙烯基醚单体包括，但不限定于，选自下列的乙烯基醚：二乙烯基醚单体、三乙烯基醚单体和四乙烯基醚单体。在一个优选实施方案中，该多官能单体是一种二乙烯基醚单体。
合适的二乙烯基醚单体包括，但不限定于，脂肪烃二元醇的二乙烯基醚，例如烷基二元醇的二乙烯基醚和聚氧化烯二元醇的二乙烯基醚(如聚乙二醇和聚丙二醇)。
烷基二元醇的二乙烯基醚的例子包括，但不限定于，下列烷基二元醇的二乙烯基醚：1，2-乙二醇(即乙二醇)、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇，通式为CH2＝CH-O-(CH2)n-O-CH＝CH2，其中的n是2-12的整数。
合适的聚氧化烯二元醇的二乙烯基醚单体的例子包括，但不限定于，下列聚乙二醇的二乙烯基醚：二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、六甘醇、七甘醇、八甘醇、九甘醇、十甘醇以及聚亚氧烷基乙二醇，通式为CH2＝CH-O-(CH2CH2O)n-CH＝CH2，其中的n为2至135的整数(也就是其分子量小于6000左右)。
在最优选的实施方案中，本发明非水电解质中的多官能单体选自：乙二醇的二乙烯基醚、二甘醇的二乙烯基醚、三甘醇的二乙烯基醚、四甘醇的二乙烯基醚、1，4-丁二醇的二乙烯基醚和1，4-环己烷二甲醇的二乙烯基醚。
本发明非水电解质中单体的多官能性质使之在其聚合反应中经历交联反应，通常形成不溶于非水电解质的三维或网状结构，并迅速产生一种更为胶凝化或固体状态。虽然不希望受到特定的理论限制，相信多官能单体的交联反应比仅发生非交联的聚合反应更为迅速地增加该电解质的粘度。这种更为迅速增加的粘度，为安全消解电池的过热和热失控提供了更为迅速的响应手段，并且如果迅速聚合被选择为速度和聚合量足够大，在引发该迅速聚合反应的高温下，则足以停止该产生电流电池的运行。同样，在聚合过程中，由交联反应所引起的有效粘度的增加，允许降低用于电解质中可聚合单体的浓度，这将降低由于添加单体而干扰电解质在正常条件下的电化学性能和稳定性的可能性。单官能单体，或为脂肪烃或为环烷烃，其自身不经历交联反应，从而不能提供下列好处：快速交联形成一种更为胶凝化或固体状态，在低聚合单体浓度下迅速增加粘度，而且不能提供迅速的安全响应手段，包括在高温下停止电池的运行，无法将稳定性与在正常温度下相对低的单体浓度所带来的良好的电化学功能结合在一起。
本发明非水电解质的多官能单体可溶于本发明非水电解质的一种或多种溶剂中。这种溶解度是由该一种或多种多官能单体完全溶解或可混溶于本发明非水电解质的一种或多种溶剂中，这些多官能单体对该非水电解质中一种或多种溶剂的重量比所决定的，该重量比足以提供所需的安全保护。
尽管该多官能单体本身具有或与该非水电解质的溶剂混合时具有溶剂的性质，为计算重量比起见，如在本发明所采用的那样，这些多官能单体的重量不包括在溶剂之内。这些多官能单体的混合总重对本发明非水电解质所包括的一种或多种溶剂，但不限定于这些溶剂的混合总重的合适的重量比为0.01∶1-0.25∶1，优选重量比为0.02∶1-0.15∶1，更优选重量比为0.02∶1-0.1∶1。例如，一种溶液由下列组成：5Vol％的三甘醇的二乙烯基醚(作为多官能单体)(密度为1.0016g/cm3)，90Vol％的1，2-二甲氧基乙烷(密度为0.867g/cm3)，和5Vol％的邻二甲苯(密度为0.87g/cm3)(1，2-二甲氧基乙烷和邻二甲苯一同作为该非水电解质的溶剂)，该多官能单体对该混合溶剂的重量比将为[(0.05)(1.0016)]/[(0.90)(0.867)+(0.05)(0.87)]或0.061∶1。
当该多官能单体的混合总重对本发明非水电解质溶剂的混合总重的重量比小于0.01∶1时，在起始引发温度下，多官能单体的用量趋于不足以导致伴随交联的迅速聚合，也不足以导致相应的粘度巨增，以快速安全地控制或终止产生电流电池的运行。当这些多官能单体的混合总重对本发明非水电解质的一种或多种溶剂的混合总重的重量比大于0.25∶1时，多官能单体的用量趋于太高，以致于其伴随交联的迅速聚合可以产生足够热量，在起始引发温度下，这种产生的热量加剧了电池中额外的热失控，而不是安全地停止电池的热失控并安全地终止电池的运行。
在一个实施方案中，本发明非水电解质的多官能单体是一种多官能乙烯基醚单体。这些多官能乙烯基醚单体，即使低至占电解质溶剂的1wt％，也通常具有下列综合特点：(1)在正常的运行温度和条件下与在电池的充电和放电过程中，这些多官能单体在本发明的非水电解质中基本不反应并保持稳定，与此同时没有明显影响电池的电化学性能；和(2)在电池中电解质的正常运行温度之上具备活性，比如在大于100℃时，伴随交联的迅速聚合导致电解质的粘度迅速增加，并增加了电解质的内电阻率。
当本发明非水电解质被加热至高于100℃的引发温度时，该非水电解质中的多官能单体迅速聚合，由此增加所述电解质的粘度和内电阻。测量(以相对或绝对的观点)一种材料的粘度和内电阻率，比如本发明的非水电解质的方法，为本领域所熟知的方法。
术语“聚合迅速”或“迅速聚合”属于，正如在此所用的那样，在所采用的具体反应条件下，大于50％的聚合反应在10分钟之内完成。在电池组中热失控的情况下，该聚合通常在几秒钟内充分进行，将粘度和内电阻率增至足以安全地减缓或停止热失控。
该引发温度高于100℃，通常为100-200℃。在一个实施方案中，该引发温度为大于110℃。在一个实施方案中，该引发温度为大于120℃。在一个实施方案中，该引发温度为大于130℃。在一个实施方案中，该引发温度为大于140℃。在一个实施方案中，该引发温度为大于150℃。在一个实施方案中，该引发温度为大于160℃。在一个实施方案中，该引发温度为大于170℃。
虽然本发明电池的非水电解质中的多官能单体在高于100℃的引发温度下迅速聚合，但在电池的正常的运行温度下，这些单体的聚合程度不能高到足以终止电池的运行，或者负面影响电池的运行。在一个实施方案中，如果该电池的非水电解质中多官能单体在60℃保持72小时，该多官能单体不聚合(通常完成小于10％的聚合，更优选为完成小于5％的聚合)。在一个实施方案中，如果该电池的非水电解质中的多官能单体在80℃保持72小时，该多官能单体不聚合(通常完成小于10％的聚合，更优选的是完成小于5％的聚合)。在一个实施方案中，在温度低于100℃的条件下，该电池的非水电解质中的多官能单体不迅速聚合。在温度低于110℃的条件下，该电池的非水电解质中的多官能单体不迅速聚合。在一个实施方案中，在温度低于120℃的条件下，该电池的非水电解质中的多官能单体不迅速聚合。在一个实施方案中，在温度低于130℃的条件下，该电池的非水电解质中的多官能单体不迅速聚合。在一个实施方案中，在温度低于150℃的条件下，该电池的非水电解质中的多官能单体不迅速聚合。在一个实施方案中，在温度低于170℃的条件下，该电池的非水电解质中的多官能单体不迅速聚合。
虽然电池在办公室环境中通常在-20-50℃的温度下运行，在室外使用的情况下在室外温度下运行，但是它们必须能够在更高的温度下运行，以适应可能在高温下存贮和在电池连续运行中的正常热量积累。例如，根据特定的应用和为该应用所使用的阳极、电解质和阴极材料的具体结合，对于具体的产生电流的电池，该正常运行温度通常具有一个高于60℃左右的限额，并经常在某些场合扩展到60-100℃。这些温度高限通常持续时间较短，比如8小时或更短，而通常的运行温度为-20-50℃。电池组在高温下的安全测试通常在130℃下持续60分钟，或在150℃下持续10分钟。因此，这些在100℃以上的高温代表了电池应该对抗热失控，受到安全保护的温度范围，并且在电池的热失控或任何其他安全故障发生之前，在这些温度或低于这些温度之下，应该安全地控制或者甚至终止电池的运行。
在约120℃至约150℃的温度范围内，这取决于所用的特定的聚烯烃，由于在许多电池组中所通常采用的聚烯烃隔膜不可逆转地变软或者熔化，所导致的尺寸稳定性的降低会加剧安全故障，理想的情况是在电池组中有一个温度诱导的安全机制，比如本发明电池的非水电解质中的多官能单体，在达到该聚烯烃隔膜明显降低尺寸稳定性的温度之前，该多官能单体可以安全地控制或者甚至于终止该电池的运行。
由本发明多官能单体的迅速聚合所提供的粘度增加在改进电池的安全特性方面特别有用，比如那些阴极带有含硫电活性材料的电池，在循环过程中，该阴极活性物质至少有部分存在于电池电解质的液相中，而电池中的一种熔融型隔膜，比如一种特殊构造的多孔聚烯烃隔膜，在误用的情况下可能无法阻止该液相中的阴极活性物质与基于锂的阳极接触。本发明多官能单体的迅速聚合引起的粘度增加，会阻碍锂/电解质界面的传质，并全面降低扩散速度，这有利于改进在电池使用过程中那些阴极活性物质在液相中的电池类型的安全性。还有，当电池组含有以某种形式的锂作为阳极活性物质时，该基于锂的材料无论以何种形式存在于阳极中，包括经历了多次放电-充电循环，其熔点代表了一个低于该温度电池中的安全保护应该起作用的温度。例如，金属锂的熔点为约180℃，因此含金属锂的电池组中的安全保护应激活，并防止这些电池组的温度超过某一较低温度，比如最高为170℃。
由于非水电解质中的溶剂通常是可燃的，特别是在以任何形式存在的金属锂的存在下，在高温下溶剂通常与之迅速反应，因此，理想的情况是在电池组中，特别是在基于锂的电池组中，温度诱导的安全控制或者甚至于安全停止，应在仅稍高于电池的正常运行温度范围的温度下进行。此外，由于电池组在许多便携式设备中运输与使用，因此需要扩展安全测试，并对电池组提出高水平的安全要求。因此，一个快速的温度诱导的安全控制机理，例如在稍高于电池组正常运行温度下，如在100-120℃的某一温度的断路，将针对热失控、或者在高温下或者在其他电池组误用模式之一下的安全试验之一的失败，例如导致电池组温度升高的针刺破试验提供有用的保护。
根据该电池组的应用和具体的阴极、阳极、隔膜和在电池组中存在的其他材料，理想的情况是具有一个特定的起始引发温度，通过本发明电池的非水电解质中的多官能单体来安全控制或者甚至于终止电池组的运行。例如，当用于电池组中的隔膜含有在约150℃熔融的聚丙烯，理想的情况是电池能在高达110℃的温度下运行，但在115-130℃的某一温度下发生由多官能单体导致的温度诱导的安全控制或者停止。
通过适当选择一种或多种多官能单体，及这些多官能单体与本发明电池的非水电解质中的一种或多种溶剂的重量比，以及可任选采用一种单官能单体、一种聚合引发剂、和一种阻聚剂，如在此所述的那样，可以得到所需的在正常温度和条件下的稳定性与在大于100℃的特定引发温度下，快速的温度诱导的安全控制和安全终止的结合性能。根据对材料的选择，并根据电解质受到的多官能单体聚合的引发的温度，以及电池中任何由于例如延续的热失控或聚合热效应导致的后续的温度升高，本发明电池的非水电解质可以提供导致电池安全性条件的各种变化的各种水平的粘度增加和内电阻率增加。
例如，当温度诱导所增加的粘度和内电阻率仅使电解质的离子导电率降低到原来的1/2，该电池可以停止，或者该电池可以对抗热失控而得到保护，然后，即使在这种降低的离子导电率之下，该电池组以可接受的电池组性能恢复到正常使用状态。同样，如果该电池随后遭受升高的温度，与该电池在温度诱导迅速聚合之前的初始情况相比，会具有更好的安全性能。如要增加电池的安全性，这种通过多官能单体的聚合来小幅度降低离子导电率可在电池的放电充电使用之前进行，通过将电池加热至一种提高的温度，比如高于100℃用来迅速聚合，或者低于100℃用来慢速聚合，以聚合部分或全部多官能单体。同样，例如当温度诱导增加粘度和内电阻率，使电解质的导电率降低至原来的1/1000或更多，该电池可以对抗过热和热失控而得以安全保护，并且同时停止或终止其产生电流的运行。
当电池组含有一种隔膜材料，由于隔膜失去尺寸稳定性会在某种意义上直接加剧安全性的故障，例如导致电极之间的直接短路，因此通常理想的情况是在低于该温度之下，电池组发生安全控制或安全终止。在一个实施方案中，本发明非水电解质的固体多孔隔膜在高于100℃的引发温度不熔融，在该引发温度下，本发明电池的非水电解质中的多官能单体发生迅速聚合，增加该非水电解质的粘度和内电阻率，并增加了该电池的安全性。
在本发明中存在于非水电解质中的多官能单体(比如多官能乙烯基醚单体)，在电池的正常运行温度范围内和条件下，这些单体保持稳定，并在高引发温度下迅速聚合来安全控制或终止电池的运行，与之相对照的是，马奇斯等人在USP 5,411,819中描述了一种制备一种固体聚合物电解质的方法，该方法包括辐照固化一种含有下列物质的混合物：一种乙烯基醚、一种二乙烯基醚、一种离子化合物、一种低聚物或一种偶极非质子液体，和一种光引发剂。因此，该819号专利的固体聚合物电解质含有以固体隔膜形式存在的一种乙烯基醚和二乙烯基醚的聚合物，并没有包含溶于非水电解质溶剂中的多官能二乙烯基醚单体。在四氟硼酸锂存在下，据称819号专利中该乙烯基醚的聚合是自然发生的。同样，据称819号专利中的辐照诱导聚合过程是通过加热至50℃左右来加速的。溶剂
用于本发明非水电解质溶剂的例子包括，但不限定于，选自下组的一种或多种溶剂：N-甲基乙酰胺、乙腈、有机碳酸酯、环丁砜、砜、N-烷基吡咯烷酮、二氧戊环、甘醇二甲醚、硅氧烷、二甲苯类及上述溶剂的取代形式。盐类
用于本发明非水电解质的离子电解质盐类的例子包括，但不限定于MClO4、MAsF6、MSO3CF3、MSO3CH3、MBF4、MBr、MI、MSCN、MB(苯基)4、MPF6、MC(SO2CF3)3、MN(SO2CF3)2、
Figure A9980946000261
等，其中的M是Li或Na。用于本发明的其他电解质盐类公开于李等人的USP5,538,312中。优选离子电解质盐类为LiSO3CF3(三flate化锂)和LiN(SO2CF3)2(二酰亚胺锂)。单官能单体
在一个实施方案中，本发明非水电解质中进一步包含每分子含一个不饱和烃反应活性部分的一种单官能单体，该单官能单体可溶于该电解质的一种或多种溶剂中，当该电解质被加热至高于100℃的引发温度时，其中的单官能单体迅速与该多官能单体反应。术语“单官能单体”，正如在此所用的那样，属于一种低分子量(如低于6000左右)分子，仅含一个不饱和脂肪烃反应活性部分。例如一种乙烯基醚，比如1-丁醇的乙烯基醚(即CH2＝CH-O-CH2CH2CH2CH3)是一种单官能单体，因为它的每个分子上只有一个脂肪烃反应活性部分，一个单乙烯基部分。
如在此前所述，单官能单体其自身不经历带来相关好处的交联反应，这些好处包括本发明非水电解质的粘度快速增加和安全性，但单官能单体与本发明的多官能单体相结合，会有利地参与迅速聚合反应，通过提供例如，将非水电解质在电池的运行温度下的稳定性与在高于100℃的引发温度下，快速但却是受控的粘度增加和电池内的电阻率增加改进地结合起来。
用于本发明非水电解质中的单官能单体可溶于本发明非水电解质的一种或多种溶剂中。这种溶解度是由这些单官能单体完全溶解或可混溶于本发明非水电解质的这些溶剂中，这些单官能单体的混合总重对非水电解质中的这些溶剂和这些多官能单体的混合总重的重量比所决定的，该重量比必须提供所需的安全保护，例如这些单官能单体的混合总重对该一种或多种溶剂和这些多官能单体的混合总重的重量比，在下面的范围之内但不限定于该范围内，0.005∶1-0.2∶1，并优选为0.01∶1-0.1∶1。为计算单官能单体的重量比，如在本发明中所用的那样，在溶剂中的这些多官能单体的重量与这些溶剂的重量结合在一起。
在一个优选实施方案中，用于本发明非水电解质的单官能单体是选自下组的一种单官能单体：乙烯基醚和烯丙基醚。在一个更优选的实施方案中，该单官能单体是选自下组的一种乙烯基醚：1-丁醇的乙烯基醚、2-乙基己醇的乙烯基醚和环己醇的乙烯基醚。
这些单官能乙烯基醚和烯丙基醚单体通常具有如下特点：在本发明的非水电解质中基本不反应，并保持稳定，与此同时，在正常的运行温度和条件下，在电池的放电和充电和贮存过程中，并不明显干扰电池的电化学性能。在高于电池电解质的正常运行温度范围之上，比如高于100℃，这些单官能单体的聚合反应与等于或高于超过100℃的引发温度下多官能单体的交联反应一同，助长粘度的快速增加，并增加电解质的内电阻率。聚合引发剂
在一个实施方案中，本发明非水电解质中进一步包含一种增加多官能单体聚合速度的聚合引发剂。合适的引发剂包括自由基聚合引发剂和阳离子聚合引发剂。
合适的自由基聚合引发剂的例子包括，但不限定于，酰基过氧化物，例如过氧二乙酰、过氧化二苯甲酰和过氧化二月桂酰；过酸酯，例如叔丁基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯；烷基过氧化物，例如过氧化二叔丁基；过碳酸酯，例如双环己基过氧化二碳酸酯；和偶氮化合物，例如2，2’-偶氮二(异丁腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、1，1-偶氮二(氰基环己烷)和2，2’-偶氮二(甲基丁腈)。
在一个优选实施方案中，该聚合引发剂包括一种阳离子聚合引发剂。合适的阳离子聚合引发剂包括，但不限定于，氢离子，和路易斯酸例如硼、锌、铝、铁和锡的卤化物。
在一个更优选的实施方案中，该聚合引发剂含有锂离子，通常与差亲核体的互补阴离子一同使用，并可任选与含醚分子，如甘油二甲醚络合。
用于本发明的自由基和阳离子聚合引发剂的用量可有各种变化，这取决于在正常运行温度和条件下电池非水电解质所需的稳定性，与引发迅速聚合的起始温度，以及在高温下安全控制甚至于终止电池运行所需的聚合速率。在一般情况下，按非水电解质中多官能单体和单官能单体的混合总重计算，聚合引发剂的用量为约0.1-5.0％。阻聚剂
在一个实施方案中，本发明非水电解质中进一步包括一种降低多官能单体聚合速度的阻聚剂。
在一个优选实施方案中，该阻聚剂包括一种叔胺。合适的叔胺的例子包括，但是限定于，三乙胺、三丙胺、三丁胺、三苄胺、三辛胺、三苯胺和甲基哌啶。
用于本发明的自由基和阳离子阻聚剂的用量可有各种变化，这取决于在正常运行温度和条件下电池非水电解质所需的稳定性，和引发迅速聚合的起始温度，以及在高温下电池安全运行所需的聚合速率。在一般情况下，按非水电解质中多官能单体和单官能单体的混合总重计算，阻聚剂的用量为约0.05-5.0％。非水电解质的状态
本发明非水电解质可以是本领域中任何类型的非水电解质。在一个实施方案中，本发明非水电解质选自：液体电解质、凝胶聚合物电解质和固体聚合物电解质。在一个优选实施方案中，该电解质是一种液体电解质。
为形成本发明的液体电解质，通常向该一种或多种电解质溶剂和该一种或多种多官能单体中加入一种或多种离子电解质盐类。也可加入其他可任选的添加剂，例如单官能单体、聚合引发剂和阻聚剂。
为形成本发明的凝胶聚合物电解质，通常向该一种或多种电解质溶剂和该一种或多种多官能单体中加入一种或多种离子电解质盐类。与固体聚合物电解质的固体状态形成对比的是，这些电解质溶剂和多官能单体的用量导致一种凝胶或半固态的电解质。
合适的离子导电聚合物的例子包括，但不限定于那些选自：聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷、聚丙烯腈(PAN)、聚硅氧烷、聚酰亚胺、聚醚、磺化聚酰亚胺、聚合的二乙烯基聚乙二醇、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的聚合物和共聚物，如聚合的聚乙二醇-二-(丙烯酸甲酯)和聚合的聚乙二醇-二-(甲基丙烯酸甲酯)，前述的衍生物，前述的共聚物，和前述的交联与网状结构。
为形成本发明的一种固体聚合物电解质，通常将一种或多种离子导电聚合物加入到一种或多种溶剂(通常少于电解质总重的20wt％)、一种或多种离子电解质盐类和多官能单体中。合适的离子导电聚合物的例子包括，但不限定于那些选自：聚醚、聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷、聚酰亚胺、聚磷腈、聚丙烯腈(PAN)、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物和共聚物、聚硅氧烷、聚醚接枝聚硅氧烷，前述的衍生物，前述的共聚物，和前述的交联与网状结构。离子导电固体聚合物电解质可另外用作位于产生电流电池的阳极与阴极之间的隔膜材料。固体多孔隔膜
在一个实施方案中，本发明非水电解质中进一步包括一种固体多孔隔膜。该隔膜通常是一种将阳极和阴极彼此分开或隔离的一种固体非导电的或绝缘材料，该隔膜的孔中含有一种或多种离子电解质盐类和溶剂，和可任选的离子导电聚合物。
本领域已知的各种材料用作产生电流电池中的多孔层或隔膜。合适的固体多孔隔膜的材料包括，但不限定于，聚烯烃，例如聚乙烯和聚丙烯，玻璃纤维滤纸和陶瓷材料。这些隔膜材料通常采用自由支撑的多孔膜的形式，在产生电流电池的结构中隔离阳极和阴极。
另外，该多孔隔膜层还可以直接涂敷在电极之一上，例如贝格利等人在USP 5,194,341中所述及的。更进一步的适用于本发明的隔膜的例子为卡尔森等人在标题为“用于电化学电池的隔膜”，转让给共同受让人的美国专利申请08/995,089所述及的，那些包括一种多微孔的假勃姆石层，这些层可以被用作一种自由支撑膜，或者被直接涂在电极之一上。在一个实施方案中，该固体多孔隔膜是一种多孔聚烯烃隔膜。在一个实施方案中，该固体多孔隔膜包括一种多微孔的假勃姆石层。制备非水电解质的方法
本发明的另一方面属于一种制备用于产生电流电池的一种非水电解质的方法，该电解质具有一种粘度和一种内电阻率，该方法包括下列步骤：(a)制备一种下列物质的溶液：一种或多种溶剂；一种或多种离子盐类；和每分子含两个或更多不饱和脂肪烃反应活性部分的一种多官能单体，该多官能单体可溶于该一种或多种溶剂中，当该电解质被加热至高于100℃的引发温度时，该多官能单体迅速聚合，由此增加该电解质的粘度和内电阻率；和(b)可任选将所述溶液与选自下列的其他材料相结合：固体多孔隔膜、离子导电聚合物，和每分子含一个不饱和脂肪烃反应活性部分的单官能单体。当该电解质被加热至高于100℃的引发温度时，该多官能单体迅速聚合，由此增加该电解质的粘度和内电阻率，并增加该电池的稳定性。产生电流的电池
本发明的另一方面属于一种产生电流的电池，该电池包括：(i)一种阴极，(ii)一种阳极，和(iii)插入所述阴极和所述阳极之间的一种非水电解质，所述电解质具有一种粘度和一种内电阻率，该电解质包括：(a)一种或多种溶剂；(b)一种或多种离子盐类；(c)和每分子含两个或更多不饱和脂肪烃反应活性部分的一种多官能单体，该多官能单体可溶于该一种或多种溶剂中，当该电解质被加热至高于100℃的引发温度时，该多官能单体迅速聚合，由此增加该电解质的粘度和内电阻率。由于该多官能单体的迅速聚合，增加该非水电解质的粘度和内电阻，由此增加该电池的安全性。在一个实施方案中，由于在引发温度该电解质的迅速聚合，该电解质的粘度和内电阻率增至足以安全终止该电池的产生电流的运行的水平。
在本发明的电池中，该多官能单体在某一高于100℃的引发温度，例如在一个120℃的起始聚合温度迅速聚合，由此迅速增加该非水电解质含溶剂部分的粘度，并安全控制甚至于终止该电池的运行。通过有效地阻止电池中的传质流与增加内电阻率，这种粘度增加改进了该电池的安全特性。这种电解质胶凝作用的增加通常使离子导电率至少降低至原来的1/2-1/10，由此阻止各种离子形式在电极界面的传质，并通常诱导限制传质扩散。这种电解质的粘度增加可能是产生对抗过热和热失控的安全效果的主要原因，并且如果粘度增加足够大，这种粘度增加则成为终止电池电流运行的安全停止效果的主要原因。在一个优选实施方案中，正如在此所描述的那样，该多官能单体是一种多官能乙烯基醚单体。
尽管本发明的产生电流电池可被用于本领域中各种一次性电池组和蓄电池组，但这些电池被优选用于蓄电池组和可充电电池组。当阳极和阴极的活性物质经历多次电化学反应，在温度高于正常运行范围，并且在其他电池误用条件下，该电化学反应会逐渐导致热失控与不安全条件的更多的潜在性，本发明电池中多官能单体的温度诱导聚合反应的益处可有助于安全保护蓄电池组通过多次重复的放电和充电循环。阴极
由于本发明非水电解质的多官能单体在非水电解质中作为一种可溶性形式存在，并由于这些多官能单体(特别是多官能乙烯基醚单体)的稳定性和活性使其对阴极物质及其还原或者放电产物的性质通常钝性，因此各种阴极可被用于本发明的电池中。用于本发明电池的合适的阴极包括，但不限定于，选自含有下列阴极活性材料的阴极：电活性过渡金属的硫族化物、电活性导电聚合物和电活性含硫材料。术语“电活性”，正如在此所用的那样，属于参加产生电流电池中充电或放电反应的一种物质的电化学性质。
在一个实施方案中，本发明电池的阴极包含一种电活性过渡金属的硫族化物。合适的过渡金属的硫族化物包括，但不限定于，选自下列过渡金属的电活性的氧化物、硫化物和硒化物：Mn、V、Cr、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Hf、Ta、W、Re、Os和Ir。优选的过渡金属的硫族化物为钒和锰的电活性氧化物。
在一个实施方案中，本发明电池的阴极包含一种电活性导电聚合物。合适的导电聚合物包括，但不限定于，选自下组的电活性和电子的导电聚合物：聚吡咯、聚亚苯基、聚噻吩和聚乙炔。优选的导电聚合物是聚吡咯和聚乙炔。
在一个实施方案中，本发明电池的阴极包含一种电活性含硫材料，术语“含硫材料”，正如在此所用的那样，属于包含元素硫的以任何形式存在的阴极活性材料，其中的电化学活性包括打开和形成硫-硫的共价键。用于本发明电池阴极的电活性含硫活性材料的性质可以是多种多样的。元素硫和其他含硫化物材料的电活性性质为本领域所熟知，并通常包括在电池组的放电或阴极还原循环过程中，可逆地形成锂化的或锂离子的硫化物。
在一个实施方案中，本发明电池阴极的电活性含硫材料包括元素硫。元素硫作为电活性阴极材料的例子在克吉尔曼的USP 3,639,174和楚的USP5,523,179、USP 5,532,077、USP 5,582,623、USP 5,682,201中加以描述。
在一个实施方案中，该电活性含硫材料是有机的，也就是说，该材料既含硫原子也含碳原子。在一个实施方案中，该电活性含硫材料是一种有机材料，在其氧化状态中，包含一种二硫化物部分。这些有机二硫化物材料的例子包括在德永和等人在USP 4,833,048和USP 4,917,974中；威斯科等人在USP5,162,175和USP 5,516,598中；和欧亚马等人在USP 5,324,599中所描述的有机硫材料。
在一个实施方案中，该电活性含硫材料包括一种电活性含硫材料，其中的含硫阴极材料，在其氧化状态下，包含一个通式为-Sm-的聚硫化物部分，其中的m是一个等于或大于3的整数，m优选为3-10的整数，更优选为6-10的整数。在一个最优选的实施方案中，该电活性含硫材料是一种碳-硫聚合物。在一个实施方案中，该电活性含硫材料包括选自一种含有通式为-Sm-的聚硫化物部分的碳-硫聚合物的一种碳-硫聚合物，其中的m为3-10的整数，由下列组成：带有其-Sm-基团的碳-硫聚合物材料，如上所述，通过一个或多个在侧基上的其末端硫原子共价键接至该聚合物骨架链上；带有其-Sm-基团的碳-硫聚合物材料，如上所述，通过其末端硫原子的共价键接，引入聚合物的骨架链上；并且在碳-硫聚合物材料中，碳-硫聚合物材料带有大于75wt％的硫。这些碳-硫聚合物材料的例子在斯科塞姆等人的USP 5,529,860；USP5,601,947和USP 5,609,702中和考克凡科等人的US专利申请，序列号为08/995,122，转让公共受让人，标题为“用于电化学电池的电活性、能量贮存、高度交联、含聚硫化物的有机聚合物”中加以描述。由于多重键接硫原子-Sm-的存在，其中的m是3-10的整数，在这些碳-硫聚合物材料中，当放电或还原时，它们比仅含二硫化物键-S-S-的相应材料具有明显更高的电能密度或比容量。阳极
由于本发明非水电解质的多官能单体在非水电解质中作为一种可溶性的形式存在，并由于这些多官能单体，特别是多官能乙烯基醚单体，对阳极物质及其氧化或者放电产物的稳定性和活性通常与非水电解质中的溶剂类似，因此各种阳极可被用于本发明的电池中。
用于本发明产生电流电池阳极的合适的阳极材料包括，但不限定于，一种或多种金属、或金属合金、或一种或多种金属与一种或多种合金的一种混合物，其中这些金属选自元素周期表中的IA和IIA族金属。用于本发明电池的合适的阳极材料的例子包括，但不限定于，碱金属插入导电聚合物，例如锂掺杂的聚乙炔、聚亚苯基、聚吡咯等等，和碱金属插入的石墨和碳黑。特别有用的是包含锂的阳极活性材料。用于本发明电池阳极的优选阳极活性材料为锂金属、锂-铝合金、锂锡合金、锂插入碳黑和锂插入石墨。制备产生电流电池的方法
本发明的另一方面属于一种制备一种产生电流电池的方法，该方法包括下列步骤：(i)提供一种阴极；(ii)提供一种阳极；和(iii)在阳极和阴极之间插入一种非水电解质，所述的电解质具有一种粘度和一种内电阻率，该电解质包括：(a)一种或多种溶剂；(b)一种或多种离子盐类；和(c)每分子带有两个或多个不饱和脂肪基反应活性部分的一种多官能单体，该多官能单体可溶于该一种或多种溶剂中，当该电解质被加热至高于100℃的引发温度时，该多官能单体迅速聚合，由此增加电解质的粘度和内电阻率。增加产生电流电池安全性的方法
本发明的另一方面属于一种增加一种产生电流电池的安全性的方法，包括下列步骤：(i)提供一种非水电解质，该电解质具有一种粘度和一种内电阻率，该电解质包括：(a)一种或多种溶剂；(b)一种或多种离子盐类；和(c)每分子带有两个或多个不饱和脂肪基反应活性部分的一种多官能单体，该多官能单体可溶于该一种或多种溶剂中，当该电解质被加热至高于100℃的引发温度时，该多官能单体迅速聚合，由此增加电解质的粘度和内电阻率，和(ii)通过将所述电解质插入一种阴极和一种阳极之间，将该电解质引入一种产生电流的电池中。在一个实施方案中，由于该电解质在引发温度下迅速聚合，使该电解质的粘度和内电阻率增至足以安全地终止该电池的产生电流的运行的水平。
实施例
在下面的实施例中描述了本发明的几种实施方案，提供该实施例的意图是为了说明而不是为了限定本发明。
实施例1
乙二醇的二乙烯基醚(DVEEG)、二甘醇的二乙烯基醚(DVEDEG)和三甘醇的二乙烯基醚(DVETEG)是从新泽西州，维恩市，国际标准特殊产品公司获得的，使用前用分子筛干燥并用钠真空蒸馏。水含量等于或小于15ppm。制备一种1.0M的LiN(SO2CF3)2(二酰亚胺锂，明尼苏达州，圣保罗市，3M公司购得)溶于四甘醇的二甲基醚(TEGDME，LA州，圣扎迦利市，费罗格朗特公司购得)的溶液的非水液体电解质。向这种非水电解质中加入一种二乙烯基醚并混合，以得到本发明的非水电解质。制备四种电解质：分别用DVEEG、DVEDEG和DVETEG制备，二乙烯基醚对TEGDME的重量比为0.211∶1，第四种溶液DVEEG对TEGDME的重量比为0.053∶1。将一种1.0 M的LiN(SO2CF3)2溶于TEGDME的溶液的非水液体电解质作为一种对照电解质。
制备一种含下列物质的组合物的复合阴极：50wt％元素硫(威斯康辛州，密尔瓦基市，奥德瑞奇公司购得)，20wt％的SAB-SO导电碳颜料(德克萨斯州，北堂市，雪夫龙公司乙炔碳黑的商标名称)，15wt％的Al2O3(DISPAL11N7-80，一种铝粉的商标名称，德克萨斯州，休斯敦市，坎地维萨公司购得)和15wt％的聚环氧乙烷(PEO)粘合剂(分子量为200,000，宾西法尼亚州，瓦日因顿市聚合科学公司购得)，该阴极的制备步骤包括：在乙腈溶液中悬浮干的原料，然后用球磨机混合和研磨12小时。该混合物在25μm的双面镍箔(宾西法尼亚州，艾维兰市，泰利戴恩公司)上，用刮刀技术铸型，并在室温下干燥24小时，然后再在60℃下真空干燥1小时。得到的阴极的厚度为约35μm，每一面带活性材料负载为约1.8mg/cm2的元素硫。缠绕式的AA型电池用下列材料装配而成：上述阴极、一个4mil的锂箔(北卡罗来那州，金芒特市塞浦路斯-福特矿物公司)阳极、和一种25μm厚的CELGARD 2500隔膜(北卡罗来那州，卡罗蒂市，赫切斯特赛拉尼斯公司的一种聚烯烃隔膜的一种商标名称)。将该电解质冻卷插入不锈钢罐中，在该罐的底部带一个单线压花排气口并密封。该电池排气口的设计是用于释放当电池的内压达600-800psi时的电池内压。采用一种真空背填充技术，用液体电解质溶液填充5套3个AA电池：每套3个AA电池分别用4种不同的含有一种二乙烯基醚单体的液体电解质溶液填充，一套3个AA电池则用对照电解质溶液填充。
当在高于60℃的温度下存贮时、放电和充电时，4套含二乙烯基醚的AA电池分别表现出良好的热稳定性。经过4次重复的放电和充电循环，该循环为放电电流为450mA的放电和一个渐变的电流为275mA直至电压达到2.4V的充电，然后在2.4V充电3个多小时，含二甘醇的二乙烯基醚(DVEDEG)的AA电池在经过循环后表现出较差的容量保持力。虽然含DVEDEG的AA电池在第一次放电时具有良好的比容量，阴极上的每克元素硫平均1099mAh，在第4次循环的终点则表现出很大的比容量损失，因此没有对这些电池进行进一步的循环或安全测试。其他3套含二乙烯基醚的AA电池在第一次放电时表现出具有良好的比容量，如表1所示，并且在第四次循环的终点保持良好的比容量。然后将这3套AA电池再进行10次循环，该循环为放电电流为275mA的放电和电压控制的电流为250mA直至电压达到2.4V的充电，经过总计14次的循环之后，这3套AA电池仍有良好的比容量，如表1所示，除了一个含三甘醇的二乙烯基醚(DVETEG)的电池之外，所有的电池在130℃在经受60分钟的热箱安全试验。该热箱为一个封闭的烘箱，带有热电偶以监视烘箱温度和在试验过程中电池排气处的温度。在前四次循环的充电和放电的条件下，没有用于热箱测试的含DVETEG的电池再进行20次的充放电循环。该电池在从其第15次至第34次循环中表现出稳定的比容量。
130℃下60分钟的热箱试验表明了3套含二乙烯基醚的AA型电池中，在液体电解质之间存在的差别。经13至15分钟的测试，含DVETEG的2个电池着火并没有通过安全试验。三个含乙二醇的二乙烯基醚(DVEEG)的电池排气没有着火，并经过了安全试验，但表明其温度达到了165至195℃。三个含DVEEG、对TEGDME溶剂重量比低的电池，没有观察到有排气现象，并在电池温度没有超过130℃的情况下通过了安全试验。完成热箱测试后，检查3套AA电池表明，在所有的电池中，液体电解质已经转变为凝胶。作为对照，所有含TEGDME的对照电解质的电池，由于排气着火而没有通过热箱安全试验。
表1含二乙烯基醚电解质的电池的试验数据
  电池序号    二乙烯基醚  二乙烯基醚对TEGDME的重量比   第1次放电mAh/g   第14次放电mAh/g     130℃热箱试验
   1     DVEEG     0.211     910       516     排气
   2     DVEEG     0.211     939       642     排气
   3     DVEEG     0.211     933       598     排气
   4     DVEDEG     0.211     1070      无数据   没有试验
   5     DVEDEG     0.211     1128      无数据   没有试验
   6     DVEDEG     0.211     1100      无数据   没有试验
   7     DVETEG     0.211     974       661  失败，着火
   8     DVETEG     0.211     1002       699  失败，着火
   9     DVETEG     0.211     1042       750   没有试验
   10     DVEEG     0.053     980       519    无排气
   11     DVEEG     0.053     904       498    无排气
   12     DVEEG     0.053     988       538    无排气
已知二乙烯基醚的聚合是一个放热过程。依据二乙烯基醚的性质和浓度，聚合所放出的热量会又高又快，足以增加电池的温度，从而在电池没有被安全控制或终止之前加剧热箱试验的失败。将DVEEG的用量由其对TEGDME溶剂的重量比0.211∶1减少至0.053∶1，足以在热箱试验中稳定电池，并在温度没有超过130℃的情况下，停止电池的运行。值得指出的是，尽管二乙烯基醚(DVEEG)的浓度在液体电解质的安全行为中起关键作用，该浓度对电化学性能却仅具可忽略不计的影响。这一结果表明，含多官能不饱和脂肪烃活性单体，如二乙烯基醚的非水电解质的性质，可以被调节以提供电化学性质和安全性的有效结合。
在液态下，含DVEEG(5.3％)的电解质的离子导电率为3.0mS/cm。在凝胶状态下，该离子导电率降至1.3mS/cm。
实施例2
制备一种1.3M的LiSO3CF3(三flate锂，明尼苏达州，圣保罗市，3M公司购得)溶于50Vol％的1，2-二甲氧基乙烷(DME)，45Vol％的1，3-二氧戊环(1，3-DOL)和5Vol％的邻二甲苯(O-XYL)的溶液的非水电解质，作为对照电解质。两种电解质，其中5Vol％的DME(第1组)或5Vol％的1，3-DOL(第2组)被三甘醇的二乙烯基醚(DVETEG)代替，采用标准方法制备。每组电解质组合物和对照组的电解质组合物被列于表2。
表2电解质组合物
   电池组     DMEVol％     1，3-DOLVol％   O-XYLVol％   DVETEGVol％
   对照组     50       45     5     0
    第1组     45       45     5     5
    第2组     50       40     5     5
制备一种含下列物质的组合物(干基重量)的复合阴极：60wt％元素硫，10wt％的导电碳颜料(PRINTEX XE-2，碳颜料的商标名称，俄亥俄州，阿克隆市，迪古萨公司购得)，20wt％的非活性碳毫微纤维(PYROGRAF-III，一种碳毫微纤维的商标名称，俄亥俄州，赛达威尔市，应用科学公司购得)，5wt％的SiO2(AEROSIL 380，一种氧化硅的商标名称，俄亥俄州，阿克隆市，迪古萨公司购得)和5wt％的聚四氟乙烯粘合剂(特氟龙，一种聚四氟乙烯聚合物的商标名称，德拉瓦州，维明顿市，杜邦公司购得)，该组合物用标准浆料方法制备，用异丙醇作为分散介质，用让德(Rondo)挤出技术，挤出至175μm的铝EXMET(一种金属栅极电流收集器的商标名称，CT州，纳嘎吐克市，EXMET公司购得)电流收集器上。将阴极在60℃下真空干燥1小时。所得的干燥阴极的厚度为200μm左右，活性阴极材料的负载密度为3.0mg/cm2。缠绕式的AA型电池用下列材料装配而成：该复合硫阴极、一个25μm的E25SETELA隔膜(日本，东京，Tonen化学公司的一种聚烯烃隔膜的一种商标名称，还可从纽约州，皮茨佛的市，美孚化学公司薄膜事业部购得)和100mil的锂箔阳极。该电解质冻卷用实施例1的方法插入不锈钢罐中。采用一种真空背填充技术，或用该对照液体电解质溶液，或用该含5Vol％的DVETEG的电解质的之一填充。
在充电和放电速率分别为100和165mA的条件下，将该电池进行5次循环。每种电解质制剂与对照组的比放电容量如图1所示。与对照电解质相比，那些含有DVETEG的电解质在循环性能和比容量上没有表现出明显的区别。在第5次循环的终点，将电池充电，并在130℃下进行60分钟的热箱试验。安全试验结果列于表3。
表3 130℃、60分钟热箱安全试验结果
    电池组        电池数量
   通过    失败
    对照组     0     2
    第1组     2     0
    第2组     2     0
填充对照电解质的电池由于排气着火而没有通过安全试验。图2表示一个对照组的电池的烘箱、盒体的温度和电池电压对时间的关系。在约47分钟处的尖峰表明电池排气。电解质中含5Vol％DVTEG的第1组和第2组电池通过了安全试验，没有排气。图3表示一个含第1组电解质的电池的烘箱、盒体的温度和电池电压对时间的关系。
当把这些电池打开时，观察到该电解质的胶凝作用。在130℃，在热箱试验的约10分钟或更短时间之内，该电解质应发生聚合，形成一种凝胶。在100℃，引发含二乙烯基醚的电解质聚合通常需15至20分钟。在一种有效的引发剂的存在下，该胶凝反应过程的速率增加，例如在130℃，通常在5-30秒内发生。
在聚合之前，观察到这些含二乙烯基醚的液体电解质的导电率为8-12mS/cm，在聚合或胶凝反应之后，观察到其导电率为1-3mS/cm。
实施例3
制备一种1.3M的二酰亚胺锂溶于95Vol％的DME和5Vol％的O-XYL的溶液的非水对照电解质。另外，用DVETEG代替5Vol％(第3组)或11Vol％(第4组)的DME制备两种非水电解质溶液。
如实施例2所述的方法制备缠绕式的AA电池带含有下列物质的组合物的复合浆料阴极：60wt％的元素硫，20wt％的非活性碳纳米纤维(PYROGRAF-III)，10wt％的PRINTEX XE-2碳颜料，5wt％的SiO2(EH-5 CARBOSIL，一种氧化硅的商标名称，麻萨诸塞州，比勒日卡市，卡勃特公司购得)和5wt％的特氟龙粘合剂，厚度为250μm，活性阴极材料负载密度为3.3mg/cm2。采用真空背充式方法用电解质填充每组的和对照组的4个电池。
在经受130℃的热箱试验之前，在放电速率为165mA和充电速率为75mA的情况下进行10次循环。试验结果列于表4。
表4
电解质组合物
 电池组     DMEVol％   邻二甲苯Vol％     DVETEGVol％    第10次循环总容量  130℃热箱安全试验：电池数
 通过  失败
 对照组     95       5        0     753，728，670，673    1    3
  第3组     90       5        5     654，630，608，609    3    1
  第4组     84       5        11     529，639，623，550    1    3
那些对照组电池的失败率为75％，而那些电解质中含5％的DVETEG的电池的通过率为75％，表明那些电解质含二乙烯基醚的电池具有改进的安全性。与对照组相同，电解质中含11％DVETEG的4个电池具有75％的失败率。电解质中含高比例DVETEG的这种电池高失败率的原因可能是由于二乙烯基醚聚合的放热效应。
实施例4
制备一种1.15M的二酰亚胺锂的溶液的非水液体电解质，如表5所示，采用含DVETEG和不含DVETEG作为对比。用实施例3的阴极制剂(活性材料负载3.2mg/cm2)装配缠绕式的AA电池，并用实施例3所述的电解质填充。在经受130℃60分钟的热箱试验之前，在放电速率为165mA和充电速率为75mA的情况下进行10次循环。
表5
电解质组合物
  电池组     DMEVol％    TEGDMEVol％    O-XYLVol％     环丁砜Vol％   1，3-DOLVol％    DVETEGVol％   第10次循环总容量mAh
  对照组     20       20      5        5     50       0    760，780
  第5组     20       20      5        5     45       5    610，620
  第6组     20       15      5        5     50       5    610，550
  第7组     20       20      5        0     50       5       570
如表6所示，电解质中含二乙烯基醚的电池通过了130℃、60分钟的热箱安全试验，而所有的对照组电池则没有通过该安全试验。
表6 130℃、60分钟的热箱安全试验结果
    电池组        电池数
   通过    失败
    对照组     0     2
    第5组     2     0
    第6组     2     0
    第7组     1     0
实施例5
制备一种1.3M的二酰亚胺锂的溶液的非水液体电解质，如表7所示，其中含有和不含一种三种多官能单体的混合物，该混合物为DVETEG/1，4-环己烷二甲醇的二乙烯基醚/二烯丙基醚，其体积比为3∶1∶1。
表7
电解质组合物
  电池组    DMEVol％    1，3-DOLVol％      O-XYLVol％     混合单体添加剂Vol％    第5次循环总容量mAh
  对照组     45       50        5        0     703，711
  第8组     45       45        5        5     724，670
  第9组     40       50        5        5     670，684
  第10组     40       45        5        10     没有试验
如实施例2所述，缠绕式AA电池用下列物质装配而成：一种复合浆料阴极组合物，该组合物为：65wt％的碳-硫聚合物(应用在实施例2中的方法，在考克凡科等人的US专利申请，序列号为08/995,122，转让给共同受让人，标题为“用于电化学电池的电活性、能量贮存、高度交联、含聚硫化物的有机聚合物”中加以描述)，10wt％的导电碳黑颜料(PRINTEX XL-2)，20wt％的PYROGRAF-III碳毫微纤维；5wt％的PEO(分子量为200,000，宾西法尼亚州，瓦日因特市，聚合科学公司购得)，和5wt％的特氟龙聚合物，该组合物采用实施例2中所述的方法制备。碳-硫聚合物的负载为3.6mg/cm2。
这些电池用实施例3中所述的电解质填充。第1次循环时，电池循环的放电和充电的速率为100mA，至1.25和3.0V中断(过度充电150％)，然后其所有后续的循环中，进行与165mA直流电等量的GSM脉冲放电，平均至150％的过度充电(1.25和3.0V中断)。第5次循环之后，将电池在130℃下进行60分钟的热箱安全试验。试验结果列于表8。
表8  130℃、60分钟的热箱安全试验结果
    电池组        电池数
   通过    失败
    对照组     1     1
    第8组     2     0
    第9组     2     0
    第10组     1     0
含三种不同多官能单体混合物的电池表现出安全工作状态，而对照组的电池则表现出安全性小的工作状态。
实施例6
制备一种0.75M的二酰亚胺锂的溶于50Vol％的1，3-DOL，45Vol％的DME，5Vol％的三甘醇的二乙烯基醚(DVETEG)中的溶液的非水液体电解质溶液。采用一种0.75M的二酰亚胺锂的溶于50Vol％的1，3-DOL，50Vol％的DME中的溶液的非水液体电解质作为对照。
棱柱形因子电池用一种下列物质进行装配：含一种组合物的复合阴极，该组合物为(基于干重)：75％的元素硫，20％的导电碳颜料(PRINTEX XE-2)和5％的非活性碳毫微纤维(PYROGRAF-III)，以异丙醇为溶剂，采用实施例1中所述的方法制备，铸塑一种18μm导电碳涂装的两面铝箔(产品编号60303，麻萨诸塞州，南海德里市，Rexam Graphics公司购得)作为电流收集器，一种2mil的锂箔阳极和一种E25 SETELA或者CELOARD隔膜。采用真空背式填充技术，或者用含DVETEG的液体电解质或者用对照电解质来填充这些电池。将电池在充电速率为100、150、200或300mA和放电速率为150、200、250、350或500mA情况下，进行4至19次的循环。在进行安全测试之前，在最后一次循环中，试验和对照电池的容量为250至1200mAh。在最后一次充电循环之后，将这些电池经受130℃、60分钟的热箱安全试验。
虽然装有对照电解质的对比电池由于排气着火而表现出75％的失败率，但是装有含5％三甘醇的二乙烯基醚的液体电解质的电池则有88％的通过率，表明了含多官能单体的非水电解质的优良的安全工作状态。
实施例7
两个如实施例6所述的电池循环了25次。然后将这些在充电状态的电池在55℃的温度下放置6天。在这一静置期之后，再进行电池的循环。在5次循环之后，这些电池的比容量回复到静置期前的值，对照电池的工作状态与之完全相同。这些结果表明，在55℃下存放6天，装有或者不装有一种含多官能单体的非水电解质对电池的性能没有负面影响。
虽然已对本发明进行了详细地说明，并参考了其特定的实施方案，但在没有背离本发明的宗旨与范围的情况下，本领域技术人员显然能够进行各种变化和改进。

Claims (84)

1.一种产生电流的电池，包括：
(i)一种阴极；
(ii)一种阳极；和，
(iii)一种插入所述阴极和所述阳极之间的非水电解质，该非水电解质具有一种粘度和一种内电阻率，该电解质包含：
(a)一种或多种溶剂；
(b)一种或多种离子盐类；和，
(c)每分子带有两个或多个不饱和脂肪基反应活性部分的一种多官能单体，该多官能单体可溶于所述的一种或多种溶剂中，当该电解质被加热至高于100℃的引发温度时，该多官能单体迅速聚合，由此增加该电解质的粘度和内电阻率。
2.权利要求1的电池，其中，由于在所述引发温度下所述电解质的迅速聚合，该电解质的粘度和内电阻率增至足以安全地终止该电池的产生电流的运行的水平。
3.权利要求1的电池，其中所述的反应活性部分选自：
乙烯基(CH2＝CH-)，
烯丙基(CH2＝CH-CH2-)，
乙烯基醚(CH2＝CH-O-)，
烯丙基醚(CH2＝CH-CH2-O-)，
烯丙基酯(CH2＝CH-CH2-C(O)-O-)，
烯丙基胺(CH2＝CH-CH2-NH-)，
丙烯酰(CH2＝CH-C(O)-)，
丙烯酸酯(CH2＝CH-C(O)-O-)、
丙烯酰胺(CH2＝CH-C(O)-NH-)、
甲基丙烯酰(CH2＝C(CH3)-C(O)-)、
甲基丙烯酸酯(CH2＝C(CH3)-C(O)-O-)，和，
2-甲基丁烯-2-酰(crotoxyl)(CH3-CH＝C(CH3)-C(O)-)。
4.权利要求1的电池，其中所述的多官能单体是一种多官能乙烯基醚单体。
5.权利要求1的电池，其中所述的多官能单体是一种选自下组的多官能乙烯基醚：二乙烯基醚单体、三乙烯基醚单体和四乙烯基醚单体。
6.权利要求1的电池，其中所述的多官能单体是一种二乙烯基醚单体。
7.权利要求1的电池，其中所述的多官能单体是一种选自下组的二乙烯基醚：
乙二醇的二乙烯基醚，
二甘醇的二乙烯基醚，
三甘醇的二乙烯基醚，
四甘醇的二乙烯基醚，
1，4-丁二醇的二乙烯基醚，和，
1，4-环己烷二甲醇的二乙烯基醚。
8.权利要求1的电池，其中所述的电解质选自：液体电解质、凝胶聚合物电解质和固体聚合物电解质。
9.权利要求1的电池，其中所述的电解质为一种液体电解质。
10.权利要求1的电池，其中所述的一种或多种溶剂包括选自下列的一种溶剂：N-甲基乙酰胺、乙腈、有机碳酸酯、环丁砜、砜、N-烷基吡咯烷酮、二氧戊环、甘醇二甲醚、硅氧烷和二甲苯。
11.权利要求1的电池，其中所述的一种或多种离子盐类包括一种锂盐。
12.权利要求1的电池，其中所述的锂离子盐选自：LiClO4、LiAsF6、LiSO3CF3、LiSO3CH3、LiBr、LiI、LiSCN、LiBF4、LiB(苯基)4、LiPF6、LiC(SO2CFa)3、LiN(SO2CF3)2、
Figure A9980946000031
13.权利要求1的电池，其中的这些多官能单体的混合总重对所述的一种或多种溶剂的混合总重的重量比为0.01∶1-0.25∶1。
14.权利要求1的电池，其中的这些多官能单体的混合总重对所述的一种或多种溶剂的混合总重的重量比为0.02∶1-0.15∶1。
15.权利要求1的电池，其中的这些多官能单体的混合总重对所述的一种或多种溶剂的混合总重的重量比为0.02∶1-0.1∶1。
16.权利要求1的电池，其中所述的电解质进一步包含每分子具有一个不饱和脂肪烃反应活性部分的一种单官能单体，该单官能单体溶于所述的一种或多种溶剂中，当该电解质被加热至所述的引发温度时，该单官能单体与所述的多官能单体快速反应。
17.权利要求16的电池，其中所述的单官能单体为一种选自下组的单官能单体：乙烯基醚和烯丙基醚。
18.权利要求16的电池，其中所述的单官能单体为一种选自下组的单官能乙烯基醚：
1-丁醇的乙烯基醚，
2-乙基己醇的乙烯基醚，和，
环己醇的乙烯基醚。
19.权利要求16的电池，其中的这些单官能单体的混合总重对所述的一种或多种溶剂与这些多官能单体的混合总重的重量比为0.005∶1-0.2∶1。
20.权利要求16的电池，其中的这些单官能单体的混合总重对所述的一种或多种溶剂与这些多官能单体的混合总重的重量比为0.01∶1-0.1∶1。
21.权利要求1的电池，其中所述的电解质进一步包括一种聚合引发剂，当该电解质被加热至所述的引发温度时，该引发剂增加所述多官能单体的聚合速率。
22.权利要求21的电池，其中所述的引发剂包括一种阳离子聚合引发剂。
23.权利要求21的电池，其中所述的引发剂包括一种锂离子。
24.权利要求1的电池，其中所述的电解质进一步包括一种阻聚剂，当该电解质被加热至所述的引发温度时，该阻聚剂降低所述多官能单体的聚合速率。
25.权利要求24的电池，其中所述的阻聚剂是一种叔胺。
26.权利要求1的电池，其中所述的阴极包括一种包含元素硫的电活性含硫材料。
27.权利要求1的电池，其中所述的阴极包括一种电活性含硫材料，在其氧化状态，包括一个通式为-Sm-的聚硫化物部分，其中的m是一个3-10的整数。
28.权利要求27的电池，其中所述的电活性含硫材料包括一种碳-硫聚合物。
29.权利要求28的电池，其中所述的聚硫化物部分-Sm-的m是一个6-10的整数。
30.权利要求28的电池，其中所述的碳-硫聚合物具有一个聚合物骨架链，其中所述的聚硫化物部分-Sm-是通过将其在一个侧基上的一个或两个末端硫原子共价键接至所述聚合物的骨架链上的。
31.权利要求28的电池，其中所述的碳-硫聚合物具有一个聚合物骨架链，其中所述的聚硫化物部分-Sm-是通过将两个末端的硫原子共价键接至所述聚合物的骨架链上而引入的。
32.权利要求28的电池，其中所述的碳-硫聚合物包含大于75wt％的硫。
33.权利要求1的电池，其中所述的阴极包括一种电活性含硫材料，在其氧化状态，包括一种二硫化物基团。
34.权利要求1的电池，其中所述的阴极包括一种电活性过渡金属的硫属元素化合物。
35.权利要求1的电池，其中所述的阴极包括一种电活性导电聚合物。
36.权利要求1的电池，其中所述的阳极包括选自下组的一种或多种阳极活性材料：锂金属、锂-铝合金、锂-锡合金、嵌了锂的碳和嵌了锂的石墨。
37.权利要求1的电池，其中所述的多官能单体在温度60℃下36小时不明显聚合。
38.权利要求1的电池，其中所述的多官能单体在温度80℃下36小时不明显聚合。
39.权利要求1的电池，其中所述的多官能单体在温度低于100℃下不迅速聚合。
40.权利要求1的电池，其中所述的多官能单体在温度低于110℃下不迅速聚合。
41.权利要求1的电池，其中所述的多官能单体在温度低于120℃下不迅速聚合。
42.权利要求1的电池，其中所述的多官能单体在温度低于130℃下不迅速聚合。
43.权利要求1的电池，其中所述的多官能单体在温度低于150℃下不迅速聚合。
44.权利要求1的电池，其中所述的多官能单体在温度低于170℃下不迅速聚合。
45.权利要求1的电池，其中所述的电解质进一步包括一种固体多孔隔膜。
46.权利要求45的电池，其中所述的隔膜是一种聚烯烃隔膜。
47.权利要求45的电池，其中的隔膜包括一种多微孔的假勃姆石层。
48.权利要求45的电池，其中所述的隔膜在温度高于100℃时不熔化，而该温度是所述的多官能单体迅速发生聚合以增加所述的电解质的粘度和内电阻率的最低温度。
49.一种用于一种产生电流的电池的非水电解质，所述的电解质具有一种粘度和内电阻率，该电解质包含：
(a)一种或多种溶剂；
(b)一种或多种离子盐类；和，
(c)每分子带有两个或多个不饱和脂肪基反应活性部分的一种多官能单体，该多官能单体可溶于所述的一种或多种溶剂中，当该电解质被加热至高于100℃的引发温度时，该多官能单体迅速聚合，由此增加所述电解质的粘度和内电阻率。
50.权利要求49的电池(注：应为电解质)，其中所述的反应活性部分选自：
乙烯基(CH2＝CH-)，
烯丙基(CH2＝CH-CH2-)，
乙烯基醚(CH2＝CH-O-)，
烯丙基醚(CH2＝CH-CH2-O-)，
烯丙基酯(CH2＝CH-CH2-C(O)-O-)，
烯丙基胺(CH2＝CH-CH2-NH-)，
丙烯酰(CH2＝CH-C(O)-)，
丙烯酸酯(CH2＝CH-C(O)-O-)、
丙烯酰胺(CH2＝CH-C(O)-NH-)、
甲基丙烯酰(CH2＝C(CH3)-C(O)-)、
甲基丙烯酸酯(CH2＝C(CH3)-C(O)-O-)，和，
2-甲基丁烯-2-酰(crotoxyl)(CH3-CH＝C(CH3)-C(O)-)。
51.权利要求49的电解质，其中所述的多官能单体是一种多官能乙烯基醚单体。
52.权利要求49的电解质，其中所述的多官能单体是一种选自下组的多官能乙烯基醚单体：二乙烯基醚单体、三乙烯基醚单体和四乙烯基醚单体。
53.权利要求49的电解质，其中所述的多官能单体是一种二乙烯基醚单体。
54.权利要求49的电解质，其中所述的多官能单体是一种选自下组的二乙烯基醚：
乙二醇的二乙烯基醚，
二甘醇的二乙烯基醚，
三甘醇的二乙烯基醚，
四甘醇的二乙烯基醚，
1，4-丁二醇的二乙烯基醚，和，
1，4-环己烷二甲醇的二乙烯基醚。
55.权利要求49的电解质，其中所述的电解质选自：液体电解质、凝胶聚合物电解质和固体聚合物电解质。
56.权利要求49的电解质，其中所述的电解质为一种液体电解质。
57.权利要求49的电解质，其中所述的一种或多种溶剂包括选自下列的一种溶剂：N-甲基乙酰胺、乙腈、有机碳酸酯、环丁砜、砜、N-烷基吡咯烷酮、二氧戊环、甘醇二甲醚、硅氧烷和二甲苯。
58.权利要求49的电解质，其中所述的一种或多种离子盐类包括一种锂盐。
59.权利要求58的电解质，其中所述的锂盐选自：LiClO4、LiAsF6、LiSO3CF3、LiSO3CH3、LiBr、LiI、LiSCN、LiBF4、LiB(苯基)4、LiPF6、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO2CF3)2、
Figure A9980946000071
60.权利要求49的电解质，其中的这些多官能单体的混合总重对所述的一种或多种溶剂的混合总重的重量比为0.01∶1-0.25∶1。
61.权利要求49的电解质，其中的这些多官能单体的混合总重对所述的一种或多种溶剂的混合总重的重量比为0.02∶1-0.15∶1。
62.权利要求49的电解质，其中的这些多官能单体的混合总重对所述的一种或多种溶剂的混合总重的重量比为0.02∶1-0.1∶1。
63.权利要求49的电解质，其中所述的电解质进一步包含每分子具有一个不饱和脂肪烃反应活性部分的一种单官能单体，该单官能单体溶于所述的一种或多种溶剂中，当该电解质被加热至所述的引发温度时，该单官能单体与所述的多官能单体快速反应。
64.权利要求63的电解质，其中所述的单官能单体为一种选自下组的单体：乙烯基醚和烯丙基醚。
65.权利要求63的电解质，其中所述的单官能单体为一种选自下组的乙烯基醚：
1-丁醇的乙烯基醚，
2-乙基己醇的乙烯基醚，和，
环己醇的乙烯基醚。
66.权利要求49的电解质，其中所述的电解质进一步包括一种聚合引发剂，当所述的电解质被加热至所述的引发温度时，该引发剂增加所述多官能单体的聚合速率。
67.权利要求66的电解质，其中所述的引发剂包括一种阳离子聚合引发剂。
68.权利要求66的电解质，其中所述的引发剂包括锂离子。
69.权利要求49的电解质，其中所述的电解质进一步包括一种阻聚剂，当所述的电解质被加热至所述的引发温度时，该阻聚剂降低所述多官能单体的聚合速率。
70.权利要求69的电解质，其中所述的阻聚剂是一种叔胺。
71.权利要求49的电解质，其中所述的电解质进一步包括一种固体多孔隔膜。
72.权利要求71的电解质，其中所述的隔膜是一种聚烯烃隔膜。
73.权利要求71的电解质，其中的隔膜包括一种多微孔的假勃姆石层。
74.一种形成一种产生电流的电池的方法，所述方法包括下列步骤：
(i)提供一种阴极；
(ii)提供一种阳极；和，
(iii)将一种非水电解质插入所述阴极和所述阳极之间，该非水电解质具有一种粘度和一种内电阻率，该电解质包含：
(a)一种或多种溶剂；
(b)一种或多种离子盐类；和，
(c)每分子带有两个或多个不饱和脂肪基反应活性部分的一种多官能单体，该多官能单体可溶于所述的一种或多种溶剂中，当该电解质被加热至高于100℃的引发温度时，该多官能单体迅速聚合，由此增加该电解质的粘度和内电阻率。
75.权利要求74的方法，其中，由于在所述引发温度下所述电解质的迅速聚合，所述电解质的粘度和内电阻率增至足以安全地终止所述电池的产生电流的运行的水平。
76.权利要求74的方法，其中所述的反应活性部分选自：
乙烯基(CH2＝CH-)，
烯丙基(CH2＝CH-CH2-)，
乙烯基醚(CH2＝CH-O-)，
烯丙基醚(CH2＝CH-CH2-O-)，
烯丙基酯(CH2＝CH-CH2-C(O)-O-)，
烯丙基胺(CH2＝CH-CH2-NH-)，
丙烯酰(CH2＝CH-C(O)-)，
丙烯酸酯(CH2＝CH-C(O)-O-)、
丙烯酰胺(CH2＝CH-C(O)-NH-)、
甲基丙烯酰(CH2＝C(CH3)-C(O)-)、
甲基丙烯酸酯(CH2＝C(CH3)-C(O)-O-)，和，
2-甲基丁烯-2-酰(crotoxyl)(CH3-CH＝C(CH3)-C(O)-)。
77.权利要求74的方法，其中所述的多官能单体是一种多官能乙烯基醚单体。
78.一种制备一种用于产生电流的电池的非水电解质的方法，所述的电解质具有一种粘度和一种内电阻率，所述的方法包括下列步骤：
(a)制备一种下列物质的溶液：一种或多种溶剂；一种或多种离子盐类；和每分子有两个或多个不饱和烃反应活性部分的一种多官能单体，该多官能单体可溶于所述的一种或多种溶剂中，当该电解质加热至100℃以上的引发温度时，该多官能单体迅速聚合，由此增加所述电解质的粘度和内电阻率；和，
(b)可任选地，将所述溶液与选自下列的其他材料相结合：固体多孔隔膜、离子导电聚合物，和每分子含一个不饱和脂肪烃反应活性部分的单官能单体。
79.权利要求78的方法，其中所述的反应活性部分选自：
乙烯基(CH2＝CH-)，
烯丙基(CH2＝CH-CH2-)，
乙烯基醚(CH2＝CH-O-)，
烯丙基醚(CH2＝CH-CH2-O-)，
烯丙基酯(CH2＝CH-CH2-C(O)-O-)，
烯丙基胺(CH2＝CH-CH2-NH-)，
丙烯酰(CH2＝CH-C(O)-)，
丙烯酸酯(CH2＝CH-C(O)-O-)、
丙烯酰胺(CH2＝CH-C(O)-NH-)、
甲基丙烯酰(CH2＝C(CH3)-C(O)-)、
甲基丙烯酸酯(CH2＝C(CH3)-C(O)-O-)，和，
2-甲基丁烯-2-酰(crotoxyl)(CH3-CH＝C(CH3)-C(O)-)。
80.权利要求78的方法，其中所述的多官能单体是一种多官能乙烯基醚单体。
81.一种增加一种产生电流电池的安全性的方法，该方法包括下列步骤：
(i)提供一种非水电解质，所述的电解质具有一种粘度和一种内电阻率，该电解质包括：
(a)一种或多种溶剂；
(b)一种或多种离子盐类；和，
(c)每分子含有二个或多个不饱和脂肪烃反应活性部分的一种多官能单体，该多官能单体可溶于所述的一种或多种溶剂中；当所述的电解质被加热至高于100℃的引发温度时，该多官能单体迅速聚合，由此增加所述电解质的粘度和内电阻率；和，
(ii)通过将所述的电解质插入一种阴极和一种阳极之间，将该电解质引入一种产生电流的电池之中。
82.权利要求81的方法，其中，由于在所述引发温度下所述电解质的迅速聚合，该电解质的粘度和内电阻率增至足以安全地终止所述电池的产生电流运行的水平。
83.权利要求81的方法，其中所述的反应活性部分选自：
乙烯基(CH2＝CH-)，
烯丙基(CH2＝CH-CH2-)，
乙烯基醚(CH2＝CH-O-)，
烯丙基醚(CH2＝CH-CH2-O-)，
烯丙基酯(CH2＝CH-CH2-C(O)-O-)，
烯丙基胺(CH2＝CH-CH2-NH-)，
丙烯酰(CH2＝CH-C(O)-)，
丙烯酸酯(CH2＝CH-C(O)-O-)、
丙烯酰胺(CH2＝CH-C(O)-NH-)、
甲基丙烯酰(CH2＝C(CH3)-C(O)-)、
甲基丙烯酸酯(CH2＝C(CH3)-C(O)-O-)，和，
2-甲基丁烯-2-酰(crotoxyl)(CH3-CH＝C(CH3)-C(O)-)。
84.权利要求81的方法，其中所述的多官能单体是一种多官能乙烯基醚单体。
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