JP2002352799A

JP2002352799A - 非水電解液二次電池の製造方法

Info

Publication number: JP2002352799A
Application number: JP2001162176A
Authority: JP
Inventors: Tsuneo Narisawa; 恒夫成沢; Shin Nishimura; 西村　　伸; Soubun Okumura; 壮文奥村; Masahiro Kasai; 昌弘葛西
Original assignee: Hitachi Ltd; Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd; Maxell Ltd
Priority date: 2001-05-30
Filing date: 2001-05-30
Publication date: 2002-12-06

Abstract

(57)【要約】【課題】非水電解液二次電池を製造する際に、電池の
負荷特性の低下を抑え、且つ充放電効率に関する保存特
性の低下も抑える。【解決手段】非水電解液二次電池の正極又は負極を製
造する際に、架橋樹脂前駆体を溶媒に溶解するととも
に、架橋樹脂前駆体を溶解した溶液に電極活物質（リチ
ウム含有複合酸化物１３又は炭素材料１４）の粉体を分
散して加熱することにより、架橋樹脂前駆体を架橋させ
て前記粉体表面に保護膜として形成し、その保護膜が形
成された粉体１３，１４とバインダー樹脂１５，１７と
をバインダー樹脂溶解用溶媒中で混合して正極合剤スラ
リー又は負極合剤スラリーを調製し、さらに正極合剤ス
ラリー又は負極合剤スラリーを加熱して正極１１又は負
極１２を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム含有複合
酸化物を含有する正極と、炭素材料を含有する負極と、
リチウム塩電解質を非水溶媒に溶解させてなる非水電解
液とを備えた非水電解液二次電池の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子技術の進歩により電子機器の
高性能化、小型化、ポータブル化が進み、このような電
子機器に使用される電池として高エネルギー密度のもの
が要求されている。従来、電子機器に使用される二次電
池としては、ニッケル・カドミウム電池や鉛電池等が挙
げられるが、これらの電池では放電電位が約１.２〜２
Ｖと低く、かつ電池重量および電池体積が大きいため、
エネルギー密度の高い電池の要求には十分応えられてい
ないのが実情である。最近、これらの要求を満たす電池
システムとして、リチウム含有複合酸化物を含有する材
料を正極とし、炭素材料を負極とした非水電解液二次電
池の研究がなされている。このような非水電解液二次電
池は、サイクル特性の低下や急速充電特性の低下などが
少なく優れた電池特性を有している。またニッケル・カ
ドミウム電池と比較しても、二次電池として必要とされ
る低自己放電性も改善されており、しかもメモリー効果
もないという利点を有する。さらに、正極に酸化還元電
位の高いリチウム含有複合酸化物を用いることにより、
電池の放電電位が約３.７Ｖと高くなるため、高エネル
ギー密度の電池を実現できるという利点も有する。

【０００３】ところで、従来の非水電解液二次電池で
は、長期保存した後の放電容量が低下し保存特性が劣化
するという問題があった。

【０００４】そこで、特開平９−２１９１８８号公報に
は、リチウム含有複合酸化物や炭素材料等の電極活物質
の表面に、リチウムイオン伝導性があって且つ非水電解
液には溶解しない保護膜を形成することにより、保存特
性の改善を図ることが示されている。また、特開平９−
３３０７１７号公報には、電極活物質表面を保護膜とし
て架橋樹脂で被覆することが示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、リチウ
ムイオン伝導性を有する保護膜であっても、非水電解液
の溶媒及びバインダの溶媒に不溶で正極合剤スラリーも
しくは負極合剤スラリーを形成できる樹脂は限定され、
特開平９−２１９１８８号公報に示されたポリテトラフ
ルオロエチレンなどが該当するとしても、ポリテトラフ
ルオロエチレンはリチウムイオン伝導度が１０^−７Ｓ／
ｃｍ程度と低く、電池の負荷特性が低下する。なお、負
荷特性が低下しないように、膜厚を薄くしたり、部分的
に膜の欠損部を設けたりすると、非水電解液の溶媒が分
解して保存特性が低下してしまう。

【０００６】さらに、電圧が高くなると、特に過充電が
生じた場合、リチウム含有複合酸化物又は炭素材料と非
水電解液との接触により、非水電解液の溶媒が分解反応
を起し、急激な特性劣化をもたらす。

【０００７】また、特開平９−３３０７１７号公報で
は、架橋した樹脂を溶媒に溶かしてから、電極活物質に
塗布しており、保護膜形成前に樹脂は架橋しているの
で、電極活物質表面に保護膜を均一に形成することが難
しく、この場合も保存特性が低下する。

【０００８】本発明は、非水電解液二次電池を製造する
際に、電池の負荷特性の低下を抑え、且つ充放電効率に
関する保存特性の低下も抑えることを課題とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明は、正極活物質を含有する正極と、負極活物
質を含有する負極と、電解質を非水溶媒に溶解してなる
非水電解液とを備えた非水電解液二次電池の製造方法で
あって、正極を作成する場合は、架橋樹脂前駆体を溶媒
に溶解するとともに、架橋樹脂前駆体を溶解した溶液に
正極活物質を分散して加熱することにより、架橋樹脂前
駆体を架橋させて正極活物質表面に保護膜として形成
し、その保護膜が形成された正極活物質とバインダー樹
脂とをバインダー樹脂溶解用溶媒中で混合して正極合剤
スラリーを調製し、さらに正極合剤スラリーを加熱して
正極を形成する一方、負極を作成する場合は、架橋樹脂
前駆体を溶媒に溶解するとともに、架橋樹脂前駆体を溶
解した溶液に負極活物質を分散して加熱することによ
り、架橋樹脂前駆体を架橋させて負極活物質表面に保護
膜として形成し、その保護膜が形成された負極活物質と
バインダー樹脂とをバインダー樹脂溶解用溶媒中で混合
して負極合剤スラリーを調製し、さらに負極合剤スラリ
ーを加熱して負極を形成することを特徴としている。

【００１０】より具体的には、本発明の非水電解液二次
電池の製造方法は、正極を作成する場合は、架橋樹脂前
駆体を溶媒に溶解するとともに、架橋樹脂前駆体を溶解
した溶液にリチウム含有複合酸化物の粉体を分散して加
熱することにより、架橋樹脂前駆体を架橋させて粉体表
面に保護膜として形成し、その保護膜が形成された粉体
とバインダー樹脂とをバインダー樹脂溶解用溶媒中で混
合して正極合剤スラリーを調製し、さらに正極合剤スラ
リーを加熱して正極を形成する一方、負極を作成する場
合は、架橋樹脂前駆体を溶媒に溶解するとともに、架橋
樹脂前駆体を溶解した溶液に炭素材料の粉体を分散して
樹脂を加熱することにより、架橋樹脂前駆体を架橋させ
て粉体表面に保護膜として形成し、その保護膜が形成さ
れた粉体とバインダー樹脂とをバインダー樹脂溶解用溶
媒中で混合して負極合剤スラリーを調製し、さらに負極
合剤スラリーを加熱して負極を形成することを特徴とし
ている。

【００１１】上記の製造方法によれば、架橋樹脂前駆体
を架橋前の単量体の状態で溶媒に溶解し、架橋樹脂前駆
体が溶解された溶液にリチウム含有複合酸化物や炭素材
料の粉体を分散させているので、粉体表面には架橋樹脂
からなる保護膜が均一に形成される。その結果、電池の
負荷特性が低下することがなく、また充放電効率に関す
る保存特性が低下することもない。

【００１２】保護膜のリチウムイオン伝導度は１０^−５
〜１０^−２Ｓ／ｃｍに設定するとよい。また、保護膜の
重量は粉体の表面積あたり１０^−５〜１０^−１ｇ／ｍ^２
に設定するとよい。

【００１３】さらに、エチレンオキシド、アクリロニト
リル、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アル
キルエステルから選ばれる樹脂を単量体とし、その単量
体から合成された樹脂で保護膜を形成するようにする。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を図面
に従って説明する。図１は非水電解液二次電池の断面構
造を示している。一般に非水電解液二次電池は、図１に
示すように、両面に電極活物質を有する集電体が巻回さ
れて電池缶１０に挿入され、電池缶１０内では正極１１
と負極１２が交互に配置されている。

【００１５】図２は図１のＡ部を拡大して示したもので
ある。正極１１には正極活物質としてリチウム含有複合
酸化物の粉体１３が、負極１２には負極活物質として炭
素材料の粉体１４がそれぞれ含有されている。リチウム
含有複合酸化物の粉体１３は、バインダ樹脂１５で複数
個結合され、またその結合された粉体１３はアルミ箔か
らなる集電体１６の両面にバインダ樹脂１５によって固
着されている。炭素材料の粉体１４も、同様にバインダ
樹脂１７で複数個結合され、またその結合された粉体１
４は銅箔からなる集電体１８の両面にバインダ樹脂１７
によって固着されている。正極１１と負極１２との間に
は、ポリエチレン多孔質膜からなるセパレータ１９が設
けられている。また、電池缶１０内には、リチウム塩電
解質を非水溶媒に溶解してなる非水電解液２０が注入さ
れ、その非水電解液２０は正極１１、負極１２及びセパ
レータ２０の周囲に存在している。

【００１６】本実施の形態では、リチウム含有複合酸化
物の粉体１３及び炭素材料の粉体１４の少なくとも一方
が、リチウムイオンを伝導する樹脂からなる保護膜で被
覆されている。また、その保護膜は非水電解液の溶媒及
びバインダー樹脂溶解用溶媒の双方に溶解しない。この
ような保護膜を形成することにより、充放電の際に非水
電解液の溶媒が電極活物質に直接接触することを抑制も
しくは防止して、溶媒の分解反応等を抑制することがで
きる。よって、放電容量に関する保存特性の劣化を大き
く抑制することができる。またリチウムイオンを伝導す
るため、電池としての特性を低下させない。

【００１７】このような保護膜を構成する材料として
は、使用する非水電解液の溶媒及びバインダー溶解用溶
媒の種類により異なるが、例えば、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル
酸ｎ-ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソ
プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソ
ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ラウ
リル等のアクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸
アルキルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸、イタコン酸、メタクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−
ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、ア
クリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセ
トンアクリルアミド、グリシジルメタクリレート、スチ
レン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル
等のビニル重合可能な単量体の１種又は数種から付加重
合により合成される樹脂が使用できる。またエチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のア
ルキレンオキシド重合体も使用できる。中でも、エチレ
ンオキシド、アクリロニトリル、アクリル酸アルキルエ
ステル、メタクリル酸アルキルエステルを単量体として
含有する樹脂はリチウムイオン伝導度が１０^−５〜１０
^−２Ｓ／ｃｍと高く、保護膜に適している。

【００１８】また、これらの単量体を架橋させるのに、
必要に応じ、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリ
レート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト、１,２,６−ヘキサントリアクリレート、ソルビトー
ルペンタメタクリレート、エチレングリコールジアクリ
レート、エチレングリコールジメタクリレート、オリゴ
エチレングリコールジアクリレート、オリゴエチレング
リコールジメタクリレート、プロピレングリコールジア
クリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、
オリゴプロピレングリコールジアクリレート、オリゴプ
ロピレングリコールジメタクリレート、１,３−ブチレ
ングリコールジアクリレート、１,４−ブチレングリコ
ールジアクリレート、１,３−グリセロールジメタクリ
レート、２,２−ビス［４−（アクリロキシジエトキ
シ）フェニル]プロパン、１,１,１−トリメチロールプ
ロパントリメタクリレート、１,１,１−トリメチロール
プロパントリアクリレート、１,１,１−トリメチロール
エタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメ
タクリレート、１,２,６−ヘキサントリアクリレート、
ソルビトールペンタメタクリレート、メチレンビスアク
リルアミド、メチレンビスメタクリルアミドジビニルベ
ンゼン、トリビニルベンゼン、トリアリルシアニルスル
フィド、ジビニルエーテル、ジビニルスルホエーテル、
ジアリルフタレート、グリセロールトリビニルエーテ
ル、ジアリルマレート、ジアリルフマレート、ジアリル
イタコネート、トリアリルイソシアヌレート、マレイミ
ド、フェニルマレイミドなどの架橋剤を使用することが
できる。

【００１９】本実施の形態において、電極活物質の粉体
上への保護膜の形成は、種々の公知の手法に従って行う
ことができる。特に、保護膜用樹脂として架橋樹脂前駆
体を使用するため、溶解し易く、種々の溶媒を使用する
ことができる。例えば、アセトニトリル、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドンなどが使用できる。これらか
ら選ばれた溶媒に保護膜用架橋樹脂前駆体を溶解する。
その後、前記架橋樹脂前駆体を溶解した溶液に電極活物
質を均一に混合し、架橋させることにより、非水電解液
の溶媒やバインダ樹脂溶解用の溶媒に不溶な保護膜を形
成する。保護膜形成後は架橋しているため、溶媒に溶け
にくく、保護膜用樹脂として使用できる樹脂の種類に対
する非水電解液の溶媒や、バインダ溶解用溶媒による制
限が少ない。また架橋方法としては、保護膜用架橋樹脂
前駆体と電極活物質の溶液の溶媒を除去後、加熱により
行うのが、使用可能な樹脂も多く、容易である。

【００２０】なお、このとき、溶解させる保護膜用架橋
樹脂前駆体の量と電極活物質の量（表面積）から所要の
膜厚の保護膜を得ることができる。保護膜の膜厚は、薄
すぎると十分な添加効果が得られず、厚すぎると凝集し
過ぎて電極作製時にスラリーの流動性が低下し、且つ内
部抵抗が大きくなり電池特性が低下するため、使用する
保護膜用樹脂の重量は電極活物質の表面積あたり１０
^−５〜１０^−１ｇ／ｍ^２であることが好ましい。

【００２１】正極活物質であるリチウム含有複合酸化物
としては、従来からリチウムイオン二次電池の正極活物
質として用いられているものを使用することができる。
例えば下記の（１）式で表される化合物を使用すること
ができる。

【００２２】

【化１】

【００２３】ただし、Ｍは遷移金属で、好ましくはＣ
ｏ、Ｎｉ及びＭｎの少なくとも一種であり、ｘは０.０
５≦ｘ≦１.１０を満足させる数である。ここで、
（１）式中のｘの値は、充放電状態により０.０５≦ｘ
≦１.１０の範囲内で変化する。このような（１）式に
示す化合物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ
Ｏ_２、ＬｉＮｉ_ｙＣｏ_{（１−ｙ）}Ｏ_２（ここで、Ｏ＜ｙ
＜１）を挙げることができる。また、遷移金属ＭがＭｎ
である場合、下記の（２）式で表される化合物を使用す
ることができる。

【００２４】

【化２】

【００２５】ただし、Ｍ´はＬｉ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｃｒ、Ｃｕなどから選ばれる金属で、Ｘは０.０５≦Ｘ
≦１.１０を満足させる数、Ｙは０≦Ｙ＜２を満足させ
る数である。

【００２６】このようなリチウム含有複合酸化物は、例
えばリチウム及び遷移金属のそれぞれの塩、例えば、炭
酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化
物等を原料として製造することができる。例えば、所望
の組成に応じてリチウム塩原料及び遷移金属塩原料をそ
れぞれ計量し、十分に混合した後に酸素存在雰囲気下６
００〜１０００℃の温度範囲で焼成することにより製造
することができる。この場合、各成分の混合方法は、特
に限定されるものでなく、粉体状の塩類をそのまま乾式
の状態で混合してもよく、もしくは粉体状の塩類を水に
溶解して水溶液の状態で混合してもよい。

【００２７】負極活物質としての炭素材料としては、リ
チウムイオンをドープ且つ脱ドープ可能なものを使用す
る。このような炭素材料としては２０００℃以下の比較
的低い温度で焼成して得られる低結晶性炭素材料や、結
晶化しやすい原料を３０００℃近くの高温で処理した高
結晶性炭素材料等を使用することができる。例えば、熱
分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコ
ークス、石油コークス等）、人造黒鉛類、天然黒鉛類、
ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フラン樹脂
等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、
活性炭などを使用することができる。中でも、（００
２）面の面間隔が３.７０オングストローム以上、真密
度が１.７０ｇ／ｃｃ未満、且つ空気気流中における示
差熱分析で７００℃以上に発熱ピークを持たない低結晶
性炭素材料や、負極合剤充填性の高い真比重が２.１０
ｇ／ｃｃ以上の高結晶性炭素材料が好ましい。

【００２８】負極合剤又は正極合剤に配合するバインダ
ー樹脂としては、充放電時に分解せず安定であって、負
極合剤又は正極合剤をスラリー化するための溶剤に溶解
するものを使用することができる。このようなバインダ
ー樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、
ポリ六フッ化プロピレン、ポリ三フッ化塩化エチレン、
ポリ五フッ化プロピレン、スチレンブタジエンゴム等を
使用することができる。中でも、ＰＶＤＦを使用するこ
とが好ましい。

【００２９】なお、正極合剤には、導電材料としてカー
ボンブラック、グラファイトなどの公知の材料を配合す
ることが好ましい。

【００３０】バインダー樹脂溶解用溶媒としては、上述
したようなバインダー樹脂を溶解することのできる種々
の極性溶媒を使用することができ、例えばジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等を使用すること
ができる。特に、バインダー樹脂としてＰＶＤＦを使用
した場合には、ＮＭＰが好ましい。

【００３１】正極合剤スラリー（固形分）中におけるバ
インダー樹脂の含有量としては、少な過ぎると成形性が
低下し、多過ぎると相対的に電極活物質の含有量が低下
して電池特性が低下することが懸念されるので、０.３
〜７重量％、好ましくは０.５〜５重量％にする。

【００３２】また、負極合剤スラリー（固形分）中にお
けるバインダー樹脂の含有量としては、少な過ぎると成
形性が低下し、多過ぎると相対的に電極活物質の含有量
が低下して電池特性が低下することが懸念されるので、
１.０〜２０重量％、好ましくは１.５〜１５重量％にす
る。

【００３３】本実施の形態において使用する非水電解液
の溶媒としては、従来からリチウムイオン二次電池にお
いて用いられている溶媒を使用することができ、例えば
高誘電率溶媒である炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭
酸ブチレン、γ−ブチロラクトン等の環状炭酸エステル
や、低粘度溶媒である１,２−ジメトキシエタン、２−
メチルテトラヒドロフラン、炭酸ジメチル、炭酸メチル
エチル、炭酸ジエチル等を挙げることができる。中で
も、炭酸プロピレンと炭酸ジエチルとの混合溶媒が好ま
しい。

【００３４】また、以上のような溶媒に溶解させて非水
電解液を調製する際に使用するリチウム塩電解質として
は、一般に、リチウム電池用として使用されるＬｉＣｌ
Ｏ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣ
ｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ等
を挙げることができる。これらは単独でも２種類以上を
混合しても用いることができる。

【００３５】なお、本実施の形態の非水電解液二次電池
のセパレータ、電池缶等の他の構成については、従来の
リチウムイオン非水電解液二次電池と同様とすることが
できる。

【００３６】次に、本実施の形態における非水電解液二
次電池の製造方法について説明する。なお、本実施の形
態では正極又は負極を作製する工程に特徴があり、その
他の工程は従来技術と同様である。

【００３７】本実施の形態では、リチウム含有複合酸化
物の粉体又は炭素材料の粉体を、非水電解液の溶媒及び
バインダー樹脂溶解用溶媒の双方に溶解しない樹脂から
なる保護膜で被覆する。すなわち、負極を作成する場合
は、保護膜用の架橋樹脂前駆体を溶媒中に溶解させ、炭
素材料の粉体を添加して、炭素材料の粉体を均一に分散
させる。その後、架橋樹脂前駆体を加熱架橋することに
より、非水電解液の溶媒及びバインダー樹脂溶解用溶媒
の双方に溶解しない樹脂からなる保護膜を炭素材料の粉
体の周りに形成する。正極を作成する場合は、同様に保
護膜用の架橋樹脂前駆体を溶媒中に溶解させ、リチウム
含有複合酸化物の粉体を添加して、リチウム含有複合酸
化物の粉体を均一に分散させる。その後、架橋樹脂前駆
体を加熱架橋することにより、非水電解液の溶媒及びバ
インダー樹脂溶解用溶媒の双方に溶解しない樹脂からな
る保護膜をリチウム含有複合酸化物の粉体の周りに形成
する。

【００３８】そして、渦巻き型の非水電解液二次電池を
製造する際には、図３に示すように、負極については、
保護膜が形成された炭素材料の粉体、バインダー樹脂、
バインダー樹脂溶解用溶媒等の負極合剤を計量し（ステ
ップＳ１１）、更にこれらの負極合剤を混練して負極合
剤スラリーを調整し（ステップＳ１２）、その負極合剤
スラリーを集電体の表面に塗布して（ステップＳ１
３）、熱風乾燥する（ステップＳ１４）。さらに、負極
合剤スラリーを集電体の裏面にも塗布し（ステップＳ１
５）、熱風乾燥し（ステップＳ１６）、その後、全体を
プレス成形して（ステップＳ１７）、減圧乾燥する（ス
テップＳ１８）。

【００３９】正極については、保護膜が形成されたリチ
ウム含有複合酸化物の粉体、バインダー樹脂、バインダ
ー樹脂溶解用溶媒等の正極合剤を計量し（ステップＳ２
１）、更にこれらの正極合剤を混連して正極合剤スラリ
ーを調整し（ステップＳ２２）、その正極合剤スラリー
を集電体の表面に塗布して（ステップＳ２３）、熱風乾
燥する（ステップＳ２４）。さらに、正極合剤スラリー
を集電体の裏面にも塗布し（ステップＳ２５）、熱風乾
燥し（ステップＳ２６）、その後、全体をプレス成形し
て（ステップＳ２７）、減圧乾燥する（ステップＳ２
８）。

【００４０】次に、負極合剤が塗布された集電体と正極
合剤が塗布された集電体とを間にセパレータを挟んで捲
回し、ロール状の電極を形成する（ステップＳ２９）。
そのロール状の電極は電池缶に封入され（ステップＳ３
０）、減圧乾燥されて（ステップＳ３１）、その後、電
解液が注入される（ステップＳ３２）。

【００４１】なお、コイン型のペレット電極を作製する
場合には、正極合剤スラリー又は負極合剤スラリーを平
型バットなどに注ぎ入れて熱風乾燥して粉末化し、それ
をプレス成形すればよい。

【００４２】また、以上説明した非水電解液二次電池の
電池形状については特に限定されず、必要に応じて円筒
型形状、角型形状、コイン型形状、ボタン型形状等の種
々の形状とすることができる。

【００４３】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。（実施例１〜９）〈負極の作製〉異なる炭素材料によ
り、２種類の負極（負極１及び負極２）を作製した。負極１：分岐型ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）９８重
量部に対し、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト１重量部、過酸化ベンゾイル１重量部の架橋樹脂前駆
体をアセトニトリルに室温で撹拌、溶解し、濃度０.２
％の架橋樹脂前駆体溶液を得た。なお、分岐型ポリエチレンオキシドとしては下記の
（３）式で表されるものである。

【００４４】

【化３】

【００４５】次に、平均粒径１０μｍの非晶質炭素粉体
３０重量部を、前記架橋樹脂前駆体溶液７０重量部に室
温で均一に混合した。そして該溶液を室温で約６時間放
置後、上澄み液４０重量部を除去し、沈殿物を有機ドラ
フト内で約１０時間風乾し、その後８０℃雰囲気中に１
２時間放置し、負極活物質の粉体を得た。得られた粉体
は一部凝集していたが、電極作成に支障をきたすほどで
はなかった。加えた架橋樹脂前駆体の量から、保護膜の
重量は炭素材料粉体の表面積あたり、４×１０ ^−３ｇ／
ｍ^２であった。

【００４６】次に、ＰＶＤＦをＮＭＰに溶解し、濃度１
０％の溶液を準備した。この溶液５０重量部に対し、得
られた負極活物質粉体５０重量部を混合し、さらに粘度
調整のためにＮＭＰを加えて負極合剤スラリーを調製
し、このスラリーを厚さ０.０１ｍｍの銅箔上にコーテ
イングし、１２０℃の温風を送風することにより乾燥さ
せた。その後、所定の厚みになるようプレスして負極１
を得た。

【００４７】負極２：炭素材料の粉体として平均粒径３
μｍの天然黒鉛を用いたこと、また表面積の違いによ
り、保護膜の重量が炭素材料の粉体の表面積あたり５×
１０⁻ ^４ｇ／ｍ^２であること以外は、負極１と同様に作
製した。

【００４８】〈正極の作製〉正極活物質の違いにより、
３種類の正極（正極１、正極２、正極３）を作製した。正極１：負極の作成と同様に、分岐型ポリエチレンオキ
シド、トリメチロールプロパントリメタクリレート、過
酸化ベンゾイルをアセトニトリルに溶解し、濃度０.２
％の架橋樹脂前駆体溶液を得た。

【００４９】次に、正極活物質材料として、Ｌｉ_２ＣＯ
_３とＭｎＯ_２を所定の割合で混合し、空気中で８００
℃、２４時間焼成後徐冷して下記の（４）式で表される
正極活物質を得た。

【００５０】

【化４】

【００５１】該正極活物質３０重量部を前記アセトニト
リル０.２％溶液７０重量部に分散し、得られた分散液
を有機ドラフト内で６時間放置した。分散液内で正極活
物質は沈降するため、上澄み液４０重量部を除去した。
残った沈降物を８０℃雰囲気中で１２時間乾燥し、ほぼ
凝集の無い正極活物質を得た。次にＰＶＤＦをＮＭＰに
溶解し、濃度１０％の溶液を準備した。この溶液４０重
量部に対し、得られた正極活物質粉体６０重量部を混合
し、さらにＮＭＰを加えて正極合剤スラリーを調製し、
このスラリーを厚さ０.０２ｍｍのアルミ箔上にコーテ
イングし、１２０℃の温風を送風することにより乾燥し
た。その後所定の厚みになるようプレスし正極を得た。

【００５２】正極２：正極活物質材料として、Ｌｉ_２Ｃ
Ｏ_３とＣＯ_３Ｏ_４を所定の割合で混合し、空気中で８７
０℃、２４時間焼成後徐冷して、下記の（５）式で表さ
れる正極活物質を得た以外は、正極１と同様に作製し
た。

【００５３】

【化５】

【００５４】正極３：正極活物質材料として、Ｌｉ_２Ｃ
Ｏ_３とＭｎＯ_２とＮｉ_２Ｏ_３とを所定の割合で混合し、
空気中で８５０℃、２４時間焼成後徐冷して、下記の
（６）式で表される正極活物質を得た以外は、正極１及
び正極２と同様に作製した。

【００５５】

【化６】

【００５６】なお、正極活物質の表面積あたり被覆され
た架橋樹脂前駆体の量は３種類の正極とも約０.０２５
ｇ／ｍ^２であった。

【００５７】〈１８６５０リチウムイオン非水電解液二
次電池の作製〉得られた負極と正極とをセパレータ（Ｈ
ＩＰＯＲＥ９８１７：旭化成製）を介して捲回し、電池
缶に収納し、次に電池缶内に炭酸ジメチルと炭酸メチル
エチルと炭酸ジエチルとの混合溶媒（１：１：１（体積
比））にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／リットルの割合で溶解
させた電解液を注入した後に、蓋をかしめることによ
り、１８６５０リチウムイオン非水電解液二次電池（直
径１５ｍｍ、長さ６５ｍｍ）を作製した。

【００５８】上記正極と負極を組み合わせることによ
り、表１及び表２に示す実施例１〜９の１８６５０電池
を作製した。

【００５９】（比較例１〜３）電極活物質を保護膜で被
覆する工程以外は、実施例１〜９と同様に１８６５０型
リチウムイオン非水電解液二次電池を作製した。

【００６０】（実施例１０〜１８）分岐型ポリエチレン
オキシド（ＰＥＯ）の代わりにアクリル酸ブチル（ＰＢ
Ａ）を使用する以外は、実施例１〜９と同様にして１８
６５０型リチウムイオン非水電解液二次電池を作製し
た。

【００６１】（実施例１９〜２７）分岐型ポリエチレン
オキシドの代わりにポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を
使用する以外は、実施例１〜９と同様にして１８６５０
型リチウムイオン非水電解液二次電池を作製した。

【００６２】（実施例２８〜３０）分岐型ポリエチレン
オキシドの代わりにメタクリル酸ブチル（ＰＢＭＡ）
を、またトリメチロールプロパントリメタクリレートの
代わりにエチレングリコールジアクリレートを使用する
以外は、実施例１〜９と同様にして１８６５０型リチウ
ムイオン非水電解液二次電池を作製した。

【００６３】（比較例４）電極活物質をポリテトラフル
オロエチレン（ＰＴＦＥ）のエマルジョンの保護膜で被
覆した以外は、実施例１〜９と同様に１８６５０型リチ
ウムイオン非水電解液二次電池を作製した。

【００６４】（評価）充放電器（東洋システム社製ＴＯ
ＳＣＡＴ３０００）を用い、２５℃において充放電を行
った。正極１を使用している電池については電流６００
ｍＡ、４.２Ｖ、正極２を使用している電池については
電流８００ｍＡ、４.４Ｖ、正極３を使用している電池
については電流７００ｍＡ、５.０Ｖで４時間の定電圧
充電を行った。

【００６５】引き続きそれぞれ充電時の電流と等しい電
流により、正極１を使用している電池については２.５
Ｖ、正極２を使用している電池については２.８Ｖ、正
極３を使用している電池については３.５Ｖの放電終了
電圧まで定電流放電を行った。このとき得られた容量を
初期容量とした。

【００６６】次に、同様に充電した後、常温で１か月放
置した後の放電容量（保存後放電容量（ｍＡｈ））を測
定し、初期放電容量を１００％としたときの保存後の容
量保持率を求め１ヶ月後容量保持率とした。それらの結
果を表１及び表２に示す。なお、初期容量及び使用電圧
は使用している正極毎に所定の値となるような電池設計
とした。

【００６７】実施例１〜９の非水電解液二次電池の場
合、正極活物質又は負極活物質が、電解液の溶媒並びに
バインダー溶解用溶媒であるＮＭＰに不溶のＰＥＯで被
覆されているので、被覆されていない従来の非水電解液
二次電池である比較例１の電池に比べ、容量保持率が著
しく改善されていることがわかる。また正極及び負極双
方に被覆した方が効果は大きい。

【００６８】保護膜をＰＢＡに代えた実施例１０〜１８
についても、ＰＡＮに代えた実施例１９〜２７について
もＰＥＯと同様な効果が得られるが効果はそれぞれやや
小さい。これは、今回作製したＰＥＯのリチウムイオン
伝導度が７×１０^−４Ｓ／ｃｍなのに対し、ＰＢＡ、Ｐ
ＡＮのリチウムイオン伝導度はそれぞれ４×１０^−４Ｓ
／ｃｍ、２×１０^−４Ｓ／ｃｍとやや小さいためである
と考えられる。また保護膜をＰＢＭＡに代えた実施例２
８〜３０についてはＰＥＯよりさらに大きな効果が得ら
れる。これはＰＢＭＡのリチウムイオン伝導度は８×１
０^−３Ｓ／ｃｍとＰＥＯより大きいためであると考えら
れる。一方、ＰＴＦＥを保護膜とした場合、所定の初期
容量（１２００ｍＡｈ）の電池を得ることができなかっ
た。これはリチウムイオン伝導度が約１０^−７Ｓ／ｃｍ
と小さく、内部抵抗が大きくなったためと考えられる。
また１ヶ月後容量保持率も他に比べて低いのは電極活物
質の表面が十分に被覆されなかったためと考えられる。

【００６９】

【表１】

【００７０】

【表２】

【００７１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
電池の負荷特性の低下を抑え、且つ充放電効率に関する
保存特性の低下も抑えることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】非水電解液二次電池の断面構造図である。

【図２】図１のＡ部の拡大図である。

【図３】非水電解液二次電池の製造手順を示したフロー
チャートである。

【符号の説明】

１０電池缶１１正極１２負極１３リチウム含有複合酸化物の粉体１４炭素材料の粉体１５，１７バインダー樹脂１６，１８集電体１９セパレータ２０非水電解液

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｚ (72)発明者西村伸茨城県日立市大みか町七丁目１番１号株式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者奥村壮文茨城県日立市大みか町七丁目１番１号株式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者葛西昌弘茨城県日立市大みか町七丁目１番１号株式会社日立製作所日立研究所内Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AJ04 AK03 AL06 AL07 AL08 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 CJ02 CJ08 CJ11 DJ08 EJ12 HJ01 HJ07 HJ20 5H050 AA02 AA09 BA17 CA08 CA09 CB07 CB08 CB09 DA09 DA11 EA23 FA17 FA18 GA02 GA10 GA11 HA01 HA07 HA17

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極活物質を含有する正極と、負極活物
質を含有する負極と、電解質を非水溶媒に溶解してなる
非水電解液とを備えた非水電解液二次電池の製造方法で
あって、前記正極を作成する場合は、架橋樹脂前駆体を溶媒に溶
解するとともに、前記架橋樹脂前駆体を溶解した溶液に
前記正極活物質を分散して加熱することにより、前記架
橋樹脂前駆体を架橋させて前記正極活物質表面に保護膜
として形成し、その保護膜が形成された前記正極活物質
とバインダー樹脂とをバインダー樹脂溶解用溶媒中で混
合して正極合剤スラリーを調製し、さらに前記正極合剤
スラリーを加熱して正極を形成する一方、前記負極を作成する場合は、架橋樹脂前駆体を溶媒に溶
解するとともに、前記架橋樹脂前駆体を溶解した溶液に
前記負極活物質を分散して加熱することにより、前記架
橋樹脂前駆体を架橋させて前記負極活物質表面に保護膜
として形成し、その保護膜が形成された前記負極活物質
とバインダー樹脂とをバインダー樹脂溶解用溶媒中で混
合して負極合剤スラリーを調製し、さらに前記負極合剤
スラリーを加熱して負極を形成することを特徴とする非
水電解液二次電池の製造方法。
【請求項２】リチウム含有複合酸化物を含有する正極
と、炭素材料を含有する負極と、電解質を非水溶媒に溶
解してなる非水電解液とを備えた非水電解液二次電池の
製造方法であって、前記正極を作成する場合は、架橋樹脂前駆体を溶媒に溶
解するとともに、前記架橋樹脂前駆体を溶解した溶液に
前記リチウム含有複合酸化物の粉体を分散して加熱する
ことにより、前記架橋樹脂前駆体を架橋させて前記粉体
表面に保護膜として形成し、その保護膜が形成された前
記粉体とバインダー樹脂とをバインダー樹脂溶解用溶媒
中で混合して正極合剤スラリーを調製し、さらに前記正
極合剤スラリーを加熱して正極を形成する一方、前記負極を作成する場合は、架橋樹脂前駆体を溶媒に溶
解するとともに、前記架橋樹脂前駆体を溶解した溶液に
前記炭素材料の粉体を分散して樹脂を加熱することによ
り、前記架橋樹脂前駆体を架橋させて前記粉体表面に保
護膜として形成し、その保護膜が形成された前記粉体と
バインダー樹脂とをバインダー樹脂溶解用溶媒中で混合
して負極合剤スラリーを調製し、さらに前記負極合剤ス
ラリーを加熱して負極を形成することを特徴とする非水
電解液二次電池の製造方法。
【請求項３】請求項２に記載の非水電解液二次電池の
製造方法において、前記保護膜のリチウムイオン伝導度を１０^−５〜１０
^−２Ｓ／ｃｍに設定することを特徴とする非水電解液二
次電池の製造方法。
【請求項４】請求項２に記載の非水電解液二次電池の
製造方法において、前記保護膜の重量を、前記粉体の表
面積あたり１０^−５〜１０^−１ｇ／ｍ^２に設定すること
を特徴とする非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項５】請求項２に記載の非水電解液二次電池の
製造方法において、エチレンオキシド、アクリロニトリル、アクリル酸アル
キルエステル、メタクリル酸アルキルエステルから選ば
れる樹脂を単量体とし、前記単量体から合成された樹脂
で前記保護膜を形成することを特徴とする非水電解液二
次電池の製造方法。