JP2003223896A

JP2003223896A - 非水電解液二次電池とその製法

Info

Publication number: JP2003223896A
Application number: JP2002023176A
Authority: JP
Inventors: Tsuneo Narisawa; 恒夫成沢; Shin Nishimura; 西村　　伸
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 2002-01-31
Filing date: 2002-01-31
Publication date: 2003-08-08

Abstract

(57)【要約】【課題】正極活物質としてリチウム含有複合酸化物を使
用し、負極活物質として炭素材料を使用した非水電解液
二次電池の正極と負極での反応を抑え、高電圧で電池特
性の良い電池の提供。【解決手段】非水電解液二次電池において、正極活物質
であるリチウム含有複合酸化物の粉体の表面、または、
負極活物質である炭素材料の粉体の表面を、非水電解液
の溶媒およびバインダ樹脂溶解用溶媒の双方に溶解せ
ず、リチウムイオンが移動し得る樹脂の保護膜で被覆
し、該保護膜中に炭素繊維を分散させた非水電解液二次
電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム含有複合
酸化物を含有する正極と、炭素材料を含有する負極と、
リチウム塩電解質を非水溶媒に溶解させてなる非水電解
液とを備えた非水電解液二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子技術の進歩により電子機器の
高性能化，小型化，ポータブル化が進み、これら携帯用
電子機器に使用される高エネルギー密度電池の要求が強
まっている。

【０００３】従来、これらの電子機器に使用される二次
電池としては、ニッケル・カドミウム電池や鉛電池等が
挙げられる。これらの電池では放電電位（約１.２〜２
Ｖ）が低く、かつ、電池重量および電池体積が大きいた
め、エネルギー密度の高い電池の要求には十分応えられ
ていないのが実情である。

【０００４】最近、これらの要求を満たす電池システム
として、リチウム含有複合酸化物を含有する材料を正極
とし、炭素材料を負極とする電池システムの研究がなさ
れている。

【０００５】このような非水二次電池では、サイクル特
性の低下や急速充電特性の低下などが少なく、優れた電
池特性を示す。また、ニッケル・カドミウム電池と比較
しても、二次電池として必要とされる低自己放電性も改
善されており、しかもメモリー効果もないと云う利点を
有する。

【０００６】更に、正極に酸化還元電位の高いリチウム
含有複合酸化物を用いることによって電池の放電電位
（約３.７Ｖ）が高くなるため、高エネルギー密度の電
池を実現できると云う利点も有する。

【０００７】しかし、上述のように構成した非水電解液
二次電池であっても、長期保存した後の放電容量が低下
し、保存特性が劣化すると云う問題があった。これに対
しては、電極活物質の表面に、リチウムイオン伝導性で
あるが非水電解液に溶解しない保護膜を形成して保存特
性の改善を行ってきた（特開平９−２１９１８８号、特
開平９−３２０５７０号公報）。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前述の
ようなリチウムイオン伝導性保護膜であっても、非水電
解液の溶媒およびバインダの溶媒に不溶で、正極合剤ス
ラリーもしくは負極合剤スラリーを形成できる樹脂は限
定される。また、イオン伝導性が良いといっても保護膜
の厚さによっては、電池の負荷特性の低下は避けられな
い。

【０００９】本発明の目的は、前記に鑑み正極活物質と
してリチウム含有複合酸化物を、負極活物質として炭素
材料を使用した非水電解液二次電池の負荷特性の低下を
抑え、充放電効率に関する保存特性を向上させた非水二
次電池、並びに、その製法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、非水電解液二
次電池の放電容量に関する保存特性の劣化および高電圧
下での電極でのガス発生が、非水電解液の溶媒と電極活
物質との接触による溶媒の分解反応であることに鑑み、
電極活物質の表面をリチウムイオン伝導物質で覆い、か
つ、イオン伝導度を上げるために、炭素繊維を保護膜中
に分散させるものである。

【００１１】本発明は、リチウム含有複合酸化物を含む
正極と、炭素材料を含む負極と、リチウム塩電解質を非
水溶媒に溶解してなる非水電解液とを備えた非水電解液
二次電池において、正極または負極が、炭素繊維を分散
させた保護膜で被覆された粉体とバインダ樹脂から形成
されるものである。

【００１２】また、本発明は、リチウム含有複合酸化物
を含む正極と、炭素材料を含む負極と、リチウム塩電解
液を非水溶媒に溶解してなる非水電解液とを備えた非水
電解液二次電池の製法において、（ａ）保護膜用樹脂
を溶媒に溶解する工程、（ｂ）直径１.５〜１００ｎ
ｍ，長さ０.１〜１０μｍの円筒状炭素繊維を溶媒中に
分散させる工程、（ｃ）前記（ａ）および（ｂ）の溶
液を混合する工程、（ｄ）前記溶液にリチウム含有複
合酸化物の活物質粉体または炭素材料粉体を分散し、溶
媒を除去することにより前記粉体に保護膜を被覆する工
程、（ｅ）保護膜で被覆された前記粉体と結着剤（バ
インダ）樹脂とを該樹脂を溶解する溶媒中で混合して正
極合剤スラリーまたは負極合剤スラリーを調製する工
程、および、（ｆ）正極合剤スラリーまたは負極合剤
スラリーをそれぞれ加熱し、正極または負極を形成する
工程を含むことを特徴とする。

【００１３】

【発明の実施の形態】まず、本発明の非水電解液二次電
池について説明する。本発明の非水電解液二次電池は、
正極活物質としてリチウム含有複合酸化物を含む正極
と、負極活物質として炭素材料を含む負極と、リチウム
塩電解質を非水溶媒に溶解してなる非水電解液とを備え
ている。

【００１４】ここで、正極は、リチウム含有複合酸化物
の粉体とバインダ樹脂から形成されたものであり、負極
は、炭素材料の粉体と、バインダ樹脂から形成されるも
のである。そして、リチウム含有複合酸化物の粉体およ
び炭素材料の粉体の少なくとも一方が、炭素繊維を含む
リチウムイオンを伝導する樹脂からなる保護膜で被覆さ
れている。

【００１５】また、該保護膜は、非水電解液の溶媒およ
びバインダ樹脂溶解用溶媒の双方に溶解しない。

【００１６】このような保護膜を形成することにより、
充放電の際に非水電解液の溶媒が電極活物質に直接接触
することを抑制または防止し、溶媒の分解反応等を抑制
することができる。これによって、放電容量に関する保
存特性の劣化を大きく抑制することができる。また、リ
チウムイオンを伝導するため、電池としての特性を低下
させない。

【００１７】このような保護膜を構成する材料として
は、使用する非水電解液の溶媒およびバインダ溶解用溶
媒の種類によっても異なるが、例えば、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アク
リル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸
イソブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸
ラウリル等のアクリル酸アルキルエステルおよびメタク
リル酸アルキルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、
マレイン酸、イタコン酸、メタクリル酸２−ヒドロキシ
エチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸
２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピ
ル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、
ジアセトンアクリルアミド、グリシジルメタクリレー
ト、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロ
ニトリル等のビニル重合可能な単量体の１種以上から付
加重合により合成される樹脂が使用できる。

【００１８】また、エチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシド重合体
も使用できる。中でも、エチレンオキシド、アクリロニ
トリル、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸ア
ルキルエステルを単量体として含有する樹脂は、リチウ
ムイオン伝導度が１０^-5〜１０^-2Ｓ／ｃｍと高いので、
好ましい。

【００１９】また、これらの単量体を架橋させるのに、
必要に応じ、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリ
レート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト、１,２,６−ヘキサントリアクリレート、ソルビトー
ルペンタメタクリレート、エチレングリコールジアクリ
レート、エチレングリコールジメタクリレート、オリゴ
エチレングリコールジアクリレート、オリゴエチレング
リコールジメタクリレート、プロピレングリコールジア
クリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、
オリゴプロピレングリコールジアクリレート、オリゴプ
ロピレングリコールジメタクリレート、１,３−ブチレ
ングリコールジアクリレート、１,４−ブチレングリコ
ールジアクリレート、１,３−グリセロールジメタクリ
レート、２,２−ビス〔４−（アクリロキシジエトキ
シ）フェニル〕プロパン、１,１,１−トリメチロールプ
ロパントリメタクリレート、１,１,１−トリメチロール
プロパントリアクリレート、１,１,１−トリメチロール
エタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメ
タクリレート、１,２,６−ヘキサントリアクリレート、
ソルビトールペンタメタクリレート、メチレンビスアク
リルアミド、メチレンビスメタクリルアミドジビニルベ
ンゼン、トリビニルベンゼン、トリアリルシアニルスル
フィド、ジビニルエーテル、ジビニルスルホエーテル、
ジアリルフタレート、グリセロールトリビニルエーテ
ル、ジアリルマレート、ジアリルフマレート、ジアリル
イタコネート、トリアリルイソシアヌレート、マレイミ
ド、フェニルマレイミドなどの架橋剤を使用することが
できる。

【００２０】また、使用できる炭素繊維としては、直径
１.５〜１００ｎｍ、長さ０.１〜１０μｍの炭素繊維が
使用できる。この炭素繊維は具体的には、カーボンナノ
チューブとして一般に市販されているものが使用でき
る。

【００２１】本発明において、電極活物質の粉体上への
保護膜の形成は、種々の公知の手法に従って行うことが
できる。特に、保護膜用樹脂として架橋樹脂を使用する
場合、架橋樹脂の前駆体は溶媒に溶解し易く、種々の溶
媒を使用することができる。例えば、アセトニトリル、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチル
ホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどが使用でき
る。これらから選ばれた溶媒に保護膜用架橋樹脂前駆体
を溶解する。一方、炭素繊維も同溶媒に分散することが
できる。

【００２２】次に、保護膜用架橋樹脂前駆体の溶液と炭
素繊維を分散させた溶液を均一に混合させる。この時、
炭素繊維を分散させる溶媒は、保護膜用架橋樹脂前駆体
を溶解させた溶媒と同じものにすると混合が容易であ
る。

【００２３】その後、該溶液に電極活物質を均一に混合
し、溶媒を除去し架橋させることにより、非水電解液の
溶媒や、バインダ樹脂溶解用の溶媒に不溶な炭素繊維が
分散した保護膜を形成できる。

【００２４】保護膜形成後は架橋しているため、溶媒に
溶けにくく、保護膜用樹脂として使用できる樹脂に対す
る非水電解液の溶媒や、バインダ溶解用溶媒による制限
が少ない。また、架橋方法としては、保護膜用架橋樹脂
前駆体と電極活物質の溶液の溶媒を除去後、加熱により
行うのが、使用可能な樹脂も多く容易である。

【００２５】正極活物質であるリチウム含有複合酸化物
としては、従来からリチウムイオン二次電池の正極活物
質として用いられているものを使用することができる。
例えば、（１）式〔化１〕Ｌｉ_XＭＯ₂ …（１）（式中、Ｍは遷移金属、好ましくはＣｏ，ＮｉおよびＭ
ｎの少なくとも一種であり、ｘは０.０５≦ｘ≦１.１０
を満足させる数である）で表される化合物を使用するこ
とが好ましい。ここで、式中ｘの値は、充放電状態によ
り０.０５≦ｘ≦１.１０の範囲内で変化する。

【００２６】このような式（１）の化合物の具体例とし
ては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＮｉｙＣｏ
_(1-y)Ｏ₂（ここで、０＜ｙ＜１）を挙げることができ
る。

【００２７】また、遷移金属ＭがＭｎである場合、
（２）式で表される化合物を使用することができる。〔化２〕Ｌｉ_XＭｎ_2-YＭ’_YＯ₂ …（２）（式中、Ｍ’はＬｉ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕか
ら選ばれる金属、Ｘは０.０５≦Ｘ≦１.１０を満足させ
る数、Ｙは０≦Ｙ＜２を満足させる数である）。

【００２８】このようなリチウム含有複合酸化物は、例
えば、リチウムおよび遷移金属のそれぞれの塩、例え
ば、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酸化物、水酸化物、ハロ
ゲン化物等を原料として製造することができる。

【００２９】例えば、所望の組成に応じてリチウム塩原
料および遷移金属塩原料をそれぞれ計量し、十分に混合
した後、酸素存在雰囲気下６００〜１,０００℃で焼成
することにより製造することができる。この場合、各成
分の混合方法は、特に限定されないが、粉体状の塩類を
そのまま乾式の状態で混合してもよく、粉体状の塩類を
水に溶解して水溶液の状態で混合してもよい。

【００３０】負極活物質としての炭素材料としては、リ
チウムイオンをドープ、かつ、脱ドープ可能なものを使
用する。このような炭素材料としては２,０００℃以下
の比較的低い温度で焼成して得られる低結晶性炭素材料
や、結晶化し易い原料を３,０００℃近い高温で処理し
た高結晶性炭素材料等を使用することができる。

【００３１】例えば、熱分解炭素類、コークス類（ピッ
チコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、人
造黒鉛類、天然黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化
合物焼成体（フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化
したもの）、炭素繊維、活性炭などを使用することがで
きる。中でも、（００２）面の面間隔が３.７０オング
ストローム以上、真密度が１.７０ｇ／ｃｃ未満、か
つ、空気気流中における示差熱分析で、７００℃以上に
発熱ピークを有していない低結晶性炭素材料や、負極合
剤充填性の高い真比重が２.１０ｇ／ｃｃ以上の高結晶
性炭素材料が好ましい。

【００３２】負極合剤または正極合剤に配合するバイン
ダ樹脂としては、充放電時に分解せず安定であって、負
極合剤または正極合剤をスラリー化するための溶剤に溶
解するものを使用することができる。このようなバイン
ダ樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、
ポリ６フッ化プロピレン、ポリ３フッ化塩化エチレン、
ポリ５フッ化プロピレン、スチレンブタジエンゴム等を
使用することができる。中でも、ＰＶＤＦが好ましい。

【００３３】なお、正極合剤には、導電材料としてカー
ボンブラック、グラファイトなどの公知の材料を配合す
ることが好ましい。

【００３４】バインダ樹脂溶解用溶媒としては、上記の
バインダ樹脂を溶解することのできる種々の極性溶媒を
使用することができる。例えば、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、Ｎ−
メチルピロリドン（ＮＭＰ）等を使用することができ
る。特に、バインダ樹脂としてＰＶＤＦを使用した場合
には、ＮＭＰが好ましい。

【００３５】正極合剤スラリー（固形分）中におけるバ
インダ樹脂の含有量としては、少な過ぎると成形性が低
下し、多過ぎると相対的に電極活物質の含有量が低下し
て電池特性が低下することが懸念される。従って、０.
３〜７重量％、好ましくは０.５〜５重量％である。

【００３６】また、負極合剤スラリー（固形分）中にお
けるバインダ樹脂の含有量としては、少な過ぎると成形
性が低下し、多過ぎると相対的に電極活物質の含有量が
低下して電池特性が低下することが懸念される。従っ
て、１.０〜２０重量％、好ましくは１.５〜１５重量％
である。

【００３７】本発明で用いる非水電解液の溶媒として
は、従来からリチウムイオン二次電池に用いられている
溶媒を使用することができる。例えば、高誘電率溶媒で
ある炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ブチレン、γ
−ブチロラクトン等の環状炭酸エステルや、低粘度溶媒
である１,２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒ
ドロフラン、炭酸ジメチル、炭酸メチルエチル、炭酸ジ
エチル等を挙げることができる。中でも、炭酸プロピレ
ンと炭酸ジエチルとの混合溶媒の使用が好ましい。

【００３８】また、以上のような溶媒に溶解させて非水
電解液を調製する際に使用するリチウム塩電解質として
は、一般に、リチウム電池用として使用されるＬｉＣｌ
Ｏ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌ、
ＬｉＢｒ、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ等を挙げる
ことができ、これらの１種以上を用いることができる。

【００３９】なお、本発明の非水電解液二次電池のセパ
レータ、電池缶等の構成については、従来のリチウムイ
オン非水電解液二次電池と同様のものを使用することが
できる。

【００４０】また、本発明の非水電解液二次電池は、正
極または負極を以下に示す作製工程を経る以外は、従来
と同様の工程により製造することができる。

【００４１】（正極または負極の作製工程）（ａ）リチウム含有複合酸化物の粉体または炭素材料
の粉体を、非水電解液の溶媒およびバインダ樹脂溶解用
溶媒の双方に、溶解しない樹脂からなる炭素繊維の分散
した保護膜で被覆する。

【００４２】具体的には、炭素繊維を分散させた溶液を
作成し、次に、保護膜用の樹脂を溶媒中に溶解させ、前
記の炭素繊維を分散させた溶液と均一に混合する。この
溶液にリチウム含有複合酸化物の粉体または炭素材料の
粉体を添加し、均一に分散させる。次いで、溶媒を除去
し、樹脂が架橋樹脂の場合は加熱等により架橋させ、非
水電解液の溶媒およびバインダ樹脂溶解用溶媒の双方に
溶解しない保護膜を形成する。

【００４３】（ｂ）次に、保護膜で被覆された粉体と
バインダ樹脂とを、バインダ樹脂溶解用溶媒中で常法に
従って混合し、正極合剤スラリーまたは負極合剤スラリ
ーを調製する。

【００４４】（ｃ）そして、渦巻き型電極を作製する
場合には、正極合剤スラリーまたは負極合剤スラリー
を、それぞれ集電体にコーターにより塗布し、乾燥後、
セパレータを介して巻回すことにより電極を作製するこ
とができる。

【００４５】また、コイン型のペレット電極を作製する
場合には、正極合剤スラリーまたは負極合剤スラリーを
平型バットなどに注入し、熱風乾燥して粉末化し、それ
をプレス成形すればよい。

【００４６】以上説明した本発明の非水電解液二次電池
の電池形状については、特に、限定されず、必要に応じ
て円筒型形状、角型形状、コイン型形状、ボタン型形状
等の種々の形状とすることができる。

【００４７】以下、本発明を実施例により具体的に説明
する。

【００４８】〔実施例１〜８〕負極の作製：異なる炭素材料および炭素繊維の有無によ
り、３種類の負極（負極１、負極２、負極３）を作製し
た。

【００４９】負極１：保護膜用架橋樹脂前駆体として
（３）式で表される分岐型ポリエチレンオキシド（ＰＥ
Ｏ）９８重量部に対し、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート１重量部、過酸化ベンゾイル１重量部の架
橋樹脂前駆体を、アセトニトリルに室温で撹拌，溶解
し、濃度０.２％の架橋樹脂前駆体溶液を得る。

【００５０】

【化３】また、直径約２０ｎｍ×長さ５００ｎｍの炭素繊維をＮ
ＭＰに分散させた濃度１％の分散液を得る。この前駆体
溶液５０重量部と炭素繊維分散液５０重量部を混合し、
架橋樹脂前駆体０.１％、炭素繊維０.５％が含まれる溶
液を調製した。

【００５１】次に、平均粒径１０μｍの非晶質炭素粉体
１８重量部を、前記溶液８８重量部に室温で均一に混合
した。

【００５２】該溶液を室温で約６時間放置後、上澄み液
６５重量部を除去し、沈殿物をドラフト内で約１０時間
風乾し、次いで１２０℃，１２時間真空乾燥し、負極活
物質粉体を得た。得られた粉体は一部凝集しているが、
電極作成に支障を来すほどではなかった。

【００５３】次にＰＶＤＦをＮＭＰに溶解し、濃度１０
％の溶液を準備した。この溶液５０重量部に対し、得ら
れた負極活物質粉体５０重量部を混合し、更に、粘度調
整のためＮＭＰを加えて負極合剤スラリーを調製した。
このスラリーを厚さ０.０１ｍｍの銅箔上にコーテイン
グし、１２０℃の温風により乾燥した。その後、所定の
厚みになるようプレスして、負極１を得た。

【００５４】負極２：炭素材料粉体として、平均粒径３
μｍの天然黒鉛を用いた以外は、負極１と同様にして負
極２を作製した。

【００５５】負極３：保護膜中に炭素繊維を含まない以
外は、負極１と同様にして作成した。即ち、分岐型ポリ
エチレンオキシド（ＰＥＯ）９８重量部に対し、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート１重量部、過酸化
ベンゾイル１重量部の架橋樹脂前駆体を、アセトニトリ
ルに室温で撹拌，溶解し、濃度０.１％の架橋樹脂前駆
体溶液を得る。

【００５６】次に平均粒径１０μｍの非晶質炭素粉体３
０重量部を、前記架橋樹脂前駆体溶液７０重量部に室温
で均一に混合した。

【００５７】該溶液を室温で約６時間放置後、上澄み液
４０重量部を除去し、沈殿物をドラフト内で約１０時間
風乾後、１２０℃雰囲気中に１２時間放置し、負極活物
質粉体を得た。以下負極１と同様にして電極を作製し
た。

【００５８】正極の作製：正極活物質の違いおよび炭素
繊維の有無により、６種類の正極（正極１〜正極６）を
作製した。

【００５９】正極１：負極の作成と同様に、分岐型ポリ
エチレンオキシド、トリメチロールプロパントリメタク
リレート、過酸化ベンゾイルをアセトニトリルに溶解
し、濃度０.２％の架橋樹脂前駆体溶液を調製した。

【００６０】また、直径約２０ｎｍ×長さ５００ｎｍの
炭素繊維をＮＭＰに分散させた濃度１％の分散液を調製
し、該前駆体溶液５０重量部と炭素繊維分散液５０重量
部を混合して、架橋樹脂前駆体０.１％、炭素繊維０.５
％が含まれる溶液を調製した。

【００６１】次に、正極活物質材料として、Ｌｉ₂ＣＯ₃
とＭｎＯ₂を所定の割合で混合し、空気中で８００℃，
２４時間焼成後、徐冷して（４）式で表される正極活物
質を得た。〔化４〕Ｌｉ_1.08Ｍｎ_1.92Ｏ₄ …（４）該正極活物質１８重量部を、前記架橋樹脂前駆体および
炭素繊維溶液８２重量部に分散し、得られた分散液を有
機ドラフト内で６時間放置した。分散液内で正極活物質
は沈降するため、上澄み液６５重量部を除去し、残った
沈降物を１２０℃，１２時間真空乾燥して、凝集の無い
正極活物質を得た。

【００６２】次にＰＶＤＦをＮＭＰに溶解し、濃度１０
％の溶液を準備した。この溶液４０重量部に対し、得ら
れた正極活物質粉体６０重量部を混合し、更に、ＮＭＰ
を加えて正極合剤スラリーを調製した。該スラリーを厚
さ０.０２ｍｍのアルミ箔上にコーテイングして、１２
０℃の温風により乾燥した。その後、所定の厚みになる
ようプレスして正極を得た。

【００６３】正極２：正極活物質材料として、Ｌｉ₂Ｃ
Ｏ₃とＣＯ₃Ｏ₄を所定の割合で混合し、空気中で８７０
℃，２４時間焼成後、徐冷して（５）式で表される正極
活物質を得た以外は、正極１と同様にして作製した。〔化５〕ＬｉＣｏＯ₂ …（５）正極３：正極活物質材料として、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＭｎＯ₂
およびＮｉ₂Ｏ₃とを所定の割合で混合し、空気中で８５
０℃，２４時間焼成後、徐冷して（６）式で表される正
極活物質を得た。それ以外は、正極１，２と同様にして
作製した。〔化６〕ＬｉＭｎ_1.5Ｎｉ_0.5Ｏ₄ …（６）正極４：保護膜中に炭素繊維を含まない以外は、正極１
と同様にして作製した。即ち、分岐型ポリエチレンオキ
シド、トリメチロールプロパントリメタクリレート、過
酸化ベンゾイルをアセトニトリルに溶解し、濃度０.１
％の架橋樹脂前駆体溶液を調製した。

【００６４】（４）式で表される正極活物質３０重量部
を前記アセトニトリル０.１％溶液７０重量部に分散
し、得られた分散液を有機ドラフト内で６時間放置し
た。分散液内で正極活物質は沈降するため、上澄み液４
０重量部を除去した。残った沈降物を１２０℃雰囲気中
で１２時間乾燥し、ほぼ凝集の無い正極活物質を得た。
以下正極１と同様にして正極４の電極を得た。

【００６５】正極５：炭素繊維をＮＭＰに分散させた濃
度２％の分散液を用いた以外は、正極１と同様にして、
正極５を作製した。

【００６６】正極６：直径約３０ｎｍ×長さ５００ｎｍ
の炭素繊維を用いた以外は正極１と同様にして正極６を
作製した。

【００６７】１８６５０型リチウムイオン非水電解液二
次電池の作製得られた負極と正極とをセパレータ（ポリエチレン製多
孔質フィルム：気孔率４０％、厚さ２５μｍ）を介して
捲回し、電池缶に収納した。次に、電池缶内に炭酸ジメ
チル、炭酸メチルエチルおよび炭酸ジエチルとの混合溶
媒（体積比＝１：１：１）にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌ
の割合で溶解させた電解液を注入した後、蓋をかしめる
ことにより、１８６５０リチウムイオン非水電解液二次
電池（直径１５ｍｍφ×長さ６５ｍｍ）を作製した。

【００６８】上記正極と負極とを組合せることにより、
表１の実施例１〜８に示すところの１８６５０型リチウ
ムイオン非水電解液二次電池を作製した。

【００６９】〔比較例１〕正極４と負極３を用いて、保
護膜中に炭素繊維の分散していない１８６５０電池を作
製した。

【００７０】〔比較例２〕電極活物質を、炭素繊維を分
散させた保護膜で被覆する工程以外は、実施例１と同様
にして正極７，負極４を作製し、活物質に保護膜のない
１８６５０型リチウムイオン非水電解液二次電池を作製
した。

【００７１】〔比較例３〕電極活物質を、炭素繊維を分
散させた保護膜で被覆する工程以外は、実施例４と同様
にして正極８，負極４を作製し、活物質に保護膜のない
１８６５０型リチウムイオン非水電解液二次電池を作製
した。

【００７２】〔比較例４〕電極活物質を、炭素繊維を分
散させた保護膜で被覆する工程以外は、実施例５と同様
にして正極９，負極４を作製し、活物質に保護膜のない
１８６５０型リチウムイオン非水電解液二次電池を作製
した。

【００７３】評価：充放電器（東洋システム社製ＴＯＳ
ＣＡＴ３０００）を用い、２５℃において充放電を行っ
た。

【００７４】正極１，正極４〜正極７を使用している電
池については、電流６００ｍＡ，４.２Ｖ、正極２を使
用している電池については電流８００ｍＡ，４.４Ｖ、
正極３を使用している電池については電流７００ｍＡ，
５.０Ｖで、４時間の定電圧充電を行った。

【００７５】引き続き、それぞれ充電時の電流と等しい
電流により、正極１，正極４〜正極７を使用している電
池については２.５Ｖ、正極２を使用している電池につ
いては２.８Ｖ、正極３を使用している電池については
３.５Ｖの放電終了電圧まで定電流放電を行った。この
時、得られた容量を初期容量とした。

【００７６】それぞれの設計容量は、正極１および正極
４〜７を使用している電池は１,２００ｍＡｈ、正極２
を使用している電池は１,６００ｍＡｈ、正極３を使用
している電池は１,４００ｍＡｈである。

【００７７】次に、同様に充電した後、常温で１ヶ月間
放置した後の放電容量（保存後放電容量：ｍＡｈ）を測
定し、初期放電容量を１００％としたときの保存後の容
量保持率を求めて１ヶ月後容量保持率とした。上記の結
果を表１に纏めて示す。

【００７８】

【表１】実施例１が比較例１と異なる点は、保護膜に炭素繊維を
分散させたことである。これにより初期容量が約１４％
改善している。これは炭素繊維により、リチウムイオン
伝導性が向上したためと考えられる。また、比較例２は
炭素繊維を分散させた保護膜が無い点が実施例１と異な
る点である。

【００７９】比較例２と比べて実施例１は、初期容量は
やや低いが１ヶ月後容量維持率が大幅に改善されてい
る。これは保護膜の効果と考えられる。

【００８０】実施例２が実施例１と異なる点は、負極に
天然黒鉛を用いたことである。実施例１と同様に、炭素
繊維を分散させたことによる初期容量の改善効果が認め
られる。

【００８１】実施例３が実施例１と異なる点は、負極に
炭素繊維の無い保護膜のみの電極を用いたことである。
初期容量の改善効果が見られるが、実施例１の初期容量
が１,１８０ｍＡｈに対し、１,０８０ｍＡｈと効果は少
ない。

【００８２】実施例４は正極の材質を変えて適用した例
であるが、炭素繊維を分散させた保護膜を付けない比較
例３と比較すると、１ヶ月後容量維持率が比較例３の８
０％に対して９５％と大幅に良くなっている。また、初
期容量の低下も少ない。

【００８３】実施例５は正極の材質を更に変えて適用し
た例であるが、炭素繊維を分散させた保護膜を付けない
比較例４と比較すると、１ヶ月後容量維持率が比較例４
の８１％に対し９６％と、やはり大幅に良くなってい
る。また、初期容量の低下も少ない。

【００８４】実施例６が実施例１と異なる点は、炭素繊
維を分散させた保護膜を負極にのみ適用したことであ
る。比較例１と比べれば初期容量は改善されているが、
実施例１よりは小さい。

【００８５】実施例７が実施例１と異なる点は、炭素繊
維の保護膜に含まれる量を多くしたことである。実施例
１に比べ、初期容量が更に改善されている。

【００８６】実施例８が実施例１と異なる点は、炭素繊
維の径を変えたことである。実施例１とほぼ同じ効果で
あった。

【００８７】

【発明の効果】本発明によれば、正極活物質としてリチ
ウム含有複合酸化物を用い、負極活物質として炭素材料
を使用し、それぞれの活物質を炭素繊維の分散した保護
膜で覆った非水電解液二次電池の、放電容量に対する初
期特性を向上させることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5H029 AJ02 AJ04 AK03 AL06 AM03 AM05 AM07 BJ02 BJ14 CJ02 CJ08 CJ12 CJ22 EJ04 EJ12 HJ04 HJ05 5H050 AA02 AA09 BA17 CA08 CA09 CB07 DA12 EA23 FA04 FA05 FA16 FA17 FA18 GA02 GA10 GA12 GA22 HA04 HA05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウム含有複合酸化物を含む正極と、
炭素材料を含む負極と、リチウム塩電解質を非水溶媒に
溶解してなる非水電解液とを備えた非水電解液二次電池
において、正極または負極が、樹脂からなる保護膜で被
覆された活物質と結着剤（バインダ）樹脂から形成され
るものであり、該保護膜中に直径１.５〜１００ｎｍ，
長さ０.１〜１０μｍの円筒状炭素繊維を含むことを特
徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】リチウム含有複合酸化物を含む正極と、
炭素材料を含む負極と、リチウム塩電解質を非水溶媒に
溶解してなる非水電解液とを備えた非水電解液二次電池
の製法において、（ａ）保護膜用樹脂を溶媒に溶解す
る工程、（ｂ）直径１.５〜１００ｎｍ，長さ０.１〜
１０μｍの円筒状炭素繊維を溶媒中に分散させる工程、
（ｃ）前記（ａ）および（ｂ）の溶液を混合する工
程、（ｄ）前記溶液にリチウム含有複合酸化物の活物
質粉体または炭素材料粉体を分散し、溶媒を除去するこ
とにより前記粉体に保護膜を被覆する工程、（ｅ）保
護膜で被覆された前記粉体と結着剤（バインダ）樹脂と
を該樹脂を溶解する溶媒中で混合して正極合剤スラリー
または負極合剤スラリーを調製する工程、および、
（ｆ）正極合剤スラリーまたは負極合剤スラリーをそ
れぞれ加熱し、正極または負極を形成する工程を含むこ
とを特徴とする非水電解液二次電池の製法。