JP3640108B2 - 非水電解液二次電池用活物質の合成方法及び非水電解液二次電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液二次電池用活物質の合成方法及び非水電解液二次電池に関し、特に正極活物質の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子技術の進歩に伴い、カメラ一体型ＶＴＲ、携帯電話、ラップトップコンピューター等のポータブル電子機器が開発され、これらに使用するためのポータブル電源として、小型でかつ高いエネルギー密度を有する二次電池の開発が強く要請されている。従来より、二次電池としては、ニッケル−カドミウム二次電池、鉛蓄電池、リチウム二次電池が広く知られている。
【０００３】
リチウム二次電池は、高出力で高エネルギー密度の電池を構成することができる電池として注目されており、一部商品化されている。このようなリチウム二次電池は、リチウムが水に対して非常に大きな反応性を有しているので、炭酸プロピレンや炭酸ジエチルなどの非水溶媒に、ＬｉＰＦ6などのリチウム塩を溶解させて使用している。
【０００４】
また、リチウム二次電池の負極活物質としては、金属リチウムやリチウム合金を使用する場合もあるが、最近では、充放電を繰り返してもデンドライトが形成されない材料、例えばリチウムイオンをドープ及び脱ドープ可能な炭素材料が好ましく使用されるようになっている。
【０００５】
一方、正極活物質としては、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＮｂＳｅ2、Ｖ2Ｏ5等のリチウムを含有しない金属硫化物や金属酸化物等も使用されているが、最近では、それらに比べより高いエネルギー密度を実現でき、しかも低コストで製造することができるリチウム・ニッケル複合酸化物を使用することが多くなっている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、このようなリチウム・ニッケル複合酸化物を正極活物質に用いたリチウム二次電池では、初期充放電時の充電容量が放電容量より４０〜５０ｍＡｈ／ｇ大きくなる。そのため、充電によって引き抜いたリチウムが放電で戻ってくる割合、即ち充放電効率（初期充電容量／初期放電容量）が、実用に供されているリチウム・コバルト複合酸化物に比べ５〜６％劣っていた。この充放電効率の低下は、エネルギー密度に影響し、高容量化に対して大きな障害となっていた。
【０００７】
本発明は、上述のような問題点を解決するために提案されたものであり、充放電効率、エネルギー密度を向上させることが可能な非水電解液二次電池用活物質の合成方法及び非水電解液二次電池の提供を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、リチウム・ニッケル複合酸化物にコバルトを固溶させることによっても充放電効率を向上させるが、さらに、特定の割合でホウ素を含有させることにより、大幅に充放電効率を向上させることができることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
本発明に係る非水電解液二次電池用活物質の合成方法は、硝酸リチウムと、酸化ニッケルと、酸化コバルトとを混合した混合物を酸素還流中で焼成して黒色のリチウム複合酸化物前駆体を生成し、リチウム複合酸化物前駆体にメタホウ酸リチウムを加えて焼成することでＬｉ（Ｎｉ１−ｙＣｏｙ）１−ｚＢｚＯ２（但し、ｙ、ｚはＮｉ、Ｃｏ、Ｂの組成比を示し、０．１ｙ≦ｚ≦０．０５ｙ＋０．０２６、ｙ≠０、０＜ｚ≦０．０３である。）からなるリチウム複合酸化物を合成するようにしたものである。
本発明に係る非水電解液二次電池は、活物質としてリチウム複合酸化物を含有する正極と、リチウムをドープ及び脱ドープ可能である負極と、リチウム塩を非水溶媒に溶解又は分散してなる非水電解質とを備え、正極に含有されるリチウム複合酸化物として、硝酸リチウムと、酸化ニッケルと、酸化コバルトとを混合した混合物を酸素還流中で焼成して生成された黒色のリチウム複合酸化物前駆体に、メタホウ酸リチウムを加えて焼成して合成されたＬｉ（Ｎｉ１−ｙＣｏｙ）１−ｚＢｚＯ２（但し、ｙ、ｚはＮｉ、Ｃｏ、Ｂの組成比を示し、０．１ｙ≦ｚ≦０．０５ｙ＋０．０２６、０．１≦ｙ≦０．２、０．０２≦ｚ≦０．０３である。）を含有している。
【００１０】
本発明によれば、正極活物質として用いるリチウム・ニッケル複合酸化物に対して、上記関係式を満足するコバルトとホウ素とを固溶させることにより、充放電効率を向上させ、電池の高エネルギー密度化を図ることができる。
【００１１】
Ｌｉ（Ｎｉ1-yＣｏy）1-zＢzＯ2で示されるリチウム酸化物において、コバルトとホウ素の組成比が０．１ｙ≦ｚ≦０．０５ｙ＋０．０２６、ｙ≠０の範囲を逸脱した場合には、ホウ素を添加しない場合よりも充放電効率が悪くなってしまう。また、ホウ素の組成比が０．０３＜ｚに増加した場合には、正極の充放電容量の絶対値が減少し、実用に供されているＬｉＣｏＯ2よりもエネルギー密度が低くなってしまう。したがって、コバルトとホウ素の組成比は、０．１ｙ≦ｚ≦０．０５ｙ＋０．０２６、ｙ≠０、０＜ｚ≦０．０３であることが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る非水電解液二次電池について詳細に説明する。
【００１３】
本発明に係る非水電解液二次電池は、リチウム・ニッケル複合酸化物に所定の組成範囲のコバルトとホウ素を含有させた正極材料を使用することを特徴としている。このように、ホウ素原子を含有させたリチウム・コバルト・ニッケル複合酸化物を正極活物質として使用する非水電解液二次電池においては、初期の充電効率が向上する。
【００１４】
この理由は、明確ではないが次のように考えることができる。一般に、ニッケル含有量の多いリチウム複合酸化物は、電流密度が１ｍＡ／ｃｍ2程度の時、初期充電曲線とそれ以後の充放電曲線の形状は異なる。その違いは、４．２〜３．０Ｖの領域において、３０〜６０ｍＡｈ／ｇの容量差をもつ。（A.Rougier,C.Delmas et al.J.Electrochem.Soc.,Vol.143,No.4,p.1168(1996)）ところが、結晶格子の一部にホウ素を固溶させた場合には、充電曲線が本来の放電曲線の形態に変化し、結果として充電時と放電時の容量差が小さくなる。
【００１５】
充電効率を改善するホウ素の組成範囲としては、リチウム・ニッケル・コバルト酸化物をＬｉ（Ｎｉ1-yＣｏy）1-zＢzＯ2（但し、ｙ，ｚは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｂの組成比を示す。）と表すとき、ｙとｚが０．１ｙ≦ｚ≦０．０５ｙ＋０．０２６、ｙ≠０を満たす範囲である。この範囲を逸脱した場合には、ホウ素を添加しない場合よりも充放電効率が悪くなってしまう。
【００１６】
一方、ホウ素の組成比が増加するに伴い、正極の放電容量の絶対値が減少してしまう。具体的には、ホウ素の組成比が０．０３≦ｚになると、正極の充放電容量の絶対値が減少し、実用に供されているＬｉＣｏＯ2よりもエネルギー密度が低くなる。したがって、ＬｉＣｏＯ2よりも高いエネルギー密度を得るためには、ホウ素の組成比が０＜ｚ≦０．０３を満たさなければいけない。
【００１７】
すなわち、正極活物質となるリチウム・コバルト・ニッケル複合酸化物をＬｉ（Ｎｉ1-yＣｏy）1-zＢzＯ2（但し、ｙ，ｚは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｂの組成比を示す。）と表すとき、ｙとｚが０．１ｙ≦ｚ≦０．０５ｙ＋０．０２６、ｙ≠０、０＜ｚ≦０．０３を満たす必要がある。この組成範囲内において、充放電効率を向上させ、高いエネルギー密度を得ることができる。
【００１８】
なお、リチウム・コバルト・ニッケル複合酸化物は、正確には、Ｌｉ（Ｎｉ1-yＣｏy）1-zＢzＯ2-pと表すことができる。リチウム・コバルト・ニッケル複合酸化物中の含有酸素は、厳密にｐ＝０である必要はなく、酸素欠陥や過剰酸素を含むものでもよい。
【００１９】
なお、電池に組み込まれた正極活物質のリチウム複合酸化物は、Ｌｉx（Ｎｉ1-yＣｏy）1-zＢzＯ2-pと表され、リチウム複合酸化物中のリチウム量ｘは、充放電中変動する値であることはもちろんである。
【００２０】
上述した正極活物質は、リチウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物及びホウ素化合物、例えば、リチウム、ニッケル、コバルトの炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物と、ホウ素酸化物とを原料として製造することができる。そして、例えばこれらリチウム塩原料、ニッケル塩原料、コバルト塩原料及びホウ素酸化合物原料を所望の組成に応じてそれぞれ計量し、十分に混合した後に酸素雰囲気下６００〜１０００℃の温度範囲で加熱焼成することにより、所望の正極活物質が得られる。この場合、各成分の混合方法は、特に限定されるものではなく、粉体状の塩類をそのまま乾式の状態で混合してもよく、あるいは粉体状の塩類を水に溶解して水溶液の状態で混合してもよい。
【００２１】
このような正極活物質から正極を作製する場合には、正極活物質の粉末と、必要に応じてカーボンブラックやグラファイトなどの導電材料と、さらにポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのバインダー樹脂とを均一に混合して正極合剤組成物を調整し、それを圧縮成型することによりコイン型二次電池用のペレット形状の正極を作製することができる。
【００２２】
あるいは、正極活物質の粉末と導電材料とバインダー樹脂とに加えて、更にホルムアミドやＮ−メチルピロリドン等の溶媒を添加してペースト状の正極合剤を調整し、それを正極集電体に塗布し乾燥することにより、筒型または角型二次電池用の正極を作製することができる。バインダー樹脂としては、いずれも公知のものが使用することができる。
【００２３】
上述した正極活物質より形成された正極は、リチウムをドープ及び脱ドープ可能である材料、例えば炭素質材料、リチウム合金からなる負極と、リチウム塩を溶解してなる非水電解液とを備えた非水電解液二次電池を構成する場合において好ましく使用することができる。
【００２４】
この非水電解液二次電池の負極として用いられる、リチウムをドープ及び脱ドープ可能な材料としては、例えば、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス）、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成したもの）、炭素繊維、活性炭等の炭素質材料、あるいはポリアセチレン、ポリピロール等のポリマー等を使用することができる。また、リチウム合金としては、例えばリチウム−アルミニウム合金などを使用することができる。
【００２５】
これらの材料から負極を形成する際に炭素質材料を使用する場合には、正極を作製する場合と同じように、炭素質材料の粉末とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのバインダー樹脂とを均一に混合して負極合剤組成物を調整し、それを圧縮成型することによりコイン型二次電池用のペレット形状の負極を作製することができる。
【００２６】
あるいは、炭素質材料の粉末とバインダー樹脂とに加えて、更にホルムアミドやＮ−メチルピロリドン等の溶媒を添加してペースト状の正極合剤を調整し、それを負極集電体に塗布し乾燥することにより、筒型または角型二次電池用の正極を作製することができる。バインダー樹脂としては、いずれも公知のものが使用することができる。
【００２７】
金属リチウムやリチウム合金を負極材料として使用する場合には、板状の金属リチウムまたはリチウム合金を所定の形状（例えばペレット形状）に機械的に打ち抜くことにより負極を作製することができる。
【００２８】
また、非水電解液二次電池を構成する非水電解液としては、従来と同様の非水媒体（非水溶媒またはイオン導電性ポリマー）にリチウム塩電解質を溶解または分散してなる非水電解液や固体電解質を使用することができる。例えば、非水電解液の非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１，３−ジオキソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等を使用することができる。特に、電圧に安定な点からプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の鎖状カーボネート類を使用することが好ましい。また、このような非水溶媒は、１種または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２９】
非水溶媒に溶解させる電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2等を使用でき、このうち特にＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4を使用することが好ましい。
【００３０】
なお、非水電解液二次電池の他の構成、例えばセパレータ、電池缶等については、従来の非水電解液二次電池と同様にすることができ、特に限定されるものではない。また、電池の形状についても特に限定されるものではなく、円筒型、角型、コイン型、ボタン型等種々の形状にすることができる。
【００３１】
【実施例】
以下、Ｌｉ（Ｎｉ1-yＣｏy）1-zＢzＯ2を正極活物質に用いたリチウム二次電池について実施例により具体的に説明する。
【００３２】
実施例１
先ずはじめに、硝酸リチウム（純度９９．０％以上）と、酸化ニッケル（純度９９％以上）と、酸化コバルト（純度９９％以上）とをＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１０：９：１（ｙ＝０．１）になるように混合し、酸素還流中で６時間焼成し黒色の粉末ニッケル酸リチウムＬｉＮｉ0.9Ｃｏ0.1Ｏ2を得た。ただし、ここで酸素の組成は便宜上”２”と表したが、正確に”２．０００”であるとは限らない。
【００３３】
さらに、生成したニッケル酸リチウムにメタホウ酸リチウム（ＬｉＢＯ2）を加え７５０℃で焼成し、ｚ＝０．０２、すなわちＬｉ（Ｎｉ0.9Ｃｏ0.1）0.98Ｂ0.02Ｏ2で示される黒色のリチウム複合酸化物を得た。
【００３４】
次いで、このリチウム複合酸化物９０重量部に対してグラファイト７重量部、フッ素系高分子バインダー３重量部を加え、ジメチルホルムアミドにより混合し、その後十分乾燥させ、溶媒であるジメチルホルムアミドを完全に揮発させた。そして、この混合物を約６０ｍｇ秤り取り、約２ｃｍ2の表面積を有する円盤状に加圧成型し、これを正極電極とした。
【００３５】
次に、この正極電極と、リチウム金属を同じく円盤状に打ち抜いた負極電極と、電解液とを用いてコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。ここで、リチウム量は、正極の最大充電能力の数百倍であり、正極の電気化学的性能を制限するものではない。電解液は、プロピレンカーボネートにＬｉＰＦ6を溶解したものを用いた。
【００３６】
実施例２
リチウム複合酸化物の組成をｙ＝０．２、ｚ＝０．０２にした以外は、実施例１と同様にしてコイン型リチウム二次電池を作製した。
【００３７】
実施例３
リチウム複合酸化物の組成をｙ＝０．１、ｚ＝０．０３にした以外は、実施例１と同様にしてコイン型リチウム二次電池を作製した。
【００３８】
実施例４
リチウム複合酸化物の組成をｙ＝０．２、ｚ＝０．０３にした以外は、実施例１と同様にしてコイン型リチウム二次電池を作製した。
【００３９】
比較例１
ホウ素を含む化合物を使用せずに、硝酸リチウム（純度９９．９％以上）と酸化ニッケル（純度９９％以上）とをＬｉ：Ｎｉ＝１：１になるように混合し、リチウム複合酸化物の組成をｙ＝０、ｚ＝０にした。これを用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン型リチウム二次電池を作製した。
【００４０】
比較例２
ホウ素を含む化合物を使用せずに、リチウム複合酸化物の組成をｙ＝０．１、ｚ＝０にした。これを用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン型リチウム二次電池を作製した。
【００４１】
比較例３
ホウ素を含む化合物を使用せずに、リチウム複合酸化物の組成をｙ＝０．２、ｚ＝０にした。これを用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン型リチウム二次電池を作製した。
【００４２】
比較例４
リチウム複合酸化物の組成をｙ＝０、ｚ＝０．０２にした。これを用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン型リチウム二次電池を作製した。
【００４３】
比較例５
リチウム複合酸化物の組成をｙ＝０、ｚ＝０．０３にした以外は、実施例１と同様にしてコイン型リチウム二次電池を作製した。
【００４４】
比較例６
リチウム複合酸化物の組成をｙ＝０、ｚ＝０．０４にした以外は、実施例１と同様にしてコイン型リチウム二次電池を作製した。
【００４５】
比較例７
リチウム複合酸化物の組成をｙ＝０、ｚ＝０．０６にした以外は、実施例１と同様にしてコイン型リチウム二次電池を作製した。
【００４６】
比較例８
リチウム複合酸化物の組成をｙ＝０．１、ｚ＝０．０４にした。これを用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン型リチウム二次電池を作製した。
【００４７】
比較例９
リチウム複合酸化物の組成をｙ＝０．１、ｚ＝０．０６にした以外は、実施例１と同様にしてコイン型リチウム二次電池を作製した。
【００４８】
比較例１０
リチウム複合酸化物の組成をｙ＝０．２、ｚ＝０．０４にした以外は、実施例１と同様にしてコイン型リチウム二次電池を作製した。
【００４９】
比較例１１
リチウム複合酸化物の組成をｙ＝０．２、ｚ＝０．０６にした以外は、実施例１と同様にしてコイン型リチウム二次電池を作製した。
【００５０】
充放電効率の検討
各実施例及び各比較例で作製されたコイン型リチウム二次電池を回路電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電し、４．２Ｖに達した時点で電流が０になるまで定電圧充電を行った。そして、３．０Ｖになるまで定電流放電を行った。充放電電流密度は０．５２ｍＡ／ｃｍ2に設定した。そして、充放電効率Ｃｅｆｆを次式（１）により求めた。
【００５１】
充放電効率＝初期（第１サイクル）放電容量／初期（第２サイクル）充電容量・・・（１）
これらの結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
表１の結果からわかるように、各実施例の電池は、各比較例の電池に比べ、初期放電容量、充放電効率ともに優れている。
【００５４】
ここで、図１に、コバルトの組成ｙを横軸に、ホウ素の組成ｚを縦軸にして、各実施例と比較例をプロットした。そして、初期充放電効率が８８％以上、且つ初期放電容量が１６０ｍＡｈ／ｇ以上を満たし、従来のＬｉＣｏＯ2のエネルギー密度を上回る領域を斜線で示した。図１からわかるように、各実施例を含む斜線で示される領域は、０．１ｙ≦ｚ≦０．００５ｙ＋０．００２６、０＜ｚ≦０．０３で表せる。
【００５５】
以上の結果から、リチウム・ニッケル酸化物に上記関係式を満足する組成範囲内のコバルトとホウ素を含有させることにより、大幅に充放電効率を向上させることができ、実用に供されているＬｉＣｏＯ2よりも高いエネルギー密度を得ることができることがわかる。
【００５６】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明を適用して、正極活物質として用いるリチウム・ニッケル複合酸化物に対して、所定量のコバルトとホウ素を固溶させることにより、充放電効率を向上させ、電池の高エネルギー密度化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る非水電解液二次電池の正極活物質における、従来のＬｉＣｏＯ2のエネルギー密度を上回る領域を示したものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液二次電池用活物質の合成方法及び非水電解液二次電池に関し、特に正極活物質の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子技術の進歩に伴い、カメラ一体型ＶＴＲ、携帯電話、ラップトップコンピューター等のポータブル電子機器が開発され、これらに使用するためのポータブル電源として、小型でかつ高いエネルギー密度を有する二次電池の開発が強く要請されている。従来より、二次電池としては、ニッケル−カドミウム二次電池、鉛蓄電池、リチウム二次電池が広く知られている。
【０００３】
リチウム二次電池は、高出力で高エネルギー密度の電池を構成することができる電池として注目されており、一部商品化されている。このようなリチウム二次電池は、リチウムが水に対して非常に大きな反応性を有しているので、炭酸プロピレンや炭酸ジエチルなどの非水溶媒に、ＬｉＰＦ6などのリチウム塩を溶解させて使用している。
【０００４】
また、リチウム二次電池の負極活物質としては、金属リチウムやリチウム合金を使用する場合もあるが、最近では、充放電を繰り返してもデンドライトが形成されない材料、例えばリチウムイオンをドープ及び脱ドープ可能な炭素材料が好ましく使用されるようになっている。
【０００５】
一方、正極活物質としては、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＮｂＳｅ2、Ｖ2Ｏ5等のリチウムを含有しない金属硫化物や金属酸化物等も使用されているが、最近では、それらに比べより高いエネルギー密度を実現でき、しかも低コストで製造することができるリチウム・ニッケル複合酸化物を使用することが多くなっている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、このようなリチウム・ニッケル複合酸化物を正極活物質に用いたリチウム二次電池では、初期充放電時の充電容量が放電容量より４０〜５０ｍＡｈ／ｇ大きくなる。そのため、充電によって引き抜いたリチウムが放電で戻ってくる割合、即ち充放電効率（初期充電容量／初期放電容量）が、実用に供されているリチウム・コバルト複合酸化物に比べ５〜６％劣っていた。この充放電効率の低下は、エネルギー密度に影響し、高容量化に対して大きな障害となっていた。
【０００７】
本発明は、上述のような問題点を解決するために提案されたものであり、充放電効率、エネルギー密度を向上させることが可能な非水電解液二次電池用活物質の合成方法及び非水電解液二次電池の提供を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、リチウム・ニッケル複合酸化物にコバルトを固溶させることによっても充放電効率を向上させるが、さらに、特定の割合でホウ素を含有させることにより、大幅に充放電効率を向上させることができることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
本発明に係る非水電解液二次電池用活物質の合成方法は、硝酸リチウムと、酸化ニッケルと、酸化コバルトとを混合した混合物を酸素還流中で焼成して黒色のリチウム複合酸化物前駆体を生成し、リチウム複合酸化物前駆体にメタホウ酸リチウムを加えて焼成することでＬｉ（Ｎｉ１−ｙＣｏｙ）１−ｚＢｚＯ２（但し、ｙ、ｚはＮｉ、Ｃｏ、Ｂの組成比を示し、０．１ｙ≦ｚ≦０．０５ｙ＋０．０２６、ｙ≠０、０＜ｚ≦０．０３である。）からなるリチウム複合酸化物を合成するようにしたものである。
本発明に係る非水電解液二次電池は、活物質としてリチウム複合酸化物を含有する正極と、リチウムをドープ及び脱ドープ可能である負極と、リチウム塩を非水溶媒に溶解又は分散してなる非水電解質とを備え、正極に含有されるリチウム複合酸化物として、硝酸リチウムと、酸化ニッケルと、酸化コバルトとを混合した混合物を酸素還流中で焼成して生成された黒色のリチウム複合酸化物前駆体に、メタホウ酸リチウムを加えて焼成して合成されたＬｉ（Ｎｉ１−ｙＣｏｙ）１−ｚＢｚＯ２（但し、ｙ、ｚはＮｉ、Ｃｏ、Ｂの組成比を示し、０．１ｙ≦ｚ≦０．０５ｙ＋０．０２６、０．１≦ｙ≦０．２、０．０２≦ｚ≦０．０３である。）を含有している。
【００１０】
本発明によれば、正極活物質として用いるリチウム・ニッケル複合酸化物に対して、上記関係式を満足するコバルトとホウ素とを固溶させることにより、充放電効率を向上させ、電池の高エネルギー密度化を図ることができる。
【００１１】
Ｌｉ（Ｎｉ1-yＣｏy）1-zＢzＯ2で示されるリチウム酸化物において、コバルトとホウ素の組成比が０．１ｙ≦ｚ≦０．０５ｙ＋０．０２６、ｙ≠０の範囲を逸脱した場合には、ホウ素を添加しない場合よりも充放電効率が悪くなってしまう。また、ホウ素の組成比が０．０３＜ｚに増加した場合には、正極の充放電容量の絶対値が減少し、実用に供されているＬｉＣｏＯ2よりもエネルギー密度が低くなってしまう。したがって、コバルトとホウ素の組成比は、０．１ｙ≦ｚ≦０．０５ｙ＋０．０２６、ｙ≠０、０＜ｚ≦０．０３であることが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る非水電解液二次電池について詳細に説明する。
【００１３】
本発明に係る非水電解液二次電池は、リチウム・ニッケル複合酸化物に所定の組成範囲のコバルトとホウ素を含有させた正極材料を使用することを特徴としている。このように、ホウ素原子を含有させたリチウム・コバルト・ニッケル複合酸化物を正極活物質として使用する非水電解液二次電池においては、初期の充電効率が向上する。
【００１４】
この理由は、明確ではないが次のように考えることができる。一般に、ニッケル含有量の多いリチウム複合酸化物は、電流密度が１ｍＡ／ｃｍ2程度の時、初期充電曲線とそれ以後の充放電曲線の形状は異なる。その違いは、４．２〜３．０Ｖの領域において、３０〜６０ｍＡｈ／ｇの容量差をもつ。（A.Rougier,C.Delmas et al.J.Electrochem.Soc.,Vol.143,No.4,p.1168(1996)）ところが、結晶格子の一部にホウ素を固溶させた場合には、充電曲線が本来の放電曲線の形態に変化し、結果として充電時と放電時の容量差が小さくなる。
【００１５】
充電効率を改善するホウ素の組成範囲としては、リチウム・ニッケル・コバルト酸化物をＬｉ（Ｎｉ1-yＣｏy）1-zＢzＯ2（但し、ｙ，ｚは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｂの組成比を示す。）と表すとき、ｙとｚが０．１ｙ≦ｚ≦０．０５ｙ＋０．０２６、ｙ≠０を満たす範囲である。この範囲を逸脱した場合には、ホウ素を添加しない場合よりも充放電効率が悪くなってしまう。
【００１６】
一方、ホウ素の組成比が増加するに伴い、正極の放電容量の絶対値が減少してしまう。具体的には、ホウ素の組成比が０．０３≦ｚになると、正極の充放電容量の絶対値が減少し、実用に供されているＬｉＣｏＯ2よりもエネルギー密度が低くなる。したがって、ＬｉＣｏＯ2よりも高いエネルギー密度を得るためには、ホウ素の組成比が０＜ｚ≦０．０３を満たさなければいけない。
【００１７】
すなわち、正極活物質となるリチウム・コバルト・ニッケル複合酸化物をＬｉ（Ｎｉ1-yＣｏy）1-zＢzＯ2（但し、ｙ，ｚは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｂの組成比を示す。）と表すとき、ｙとｚが０．１ｙ≦ｚ≦０．０５ｙ＋０．０２６、ｙ≠０、０＜ｚ≦０．０３を満たす必要がある。この組成範囲内において、充放電効率を向上させ、高いエネルギー密度を得ることができる。
【００１８】
なお、リチウム・コバルト・ニッケル複合酸化物は、正確には、Ｌｉ（Ｎｉ1-yＣｏy）1-zＢzＯ2-pと表すことができる。リチウム・コバルト・ニッケル複合酸化物中の含有酸素は、厳密にｐ＝０である必要はなく、酸素欠陥や過剰酸素を含むものでもよい。
【００１９】
なお、電池に組み込まれた正極活物質のリチウム複合酸化物は、Ｌｉx（Ｎｉ1-yＣｏy）1-zＢzＯ2-pと表され、リチウム複合酸化物中のリチウム量ｘは、充放電中変動する値であることはもちろんである。
【００２０】
上述した正極活物質は、リチウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物及びホウ素化合物、例えば、リチウム、ニッケル、コバルトの炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物と、ホウ素酸化物とを原料として製造することができる。そして、例えばこれらリチウム塩原料、ニッケル塩原料、コバルト塩原料及びホウ素酸化合物原料を所望の組成に応じてそれぞれ計量し、十分に混合した後に酸素雰囲気下６００〜１０００℃の温度範囲で加熱焼成することにより、所望の正極活物質が得られる。この場合、各成分の混合方法は、特に限定されるものではなく、粉体状の塩類をそのまま乾式の状態で混合してもよく、あるいは粉体状の塩類を水に溶解して水溶液の状態で混合してもよい。
【００２１】
このような正極活物質から正極を作製する場合には、正極活物質の粉末と、必要に応じてカーボンブラックやグラファイトなどの導電材料と、さらにポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのバインダー樹脂とを均一に混合して正極合剤組成物を調整し、それを圧縮成型することによりコイン型二次電池用のペレット形状の正極を作製することができる。
【００２２】
あるいは、正極活物質の粉末と導電材料とバインダー樹脂とに加えて、更にホルムアミドやＮ−メチルピロリドン等の溶媒を添加してペースト状の正極合剤を調整し、それを正極集電体に塗布し乾燥することにより、筒型または角型二次電池用の正極を作製することができる。バインダー樹脂としては、いずれも公知のものが使用することができる。
【００２３】
上述した正極活物質より形成された正極は、リチウムをドープ及び脱ドープ可能である材料、例えば炭素質材料、リチウム合金からなる負極と、リチウム塩を溶解してなる非水電解液とを備えた非水電解液二次電池を構成する場合において好ましく使用することができる。
【００２４】
この非水電解液二次電池の負極として用いられる、リチウムをドープ及び脱ドープ可能な材料としては、例えば、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス）、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成したもの）、炭素繊維、活性炭等の炭素質材料、あるいはポリアセチレン、ポリピロール等のポリマー等を使用することができる。また、リチウム合金としては、例えばリチウム−アルミニウム合金などを使用することができる。
【００２５】
これらの材料から負極を形成する際に炭素質材料を使用する場合には、正極を作製する場合と同じように、炭素質材料の粉末とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのバインダー樹脂とを均一に混合して負極合剤組成物を調整し、それを圧縮成型することによりコイン型二次電池用のペレット形状の負極を作製することができる。
【００２６】
あるいは、炭素質材料の粉末とバインダー樹脂とに加えて、更にホルムアミドやＮ−メチルピロリドン等の溶媒を添加してペースト状の正極合剤を調整し、それを負極集電体に塗布し乾燥することにより、筒型または角型二次電池用の正極を作製することができる。バインダー樹脂としては、いずれも公知のものが使用することができる。
【００２７】
金属リチウムやリチウム合金を負極材料として使用する場合には、板状の金属リチウムまたはリチウム合金を所定の形状（例えばペレット形状）に機械的に打ち抜くことにより負極を作製することができる。
【００２８】
また、非水電解液二次電池を構成する非水電解液としては、従来と同様の非水媒体（非水溶媒またはイオン導電性ポリマー）にリチウム塩電解質を溶解または分散してなる非水電解液や固体電解質を使用することができる。例えば、非水電解液の非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１，３−ジオキソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等を使用することができる。特に、電圧に安定な点からプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の鎖状カーボネート類を使用することが好ましい。また、このような非水溶媒は、１種または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２９】
非水溶媒に溶解させる電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2等を使用でき、このうち特にＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4を使用することが好ましい。
【００３０】
なお、非水電解液二次電池の他の構成、例えばセパレータ、電池缶等については、従来の非水電解液二次電池と同様にすることができ、特に限定されるものではない。また、電池の形状についても特に限定されるものではなく、円筒型、角型、コイン型、ボタン型等種々の形状にすることができる。
【００３１】
【実施例】
以下、Ｌｉ（Ｎｉ1-yＣｏy）1-zＢzＯ2を正極活物質に用いたリチウム二次電池について実施例により具体的に説明する。
【００３２】
実施例１
先ずはじめに、硝酸リチウム（純度９９．０％以上）と、酸化ニッケル（純度９９％以上）と、酸化コバルト（純度９９％以上）とをＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１０：９：１（ｙ＝０．１）になるように混合し、酸素還流中で６時間焼成し黒色の粉末ニッケル酸リチウムＬｉＮｉ0.9Ｃｏ0.1Ｏ2を得た。ただし、ここで酸素の組成は便宜上”２”と表したが、正確に”２．０００”であるとは限らない。
【００３３】
さらに、生成したニッケル酸リチウムにメタホウ酸リチウム（ＬｉＢＯ2）を加え７５０℃で焼成し、ｚ＝０．０２、すなわちＬｉ（Ｎｉ0.9Ｃｏ0.1）0.98Ｂ0.02Ｏ2で示される黒色のリチウム複合酸化物を得た。
【００３４】
次いで、このリチウム複合酸化物９０重量部に対してグラファイト７重量部、フッ素系高分子バインダー３重量部を加え、ジメチルホルムアミドにより混合し、その後十分乾燥させ、溶媒であるジメチルホルムアミドを完全に揮発させた。そして、この混合物を約６０ｍｇ秤り取り、約２ｃｍ2の表面積を有する円盤状に加圧成型し、これを正極電極とした。
【００３５】
次に、この正極電極と、リチウム金属を同じく円盤状に打ち抜いた負極電極と、電解液とを用いてコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。ここで、リチウム量は、正極の最大充電能力の数百倍であり、正極の電気化学的性能を制限するものではない。電解液は、プロピレンカーボネートにＬｉＰＦ6を溶解したものを用いた。
【００３６】
実施例２
リチウム複合酸化物の組成をｙ＝０．２、ｚ＝０．０２にした以外は、実施例１と同様にしてコイン型リチウム二次電池を作製した。
【００３７】
実施例３
リチウム複合酸化物の組成をｙ＝０．１、ｚ＝０．０３にした以外は、実施例１と同様にしてコイン型リチウム二次電池を作製した。
【００３８】
実施例４
リチウム複合酸化物の組成をｙ＝０．２、ｚ＝０．０３にした以外は、実施例１と同様にしてコイン型リチウム二次電池を作製した。
【００３９】
比較例１
ホウ素を含む化合物を使用せずに、硝酸リチウム（純度９９．９％以上）と酸化ニッケル（純度９９％以上）とをＬｉ：Ｎｉ＝１：１になるように混合し、リチウム複合酸化物の組成をｙ＝０、ｚ＝０にした。これを用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン型リチウム二次電池を作製した。
【００４０】
比較例２
ホウ素を含む化合物を使用せずに、リチウム複合酸化物の組成をｙ＝０．１、ｚ＝０にした。これを用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン型リチウム二次電池を作製した。
【００４１】
比較例３
ホウ素を含む化合物を使用せずに、リチウム複合酸化物の組成をｙ＝０．２、ｚ＝０にした。これを用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン型リチウム二次電池を作製した。
【００４２】
比較例４
リチウム複合酸化物の組成をｙ＝０、ｚ＝０．０２にした。これを用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン型リチウム二次電池を作製した。
【００４３】
比較例５
リチウム複合酸化物の組成をｙ＝０、ｚ＝０．０３にした以外は、実施例１と同様にしてコイン型リチウム二次電池を作製した。
【００４４】
比較例６
リチウム複合酸化物の組成をｙ＝０、ｚ＝０．０４にした以外は、実施例１と同様にしてコイン型リチウム二次電池を作製した。
【００４５】
比較例７
リチウム複合酸化物の組成をｙ＝０、ｚ＝０．０６にした以外は、実施例１と同様にしてコイン型リチウム二次電池を作製した。
【００４６】
比較例８
リチウム複合酸化物の組成をｙ＝０．１、ｚ＝０．０４にした。これを用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン型リチウム二次電池を作製した。
【００４７】
比較例９
リチウム複合酸化物の組成をｙ＝０．１、ｚ＝０．０６にした以外は、実施例１と同様にしてコイン型リチウム二次電池を作製した。
【００４８】
比較例１０
リチウム複合酸化物の組成をｙ＝０．２、ｚ＝０．０４にした以外は、実施例１と同様にしてコイン型リチウム二次電池を作製した。
【００４９】
比較例１１
リチウム複合酸化物の組成をｙ＝０．２、ｚ＝０．０６にした以外は、実施例１と同様にしてコイン型リチウム二次電池を作製した。
【００５０】
充放電効率の検討
各実施例及び各比較例で作製されたコイン型リチウム二次電池を回路電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電し、４．２Ｖに達した時点で電流が０になるまで定電圧充電を行った。そして、３．０Ｖになるまで定電流放電を行った。充放電電流密度は０．５２ｍＡ／ｃｍ2に設定した。そして、充放電効率Ｃｅｆｆを次式（１）により求めた。
【００５１】
充放電効率＝初期（第１サイクル）放電容量／初期（第２サイクル）充電容量・・・（１）
これらの結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
表１の結果からわかるように、各実施例の電池は、各比較例の電池に比べ、初期放電容量、充放電効率ともに優れている。
【００５４】
ここで、図１に、コバルトの組成ｙを横軸に、ホウ素の組成ｚを縦軸にして、各実施例と比較例をプロットした。そして、初期充放電効率が８８％以上、且つ初期放電容量が１６０ｍＡｈ／ｇ以上を満たし、従来のＬｉＣｏＯ2のエネルギー密度を上回る領域を斜線で示した。図１からわかるように、各実施例を含む斜線で示される領域は、０．１ｙ≦ｚ≦０．００５ｙ＋０．００２６、０＜ｚ≦０．０３で表せる。
【００５５】
以上の結果から、リチウム・ニッケル酸化物に上記関係式を満足する組成範囲内のコバルトとホウ素を含有させることにより、大幅に充放電効率を向上させることができ、実用に供されているＬｉＣｏＯ2よりも高いエネルギー密度を得ることができることがわかる。
【００５６】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明を適用して、正極活物質として用いるリチウム・ニッケル複合酸化物に対して、所定量のコバルトとホウ素を固溶させることにより、充放電効率を向上させ、電池の高エネルギー密度化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る非水電解液二次電池の正極活物質における、従来のＬｉＣｏＯ2のエネルギー密度を上回る領域を示したものである。
Claims (2)
- 硝酸リチウムと、酸化ニッケルと、酸化コバルトとを混合した混合物を酸素還流中で焼成して黒色のリチウム複合酸化物前駆体を生成し、
上記リチウム複合酸化物前駆体にメタホウ酸リチウムを加えて焼成することでＬｉ（Ｎｉ１−ｙＣｏｙ）１−ｚＢｚＯ２（但し、ｙ、ｚはＮｉ、Ｃｏ、Ｂの組成比を示し、０．１ｙ≦ｚ≦０．０５ｙ＋０．０２６、ｙ≠０、０＜ｚ≦０．０３である。）からなるリチウム複合酸化物を合成することを特徴とする非水電解液二次電池用活物質の合成方法。 - 活物質としてリチウム複合酸化物を含有する正極と、リチウムをドープ及び脱ドープ可能である負極と、リチウム塩を非水溶媒に溶解又は分散してなる非水電解質とを備えてなる非水電解液二次電池において、
上記正極は、上記リチウム複合酸化物として、硝酸リチウムと、酸化ニッケルと、酸化コバルトとを混合した混合物を酸素還流中で焼成して生成された黒色のリチウム複合酸化物前駆体に、メタホウ酸リチウムを加えて焼成して合成されたＬｉ（Ｎｉ１−ｙＣｏｙ）１−ｚＢｚＯ２（但し、ｙ、ｚはＮｉ、Ｃｏ、Ｂの組成比を示し、０．１ｙ≦ｚ≦０．０５ｙ＋０．０２６、０．１≦ｙ≦０．２、０．０２≦ｚ≦０．０３である。）を含有していることを特徴とする非水電解液二次電池。
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