CN1175098B - 无水电解液蓄电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可显著改善充电/放电特性和能量密度的无水电解液蓄电池。根据本发明的无水电解液蓄电池提供有活性材料为Li(Ni1-yCoy)1-zBzO2(表示Ni，Co和B的构成比的y和z满足以下关系：0.1y≤z≤0.05y+0.026；y≠0；且0＜z≤0.03)；能够掺杂和去掺杂锂的负极；和由溶解或分解在无水介质中的锂盐制成的无水电解液。

Description

无水电解液蓄电池
技术领域
本发明涉及一种无水电解液蓄电池，更具体地涉及对于用于其正极的材料的改进。
背景技术
随着电子技术最近的明显进展，诸如内置有摄像机的录相机、便携式电话或膝上型计算机这样的各种便携式电子装置已经被开发出来、因此对于开发用于这些电子装置的便携式电源的需求不断增强，即对于开发比常规电池的能量密度更高的体积小的蓄电池或电池有强烈的要求。广为人知的常规蓄电池是：镍铬电池，铅蓄电池，和锂蓄电池。
人们期望锂蓄电池能够构成具有高能量密度的高能电池。在市场上已经能够得到某些锂蓄电池。由于锂会与水起强烈的反应，这些锂蓄电池使用溶解在诸如丙烯碳酸酯和碳酸二乙酯这样的无水溶剂中的锂盐。如LiPF6。
锂蓄电池可以使用金属锂或锂合金作为负极活性材料。但最近有一种使用即使在重复放电和充电时也不会产生树枝状结晶的材料的趋势，例如象能够掺杂和去掺杂锂离子的含碳材料这样的材料。
作为正极活性材料，使用的是象TiS2，MoS2，NbSe2，和V2O5这样的不含锂的金属硫化物和金属氧化物。但近来由于高能量密度和低生产成本的原因越来越多地使用锂-镍复合氧化物。
应注意利用这样的锂-镍复合氧化物作为正极活性材料的锂蓄电池存在初次充电的充电容量大于放电容量40至50mAh/g的问题。结果，在充电期间分离出的锂与返回的锂的比值，即充电/放电特性(初始充电容量/初始放电容量)比通常采用的锂-钴复合氧化物要低5％至6％。这种低充电/放电特性影响能量密度且已成为实现大容量的严重障碍。
发明内容
鉴于现有技术中的上述问题而实现了本发明。因此本发明的目的是提供一种具有改进的充电/放电特性和改进的能量密度的无水蓄电池。
充电/放电特性可通过将钴溶解在锂-镍复合氧化物中而得到改进。但是本发明的发明人在反复试验后发现，可通过以特定比例包含硼而显著改善充电/放电特性。该发现完成了本发明。
根据本发明的无水电解液蓄电池的特征在于包括：
使用形式为Li(Ni1-yCoy)1-zBzO2(其中y和z表示Ni，Co和B的构成比例：0.1y≤z≤0.05y+0.026；y≠0；及0＜z≤0.03)的活性材料的正极；
使用能够掺杂和去掺杂锂的负极活性材料的负极；和
具有溶解或扩散在无水溶剂中的锂盐的无水电解液。
根据基于本发明的无水电解液蓄电池，满足上面的比例关系的钴和硼被分散在用作正极活性材料的的锂-镍复合氧化物中，这样能够改进电池的充电/放电特性和能量密度。
如果Li(Ni1-yCoy)1-zBzO2中的钴和硼的构成比超出了0.1y≤z≤0.05y+0.026其中y≠0的范围，充电/放电特性就变得比不加硼的情况还要低。此外，当硼含量增加到0.03＜z时，正极充电容量的绝对值下降且能量密度低于通常使用的LiCoO2的能量密度。因此钴与硼的构成比理想地处于以下范围内：0.1y≤z≤0.05y+0.026其中y≠0且0＜z≤0.03。
更具体地说，本发明提供一种无水电解液蓄电池，包括：正电极，正电极包括一种正活性材料，该正活性材料包含具有如下分子式的锂复合氧化物：LiNi0.882Co0.098B0.02O2或LiNi0.784Co0.196B0.02O2；负电极，使用一种能够可逆地添加锂的负电极活性材料；及具有溶解或扩散在无水溶剂中的锂盐的无水电解液。
根据本发明上述电解液蓄电池的一个实施例，其中所述负电极活性材料选自锂金属和锂合金组成的组中。
根据本发明上述电解液蓄电池的一个实施例，其中所述负电极活性材料选自石墨、非石墨化碳、和石墨化碳组成的组中。
根据本发明上述电解液蓄电池的一个实施例，其中所述电解液含有环酯和链酯。
根据本发明上述电解液蓄电池的一个实施例，其中所述环酯是从碳酸亚乙酯、丙烯碳酸酯、丁烯碳酸酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁基内酯、和四氢噻吩砜组成的组中选出的至少一种环酯。
根据本发明上述电解液蓄电池的一个实施例，其中所述链酯是从1，2-dimethoxyethane、2-methyltetrahydrofuran，、3-甲基-1，3-dioxisoran、丙酸甲酯、丁酸甲酯、二甲基碳酸盐，二乙基碳酸盐和dipropylenecarbonate组成的组中选出的至少一种链酯。
根据本发明上述电解液蓄电池的一个实施例，其中所述锂盐是选自LiClO4，LiPF6，LiAsF6，LiBF4，LiCF3SO3，及LiN(CF3SO2)2组成的组中。
本发明还提供一种无水电解液蓄电池，包括：正电极，正电极包括一种正活性材料，该正活性材料包含具有如下分子式的锂复合氧化物：Li(Ni1-yCoy)1-zBzO2-p，其中表示Ni，Co和B的构成比的y和z满足以下关系：0.1y≤z≤0.05y+0.026，y＞0，0＜z≤0.03，且p≠0；负电极，包括一种能够可逆地添加锂的负电极活性材料；及具有溶解或扩散在无水溶剂中的锂盐的无水电解液，所述无水电解液蓄电池展现初始充电/放电特性为88％或以上，且初始放电容量为160mAh/g或以上。
附图说明
图1表示根据本发明的的无水电解液蓄电池的正极活性材料具有超过常规的LiCoO2的能量密度范围。
具体实施方式
下面对根据本发明的的无水电解液蓄电池进行详细解释。
根据本发明的的无水电解液蓄电池的特征在于其正极使用以预定的构成比范围含有钴和硼的锂-镍复合氧化物。使用由含有硼原子的锂-钴-镍复合氧化物制成的正极活性材料的无水电解液蓄电池表现出改进的初始充电特性。
其原因还不清楚。但是能够按如下所述理解。总的来说，含有大量镍的锂复合氧化物表现出与随后的充电/放电曲线不同的初始充电曲线。这一区别可表示为在4.2至3.0V范围内的30至60mAh/g的容量差异。(见A.Rougier，C.Delmas等人发表在电化学学会期刊1996年第143卷第4期第1168页上的论文)。但当硼被熔化并结合为晶格的一部分时，充电容量就独自下降，而放电容量几乎不变。结果，就产生了充电和放电间的容量差。
为了改进充电特性，在表示为Li(Ni1-yCoy)1-zBzO2(其中y和z表示Ni，Co和B的构成比例)的锂-镍-钴复合氧化物中的硼含量应处于满足以下关系的范围内：0.1y≤z≤0.05y+0.026且y≠0。如果硼含量超出这一范围，充电/放电特性就比不加硼的情况还要低。
另一方面，随着硼含量比的增加，正极充电容量的绝对值就下降。例如，如果硼含量增加到0.03≤z，正极充电/放电容量的绝对值下降且能量密度低于通常使用的LiCoO2的能量密度。因此，为了得到高于LiCoO2的能量密度，硼构成比应满足0＜z≤0.03。
就是说，如果用作正极活性材料的锂-钴-镍复合氧化物以Li(Ni1-yCoy)1-zBzO2(其中y和z表示Ni，Co和B的构成比例)表示，则y和z应满足以下关系：0.1y≤z≤0.05y+0.026，y≠0，且0＜z≤0.03。在该构成范围内，有可能改进充电/放电特性并获得更高的能量密度。
应指出锂-钴-镍复合氧化物更严格地可用Li(Ni1-yCoy)1-zBzO2-p表示。在锂-钴-镍复合氧化物中的氧含量不必严格地为p＝0。就是说，允许氧的缺少和超量。
此外，电池中使用的正极活性材料中的锂复合氧化物可被表示为Lix(Ni1-yCoy)1-zBzO2-p。锂复合氧化物中的锂含量x值是随着充电和放电而变化的。
上述正极活性材料可利用锂化合物、钴化合物、和硼化合物，如锂、镍和钴的碳化物、氮化物、硫化物、氧化物、氢氧化物和卤化物作为原材料而制备。然后将这些锂盐材料、镍盐材料、钴盐材料和氧化硼材料根据理想的构成进行配比并充分混合。然后将混合物在氧气环境中在600℃至1000℃温度下加热和锻烧以得到理想的正极活性材料。在该情况下，对这些成分的混合不限于一种特定的方法。粉末状的盐可在其干燥状态混合或者将粉末状盐溶解在水中然后将得到的水溶液进行混合。
在利用这样的正极活性材料制备正极时，如果必要，可以将正极活性材料粉末与诸如碳黑和石墨这样的导电材料，此外还有诸如聚偏氟乙烯(PVDF)这样的结合剂树脂一起均匀混合而得到正极复合物药剂，该药剂被压缩并被模制成用于硬币型蓄电池的小球形状的正极。
作为替代，还可以向正极活性材料粉末、导电材料、和结合剂树脂中加入诸如甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮这样的溶剂，从而得到糊状的正极复合物药剂，该药剂被加在正极的收集装置上并被烘干以得到用于圆柱形或有棱角的蓄电池的正极。人们已知的结合剂树脂可被用作这里的结合剂树脂。
用上述正极活性材料制备的正极适于构成具有由能够掺杂和去掺杂锂的材料，如含碳材料和锂合金制成的负极；和由锂盐溶液形成的无水电解液的无水电解液蓄电池。
能够掺杂和去掺杂锂的用作无水电解液蓄电池的负极的材料可以是，例如，热解碳，焦炭(沥青焦炭，针形焦炭，和石油焦炭)，石墨，玻璃碳，锻烧有机化合物(经过适当温度下锻烧的酚醛树脂，fran树脂或类似物质)，碳纤维，和活性碳；或诸如多炔和polypyrol这样的聚合物。锂合金可以是例如锂-铝合金。
至于负极活性材料，象上面提到的那样，这些用于蓄电池的材料的每种都可用作负极。但是，下面将要介绍的那些含碳材料尤其理想。
首先，最理想的材料之一是即使在3000℃等级下进行热处理也不会石墨化的含碳材料，即非石墨化碳。
作为用来制备这样的非石墨化含碳材料的初始原材料，理想地是使用由糠醇或糠醛的同聚体或共聚体形成的fran树脂，因为已经经过碳化的这样的fran树脂是一种具有作为电池的负极材料的出色特性的材料：(002)的间隔是0.37nm或以上；实际密度是1.70g/cc或以下；且热差分析(DTA)表明其氧化放热峰值为700℃或更高。
也可以使用另一种初始材料，由具有特定的H/C原子比并含有含氧功能团(所谓的氧交键)的石油沥青构成的有机材料，这种材料在碳化后变为具有与上述fran树脂同样方式的出色特性的含碳材料。
上述石油沥青可通过对经过对煤焦油、乙烯底油、原油或类似物质进行高温热裂解而得到的焦油和柏油进行诸如蒸馏(真空蒸馏、大气蒸馏、蒸汽蒸馏)、热聚合/凝聚、抽出、化学聚合/凝聚这样的处理而得到。
在这种情况下，关于石油沥青重要的是H/C原子比。为得到非石墨化碳，H/C原子比应为0.6至0.8。
对于如何将含氧功能团引入石油沥青中的方法并不限于特定的手段。例如，可以使用利用硝酸、混合酸、硫酸、次氯酸或类似物质的水溶液的湿式方法；利用氧化气体(空气、氧气、或类似物质)的干式方法；利用固态硫酸药剂、硝酸氨、高硫酸氨、氯化铁、或类似物质的固体式方法。
例如，当在上述方法中将含氧功能团引入石油沥青中时，就能够得到在类似于制备非石墨碳的过程的碳化过程中(在约400℃温度下)不熔化的固体状态的最终的含碳材料。
已经介绍过的引入含氧功能团的石油沥青被进一步碳化以得到负极材料。在这种情况下，碳化条件并不限于特定的一种。如果该条件被按照能够得到满足以下特性的含碳材料确定：(002)间隔0.37nm或以上，实际密度1.70g/cc或以下，且热差分析(DTA)得到的氧化放热峰值不高于700℃；于是就能够得到每单位重量具有大的锂掺杂数量的负极材料。例如，如果该条件被按照能够实现从具有氧含量为按重量10％或以上的含氧交键石油沥青制备的预备材料(precursor)而确定的，就能够得到(002)间隔0.37nm或以上含碳材料被被制备。结果，上述预备材料的氧含量为按重量10％或以上，且实用中为按重量10至20％的范围。
要含有氧交键的有机材料应具有0.6至0.8的H/C原子比，这可通过如下初始原材料进行初步热处理(如pitching)而得到。
这样的初始原材料可以是：诸如酚树脂、聚丙烯树脂、卤化乙烯基树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺-酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、共轭树脂、纤维素、和它们的衍生物的有机高分子化合物；凝聚多环烃化合物，如萘、phenanthlene、蒽、三亚苯、芘、二萘嵌苯、戊苯、并戊苯、及其衍生物(例如它们的羧酸、羧基酐、羧基硫亚氨，或类似物质)；各种形式的沥青，每种均由上述化合物的混合物作为主要成分；以及凝聚杂环族化合物，如苊、引朵、异引朵、喹啉、异喹啉、苯并吡肼、二氮杂萘、咔唑、吖啶、两苯骈派秦、phenanthlysine、或类似物质，以及它们的衍生物。
负极活性材料可以是在约3000℃温度下处理后石墨化的含碳材料，即石墨化碳。
石墨化碳的初始原材料可以是如煤和沥青这样的有机材料。
沥青可通过对经过对煤焦油、乙烯底油、原油或类似物质进行高温热裂解而得到的焦油和柏油进行诸如蒸馏(真空蒸馏、大气蒸馏、蒸汽蒸馏)、热聚合/凝聚、抽出、化学聚合/凝聚或类似处理这样的处理而得到。也有一种沥青可在木材干馏过程中得到。
高分子化合物的原材料可以是聚氯乙烯树脂、聚醋酸乙烯、聚乙烯酪酸盐、3，5-二甲基酚树脂，或类似物质。
这些初始原材料在碳化期间在最高约400℃的温度下处于液态。如果这些材料被保持在这一温度下，芳香环就互相聚合从而变为多环和分层的。此后，当温度变为500℃或以上时，就得到了固态碳预备物质，即半焦。这一工艺被称为液相碳化工艺，是制备石墨化碳的一种典型工艺。
上述煤、沥青、和高分子化合物进行碳化时均经过该液相碳化工艺。
除了这些材料以外，还可使用以下材料作为初始原材料：凝聚多环烃化合物，如萘、phenanthlene、蒽、三亚苯、芘、二萘嵌苯、戊苯、并戊苯、及其衍生物(例如它们的羧酸、羧基酐、羧基硫亚氨，或类似物质)；上述化合物的混合物；以及凝聚杂环族化合物，如苊、引朵、异引朵、喹啉、异喹啉、苯并吡肼、二氮杂萘(phtalazine)、咔唑、吖啶、两苯骈派秦、phenanthlysine、或类似物质，以及它们的衍生物。
当上述有机原材料被用来获得含碳材料时，建议在300℃至700℃的氮气流中进行碳化然后在温度每分钟增加1至20℃直到温度达到900至1300℃然后在所达到的温度下保持0至5小时这样温度条件下在氮气流中进行锻烧。在某些情况下，可以省略碳化工艺。
另外，负极活性材料可以是(002)间隔为0.337nm或以下；沿G轴的晶体厚度为16.0nm或以上；Raman频谱上G值为2.5或以上；及实际密度为2.1g/cm3的石墨化含碳材料。这种材料表现出出色的电极充电特性，能够得到大容量电池。
具有上述材料特性参数的代表性材料是天然石墨。由经过碳化和热处理的有机材料得到的人造石墨也具有上述材料特性参数。为了得到人造石墨，可以使用上述石墨化含碳材料作为预备材料，将其在2000℃或以上的高温下进行处理。
对这些广泛介绍的含碳材料进行破碎并分为各种类别以用作负极材料。破碎工艺可以在碳化、锻烧高温热处理之前或之后进行，或者在升温期间进行。
当一种含碳材料被用来从这些材料中形成负极材料时，和制备正极材料时的方法一样，将含碳材料粉末与诸如聚偏氟乙烯(PVDF)这样的结合剂树脂一起均匀混合而制备用于负极的复合物药剂，该药剂被压缩并被模制成用于硬币型蓄电池的小球形状的负极。
除了粉末状含碳材料和结合剂树脂外，还可以加入诸如甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮这样的溶剂，从而得到糊状的正极复合物药剂，该药剂被加在负极的收集装置上并被烘干以得到用于圆柱形或有棱角的蓄电池的负极。人们已知的结合剂树脂可被用作这里的结合剂树脂。
当利用金属锂或锂合金作为负极材料时，还可从板型金属锂或锂合金上机械地冲压出预定形状(如小球形)，从而得到负极。
至于用来构成无水电解液蓄电池的无水电解液，可以使用由溶解或扩散在常规无水介质(无水溶剂或离子导电聚合物)的锂盐电解液制备的无水电解液或固态电解质。例如，无水电解液的无水溶剂可以是丙烯碳酸酯、乙烯碳酸酯、丁烯碳酸酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁基内酯、和四氢噻吩砜、1，2-diethoxyethane、2-methyltetrahydrofuran，、3-甲基-1，3-dioxisoran、丙酸甲酯、丁酸甲酯、二甲基碳酸盐，二乙基碳酸盐，dipropylen carbonate，或类似物质。从电压稳定性考虑，理想地是使用诸如丙烯碳酸酯和碳酸亚乙烯酯这样的链式碳酸盐。此外，无水溶剂可由一种碳酸盐或一种以上碳酸盐的混合物制成。
至于溶解在无水溶剂中的电解质，可以是，如LiClO4，LiPF6，LiAsF6，LiBF4，LiCF3SO3，及LiN(CF3SO2)2。在这些物质中，LiPF6和LiBF4是最理想的。
无水电解液蓄电池的其他部分，诸如隔离物和电池壳的构成可以用和常规无水电解液蓄电池相同的方法制备，并不限定于一种特定的形式。电池的形状可以是圆柱形、多角形、硬币形、硬币形、或类似形状，也并不限定于一种特定的形状。
示例和比较例
下面介绍采用Li(Ni1-yCoy)1-zBzO2作为正极活性材料的锂蓄电池的示例。
例1
将硝酸锂(纯度为99.0％或以上)、氧化镍(纯度为99％或以上)、和氧化钴(纯度为99％或以上)进行混合以满足如下关系：Li∶Ni∶Co＝10∶9∶1(y＝0.1)，并在氧气回流中锻烧约6小时。于是得到了LiNi0.9Co0.1O2的灰色黑色粉末。应注意这里氧含量用“2”表示并不意味着是严格的“2.000”
将偏硼酸锂(LiBO2)加入所得到的锂镍氧化物中，然后在750℃下锻烧以得到黑色的锂复合氧化物，其中z＝0.02，即得到了Li(Ni0.9Co0.1)0.98B0.02O2。
接着将重量为90份的这种锂复合氧化物、重量为7份的石墨和重量为3份的氟碳化合物高分子结合剂加在一起并利用二甲基甲酰胺进行混合，然后将该混合物充分干燥，理想地是蒸发掉作为溶剂的二甲基甲酰胺。然后，称量出60mg这种混合物并进行压缩模制以得到表面积约为2cm2的圆片，用作正极。
接着利用如此得到的正极、冲制成圆片形的锂金属负极和电解液来制备一枚硬币形锂离子蓄电池。这里，锂的数量比正极的最大充电容量多数百倍且对正极的电化学特性没有限制。所用的电解液是溶解在丙烯碳酸酯中的LiPF6。
例2
按与例1相同的方式制备硬币形锂蓄电池，不过锂复合氧化物的构成被确定为y＝0.2和z＝0.02。
例3
按与例1相同的方式制备硬币形锂蓄电池，不过锂复合氧化物的构成被确定为y＝0.1和z＝0.03。
例4
按与例1相同的方式制备硬币形锂蓄电池，不过锂复合氧化物的构成被确定为y＝0.2和z＝0.03。
比较例1
不使用任何含硼化合物，将硝酸锂(纯度为99.0％或以上)和氧化镍(纯度为99％或以上)按以下比例进行混合：Li∶Ni＝1∶1，则如此构成的锂复合氧化物满足y＝0和z＝0。除此以外，按与例1相同的方式制备硬币形锂蓄电池。
比较例2
不使用含硼化合物，且所确定的锂复合氧化物的构成满足y＝0.1和z＝0。除此以外，按与例1相同的方式制备硬币形锂蓄电池。
比较例3
不使用含硼化合物，且所确定的锂复合氧化物的构成满足y＝0.2和z＝0。除此以外，按与例1相同的方式制备硬币形锂蓄电池。
比较例4
所确定的锂复合氧化物的构成满足y＝0和z＝0.02。除此以外，按与例1相同的方式制备硬币形锂蓄电池。
比较例5
所确定的锂复合氧化物的构成满足y＝0和z＝0.03。除此以外，按与例1相同的方式制备硬币形锂蓄电池。
比较例6
所确定的锂复合氧化物的构成满足y＝0和z＝0.04。除此以外，按与例1相同的方式制备硬币形锂蓄电池。
比较例7
所确定的锂复合氧化物的构成满足y＝0和z＝0.06。除此以外，按与例1相同的方式制备硬币形锂蓄电池。
比较例8
所确定的锂复合氧化物的构成满足y＝0.1和z＝0.04。除此以外，按与例1相同的方式制备硬币形锂蓄电池。
比较例9
所确定的锂复合氧化物的构成满足y＝0.1和z＝0.06。除此以外，按与例1相同的方式制备硬币形锂蓄电池。
比较例10
所确定的锂复合氧化物的构成满足y＝0.2和z＝0.04。除此以外，按与例1相同的方式制备硬币形锂蓄电池。
比较例11
所确定的锂复合氧化物的构成满足y＝0.2和z＝0.06。除此以外，按与例1相同的方式制备硬币形锂蓄电池。
充电/放电特性研究
对每一示例和比较例中的硬币形锂蓄电池以恒定电流充电直到回路电压达到4.2V。在电压达到4.2V后，进行恒定电压充电直到电流变为0。然后以恒定电流放电直到电压达到3.0V。充电/放电电流密度被设为0.52mA/cm2。按以下公式(1)得出充电/放电特性：
充电/放电特性＝初始(第一循环)放电容量/初始(第一循环)充电容量                     ......(1)
对每一示例和比较例得出的充电/放电特性如下面的表1所示。
表1
  化学分子式中的y和z   初始充电/放电特性，％   初始充电/放电容量，mAh/g
  例1   0.1，0.02   90.0   187
  例2   0.2，0.02   91.2   172
  例3   0.1，0.03   88.2   168
  例4   0.2，0.03   92.4   161
  比较例1   0.0，0.00   82.1   208
  比较例2   0.1，0.00   85.0   190
  比较例3   0.2，0.00   87.5   175
  比较例4   0，0.02   83.5   190
  比较例5   0.0，0.03   82.9   170
  比较例6   0.0，0.04   82.0   150
  比较例7   0.0，0.06   80.0   133
  比较例8   0.1，0.04   86.9   144
  比较例9   0.1，0.06   83.1   130
  比较例10   0.2，0.01   92.6   140
  比较例11   0.2，0.06   90.1   122
如表1所示，例1至4中的电池在初始放电容量和充电/放电特性两方面均优于比较例1至11中的电池。
图1表示每一示例和比较例的结果，水平轴表示钴含量“y”，垂直轴表示硼含量“z”。在该图中，由斜线标记的区域满足以下条件：初始充电/放电特性为88％或以上且初始放电容量为160mAh/g或以上。如图1所示，用斜线标记的并包括例1至4的区域可确定如下：0.1y≤z≤0.05y+0.026，其中0＜z≤0.03。
正如从以上给出的结果所知，当锂-镍氧化物含有含量满足上述关系的钴和硼时，就能够显著改善充电/放电特性并得到高于通常使用的LiCoO2的能量密度。
从以上解释可明确看出，本发明通过通过在用作正极活性材料的锂-镍复合氧化物中加入预定数量的以固态分散在其中的钴和硼而改进电池的充电/放电特性和实现高能量密度。

Claims (8)

1.一种无水电解液蓄电池，包括：
正电极，正电极包括一种正活性材料，该正活性材料包含具有如下分子式的锂复合氧化物：Li(Ni1-yCoy)1-zBzO2，其中表示Ni，Co和B的构成比的y和z满足以下关系：0.1y≤z≤0.05y+0.026；y≠0，且0＜z≤0.02；
负电极，使用一种能够可逆地添加锂的负电极活性材料；及
具有溶解或扩散在无水溶剂中的锂盐的无水电解液。
2.根据权利要求1的无水电解液蓄电池，其中所述负电极活性材料选自锂金属和锂合金组成的组中。
3.根据权利要求1的无水电解液蓄电池，其中所述负电极活性材料选自石墨、非石墨化碳、和石墨化碳组成的组中。
4.根据权利要求1的无水电解液蓄电池，其中所述电解液含有环酯和链酯。
5.根据权利要求4的无水电解液蓄电池，其中所述环酯是从碳酸亚乙酯、丙烯碳酸酯、丁烯碳酸酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁基内酯、和四氢噻吩砜组成的组中选出的至少一种环酯。
6.根据权利要求4的无水电解液蓄电池，其中所述链酯是从1，2-二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、丙酸甲酯、丁酸甲酯、二甲基碳酸盐，二乙基碳酸盐和碳酸二亚丙酯组成的组中选出的至少一种链酯。
7.根据权利要求1的无水电解液蓄电池，其中所述锂盐是选自LiClO4，LiPF6，LiAsF6，LiBF4，LiCF3SO3，及LiN(CF3SO2)2组成的组中。
8.一种无水电解液蓄电池，包括：
正电极，正电极包括一种正活性材料，该正活性材料包含具有如下分子式的锂复合氧化物：Li(Ni1-yCoy)1-zBzO2-p，其中表示Ni，Co和B的构成比的y和z满足以下关系：0.1y≤z≤0.05y+0.026，y≠0，0＜z≤0.02，且p≠0；
负电极，包括一种能够可逆地添加锂的负电极活性材料；及
具有溶解或扩散在无水溶剂中的锂盐的无水电解液，所述无水电解液蓄电池展现初始充电/放电特性为88％或以上，且初始放电容量为160mAh/g或以上。
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0973180A3 (en) * 1998-07-14 2003-11-19 Asahi Glass Company Ltd. Secondary power source
JP3823683B2 (ja) * 1999-05-24 2006-09-20 宇部興産株式会社 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
US20030113613A1 (en) * 2001-12-17 2003-06-19 Takeuchi Esther S. High energy density rechargeable cell for medical device applications
US20040053136A1 (en) * 2002-09-13 2004-03-18 Bauman William C. Lithium carbide composition, cathode, battery and process
JP2004356048A (ja) 2003-05-30 2004-12-16 Canon Inc リチウム二次電池用電極材料、前記電極材料を有する電極構造体及び前記電極構造体を有するリチウム二次電池
CN101364643B (zh) * 2008-07-18 2010-06-02 杭州赛诺索欧电池有限公司 一种含硼的磷酸铁锂/炭复合材料及其制备方法
TWI565654B (zh) 2014-08-08 2017-01-11 Kureha Corp Production method of carbonaceous material for negative electrode of nonaqueous electrolyte secondary battery and carbonaceous material for negative electrode of nonaqueous electrolyte secondary battery
TWI599092B (zh) * 2014-08-08 2017-09-11 Kureha Corp Non-Aqueous Electrolyte Secondary Battery Negative Carbonaceous Material
TWI604655B (zh) 2014-08-08 2017-11-01 Kureha Corp Non-aqueous electrolyte secondary battery negative carbonaceous material
JP6948597B2 (ja) * 2016-08-31 2021-10-13 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池
JP6798207B2 (ja) * 2016-09-20 2020-12-09 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び非水系電解質二次電池

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06275275A (ja) * 1993-03-17 1994-09-30 Sanyo Electric Co Ltd 非水系電池
JPH08213052A (ja) * 1994-08-04 1996-08-20 Seiko Instr Inc 非水電解質二次電池
US5631105A (en) * 1995-05-26 1997-05-20 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte lithium secondary battery
TW363940B (en) * 1996-08-12 1999-07-11 Toda Kogyo Corp A lithium-nickle-cobalt compound oxide, process thereof and anode active substance for storage battery

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