JP6948597B2 - 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本開示は、非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池の正極活物質の一つであるニッケル含有リチウム遷移金属酸化物（例えばＬｉＮｉＯ_２）は、コバルト含有リチウム遷移金属酸化物（例えばＬｉＣｏＯ _２）と比べて、高容量であること、ニッケルがコバルトよりも安価であり、安定して入手可能であることなどの利点を有しているため、次世代の正極材料として期待されている。

特許文献１には、ニッケル酸リチウムの合成時、焼成材料に焼成助剤を添加することより、ニッケル酸リチウムが所望の結晶成長を得るために必要な焼成温度より低温で結晶成長が促され、構造安定性に寄与する元素の結晶内への置換が促進されること、また、合成時の結晶の歪みや酸素欠損が抑制され、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供できることが開示されている。

国際公開第２０１１／１１１３７７号

ところで、ニッケル含有リチウム遷移金属酸化物を正極活物質として使用する場合、ニッケル含有量の増加に伴い、充放電容量は増加するものの、直流抵抗値が高くなっていくという問題がある。特に低ＳＯＣ領域（例えばＳＯＣ３０％以下）の直流抵抗値が高くなる場合がある。

そこで、本開示は、Ｎｉ含有量の高いニッケル含有リチウム遷移金属酸化物を含有していながら、直流抵抗値を低減させることが可能な非水電解質二次電池用正極活物質を提供することを目的とする。

本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質は、層状構造を有するＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物（Ｎｉ≧８０ｍｏｌ％）と、ホウ酸リチウムとを含み、前記Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物は一次粒子が凝集した二次粒子から構成される。前記ホウ酸リチウムは前記一次粒子表面に付着しており、前記Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物中のリチウムを除く金属元素の総モル量に対するホウ酸リチウムの割合ｂは、ホウ素元素換算で、０ｍｏｌ％＜ｂ≦０．５ｍｏｌ％の範囲であり、前記二次粒子中の空隙率ｈは、２％＜ｈ＜６％の範囲であることを特徴とする。

本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質によれば、Ｎｉ含有量の高いニッケル含有リチウム遷移金属酸化物を含有していながら、直流抵抗値を低減させることが可能となる。

図１は、実施例５及び比較例１の正極活物質のＸ線回折パターンと、１５−５０°の拡大Ｘ線回折パターンを示す図である。

本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質は、層状構造を有する、Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物（Ｎｉ≧８０ｍｏｌ％）と、ホウ酸リチウムとを含み、前記Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物は一次粒子が凝集した二次粒子から構成され、前記ホウ酸リチウムは前記一次粒子表面に付着しており、前記Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物中のリチウムを除く金属元素の総モル量に対するホウ酸リチウムの割合ｂは、ホウ素元素換算で、０ｍｏｌ％＜ｂ≦０．５ｍｏｌ％の範囲であり、前記二次粒子中の空隙率ｈは、２％＜ｈ＜６％の範囲である。そして、上記構成を備えることにより、直流抵抗値の低減が可能となる。このメカニズムは十分に明らかになっていないが、以下のことが考えられる。

既述したように、Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物は、ニッケル含有量の増加に伴い、直流抵抗値が高くなる。これは、Ｎｉ含有量が高くなると、充放電に伴う結晶構造変化や結晶格子の伸縮による粒子破壊等に起因して、リチウムイオンの拡散性が低下するためであると考えられる。ここで、Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物の一次粒子表面にホウ酸リチウムを所定量付着させることで、上記粒子破壊等が抑制され、リチウムイオンの拡散性の低下が抑制されると考えられる。但し、Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物の二次粒子の空隙率ｈが２％以下であると、二次粒子内への電解液の浸透性の低下に伴う、リチウムイオンの拡散性が低下し、６％以上であると、二次粒子を構成する一次粒子間の接触性低下に伴う導電性が低下すると考えられる。そのため、Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物（Ｎｉ≧８０ｍｏｌ％）に対して上記ホウ酸リチウムの添加効果が仮に発揮されているとしても、二次粒子の空隙率が２％以下または６％以上であると、結果として直流抵抗値が低減されるまでには至らないと考えられる。したがって、本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質のように、一次粒子表面に所定量のホウ酸リチウムを付着させること、二次粒子中の空隙率ｈを２％＜ｈ＜６％とすることの両方を満たすことにより初めて、Ｎｉ含有量の高いＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物を含む正極活物質においても、直流抵抗値を低減させることが可能となる。

以下、本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質の各材料について詳述する。

非水電解質二次電池用正極活物質は、層状構造を有する、Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物（Ｎｉ≧８０ｍｏｌ％）を含む。Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物（Ｎｉ≧８０ｍｏｌ％）とは、当該遷移金属酸化物中のリチウムを除く金属元素の総モル量に対してＮｉの割合が８０モル％以上であるものを意味している。以下、Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物（Ｎｉ≧８０ｍｏｌ％）を高Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物と称する場合がある。

高Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物の層状構造は、例えば、空間群Ｒ−３ｍに属する層状構造、空間群Ｃ２／ｍに属する層状構造等が挙げられる。これらの中では、結晶構造の安定性、高容量化等の点で、空間群Ｒ−３ｍに属する層状構造であることが好ましい。

高Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物は、上記の通りＮｉの割合が８０モル％以上であれば特に制限されるものではないが、例えば、以下の組成式で表されるＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物であることが好ましい。

Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_αＭ_βＯ_２−γ （１）
式中、ｘ、ｙ、α、β、及びγはそれぞれ、０．９５＜ｘ＜１．０５、０．８０≦ｙ＜１、０＜α＜０．１５、０＜β＜０．０５、ｙ＋α＋β＝１、及び０≦γ＜０．０５を満たす。また、式中Ｍは、結晶構造内に存在するＮｉ、Ｃｏ以外の添加金属元素であり、例えば、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｃｒ、ＭｎおよびＦｅから選ばれる１種以上の元素等が挙げられる。なお、組成式（１）においては、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭの総量を１モルとして、即ち、ｙ＋α＋β＝１として、各元素のモル存在比を示している。

組成式（１）のｘは、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭの総量に対するリチウム（Ｌｉ）の含有量（モル比）を示す。非水電解質二次電池の充放電容量を向上することができる点で、リチウムの含有量は、０．９５＜ｘ＜１．０５の範囲であることが好ましく、０．９８＜ｘ≦１の範囲であることがより好ましい。

組成式（１）のｙは、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭの総量に対するニッケル（Ｎｉ）の含有量（モル比）を示す。非水電解質二次電池の充放電容量を向上することができる点で、ニッケルの含有量は、０．８０≦ｙ＜１の範囲であることが好ましく、０．８５＜ｙ＜１であることがより好ましい。

組成式（１）のαは、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭの総量に対するコバルト（Ｃｏ）の含有量（モル比）を示す。コバルトの含有量を０＜αの範囲とすることで、非水電解質二次電池の耐久性を向上することができる。また、コバルトの含有量をα＜０．１５の範囲とすることで、非水電解質二次電池の充放電容量を向上させることができる。より好ましいコバルトの含有量は０．０３＜α＜０．１２の範囲である。

組成式（１）のβは、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭの総量に対するＭの含有量（モル比）を示す。

Ｍの含有量を０＜βの範囲とすることで、非水電解質二次電池の耐久性を向上することができる。また、Ｍの含有量をβ＜０．０５の範囲とすることで、非水電解質二次電池の充放電容量を向上させることができる。より好ましいＭの含有量は０．００５＜β＜０．０５の範囲である。

組成式（１）の「２−γ」は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭの総量に対する酸素原子（Ｏ）の含有量（モル比）を示す。ここでγは酸素欠損量を示し、γの値が増加すると、それに応じて２価のＮｉの量が増加して、層状構造が岩塩型構造となるいわゆる「岩塩化」が生じ、充放電容量が低下すると考えられる。このため、充放電容量の向上の点で、岩塩化の促進因子であるγを０≦γ＜０．０５の範囲とすることが好ましい。

なお、Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物は、本開示の目的を損なわない範囲でＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍ以外の金属元素を含有していてもよい。

非水電解質二次電池用正極活物質は、高Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物の一次粒子表面に付着したホウ酸リチウムを含む。高Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物中のリチウムを除く金属元素の総モル量に対するホウ酸リチウムの割合ｂは、ホウ素元素換算で、０ｍｏｌ％＜ｂ≦０．５ｍｏｌ％範囲であり、好ましくは０．３ｍｏｌ％≦ｂ≦０．５ｍｏｌ％の範囲である。既述したように、一次粒子表面にホウ酸リチウムを付着させることにより、リチウムイオン伝導性が向上し、直流抵抗の低減が可能となる。一方、ホウ酸リチウムの固着量が多すぎると、すなわち、ｂが０．５ｍｏｌ％超であると、例えば、電池容量の低下につながる場合がある。

ホウ酸リチウムは、例えば、Ｌｉ_３ＢＯ_３、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７、ＬｉＢＯ_２などが挙げられる、これらのうちでは、一次粒子への付着性、リチウムイオンの拡散性等の点で、Ｌｉ _３ＢＯ_３が好ましい。

正極活物質を構成する元素の含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）や電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）等により測定することができる。

［空隙率と１次粒子径］
高Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物の二次粒子の空隙率ｈは、２％＜ｈ＜６％の範囲であることが好ましく、４．３＜ｈ＜５．８の範囲であることがより好ましい。既述したように、空隙率が２％以下の場合、二次粒子内への電解液の浸透性が悪く、リチウムの拡散が低下する場合があり、６％以上の場合、１次粒子間の接触性の問題から電子伝導性が低下する場合がある。いずれにしろ、空隙率が上記範囲を満たし、上記所定量のホウ酸リチウムを一次粒子表面に付着させることで、直流抵抗値の低減が可能となる。

高Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物の一次粒子径Ｒは、４００ｎｍ＜Ｒ＜１３００ｎｍの範囲であることが好ましい。一次粒子径Ｒが４００ｎｍ以下であると、表面積が大きくなり、電解液との反応性が高くなるため、電解液の分解生成物が堆積し易く、直流抵抗値の上昇に影響を与える場合がある。１次粒子径が１３００ｎｍ以上となると、表面積が小さくなり、リチウムイオンの脱挿入面積が小さくなるため、直流抵抗値に影響を与える場合がある。

空隙率と一次粒子径の測定方法は以下の通りである。高Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物と熱硬化性樹脂とを混合し、樹脂を硬化して高Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物を樹脂中に埋め込み、機械研磨などを併用して粗断面を作製後、クロスセクションポリッシャー（ＣＰ）法による仕上げ断面加工し、研磨面をＳＩＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｉｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）で倍率１千〜１万倍の条件で観察する。得られた画像から、Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ ＰＬＵＳの解析ソフトを用いて、高Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物の１次粒子径の測定と空隙率を計算する。具体的には、二次粒子の空孔部分の色と二次粒子の空孔部分以外の部分の色とを、白色と黒色又は黒色と白色の部分に分割し、それぞれの面積を求め、その面積の比から空隙率を求める。

[圧縮破壊強度]
高Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物の二次粒子の圧縮破壊強度Ｋは５０ＭＰａ＜Ｋ＜１５０ＭＰaの範囲であることが好ましく、７０ＭＰａ＜Ｋ＜１２０ＭＰａの範囲であることがより好ましい。圧縮破壊強度Ｋが５０ＭＰa以下であると、充放電サイクルに伴い二次粒子が崩壊し、サイクル特性が低下する場合があり、１５０ＭＰa以上であると、充填性が低下し電池の体積容量密度の低下につながる場合がある。

圧縮破壊強度は、微小圧縮試験機（株式会社島津製作所製 「ＭＣＴ−Ｗ２０１」）を用いて、下記測定条件にて測定することにより得られる。具体的には、サンプル粒子１個に対し、下記負荷速度で荷重をかけたときのサンプル粒子の変形量と荷重とを測定する。そして、サンプル粒子が変形してその破壊点（急激に変位が増加を始める点）に達したときの荷重（Ｎ）と、変形前のサンプル粒子の粒子径（ＣＣＤカメラにより測長された粒子径）とを、次式（１）に代入することにより圧縮破壊強度を算出する。
圧縮破壊強度（ＭＰａ）＝２．８×荷重（Ｎ）／｛π×（粒子径（ｍｍ））^２｝ （１）
＜圧縮強度の測定条件＞
試験温度：常温（２５℃）
上部加圧圧子：直径５０μｍの平面圧子（材質：ダイヤモンド）
下部加圧板：ＳＫＳ平板
測定モード：圧縮試験
試験荷重：最小１０ｍＮ、最大５０ｍＮ
負荷速度：最小０．１７８ｍＮ／秒、最小０．２２１ｍＮ／秒
変位フルスケール：１０μｍ
[Ｘ線回折パターン]
高Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物のＸ線回折パターンは、粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、商品名「ＲＩＮＴ−ＴＴＲ」、線源Ｃｕ−Ｋα）を用いて、以下の条件による粉末Ｘ線回折法に基づく解析によって得られる。
測定範囲；１５−１２０°
スキャン速度；４°/min
リートベルト解析；ＰＤＸＬ２（株式会社リガク）を使用。
解析範囲；３０−１２０°
バックグラウンド；Ｂ−スプライン
プロファイル関数；分割型擬Ｖｏｉｇｔ関数
束縛条件；Ｌｉ（３a）+Ｎｉ（３a）＝１
Ｎｉ（３ａ）+Ｎｉ（３ｂ）＝ｙ
ＩＣＳＤ Ｎｏ.；９８−００９−４８１４
高Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物は、上記Ｘ線回折によって得られたＸ線回折パターンにおける（１０４）面の回折ピークの半値幅からシェラーの式（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ ｅｑｕａｔｉｏｎ）により算出される結晶子サイズｓが、３００Å≦ｓ≦７００Åであることが好ましい。シェラーの式は、下式（２）で表される。

Ｄ＝Ｋλ／Ｂｃｏｓθ （２）
式（２）において、Ｄは結晶子サイズ、λはＸ線の波長、Ｂは（１０４）面の回折ピークの半値全幅、θは回折角（ｒａｄ）、ＫはＳｃｈｅｒｒｅｒ定数である。本実施形態においてＫは０．９とする。

高Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物の結晶子サイズｓが３００Åより小さいと、結晶性が低下して、耐久性が低下する場合がある。また、高Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物の結晶子サイズｓが７００Åを越えると、レート特性が低下する場合がある。

また、高Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物は、上記Ｘ線回折によって得られたＸ線回折パターンのリートベルト解析結果から得られた結晶構造中の３ａサイト（リチウムサイト）に存在する遷移金属量ｍが、遷移金属の総モル量に対して０ｍｏｌ≦ｍ＜２ｍｏｌ％の範囲に含まれることが好ましい。結晶構造中の３ａサイト（リチウムサイト）に存在する遷移金属量ｍが２ｍｏｌ％を超えると、結晶構造の歪みが生じリチウムイオンの拡散性を低下させ、電池特性の低下を招く場合がある。

また、高Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物は、上記Ｘ線回折によって得られたＸ線回折パターンの解析結果によって得られた結晶構造のａ軸長を示す格子定数ａが２．８６７Å＜a＜２．８７３Åの範囲であり、c軸長を示す格子定数ｃが１４．１７Å＜ｃ＜１４．１９Åの範囲であることが好ましい。格子定数ａが２．８６７Å以下であると原子間距離が狭く不安定な構造になり、サイクル特性が低下する場合があり、２．８７３Å以上であると負荷特性が低下する場合がある。また、格子定数cが１４．１７Å以下であると原子間距離が狭く不安定な構造になり、サイクル特性が低下する場合があり、１４．１９Å以上であると構造内のリチウム量が少なく、放電容量の低下につながる場合がある。

以下に、本実施形態の正極活物質の製造方法の一例について説明する。

例えば、Ｌｉ含有化合物（Ｌｉ原料）、Ｎｉを含む金属含有化合物（Ｎｉを含む金属原料）、及びＢ含有化合物（Ｂ原料）を、目的とするＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物に基づく混合比率で混合し、当該混合物を焼成することにより、合成する方法が挙げられる。

Ｌｉ原料とＮｉを含む金属原料とによりＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物を合成した後、ホウ酸リチウムを添加する方法も考えられるが、当該方法では、二次粒子の空隙率や一次粒子径等を上記範囲とすることが困難となる。したがって、Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物の合成段階でＢ原料を添加する方法の方が、二次粒子の空隙率、一次粒子径等を上記範囲とする点で好ましい。

Ｌｉ原料は、Ｌｉを除く金属に対するＬｉのモル比Ｌが、１．０３＜Ｌ＜１．１８の範囲となるように添加されることが好ましい。より好ましくは、１．０４≦Ｌ≦１．１５である。Ｌｉのモル比Ｌが１．０３以下又は１．１８以上である場合、二次粒子の空隙率や一次粒子径が上記範囲を満たさない場合がある。

原料混合物の焼成方法は、２段階焼成が好ましい。１段階目の焼成では、主にＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物の合成においてホウ素を固溶させる温度に設定されることが好ましく、６５０℃〜７３０℃の範囲である。また、２段階目の焼成では、主に固溶したホウ素をＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物の一次粒子表面に析出させる温度に設定されることが好ましく、７５０℃〜８５０℃の範囲である。焼成時間は、３〜２０時間である。原料混合物の焼成は、酸素気流中で行うことが好ましい。

上記合成条件を満たすことで、二次粒子の空隙率、一次粒子径等を上記範囲とすることができ、ひいては、圧縮破壊強度や結晶子サイズ等のその他のパラメータも目的とする範囲に制御することができる。

上記合成条件により生成される正極活物質は、上記の２段階目の焼成において、固溶したホウ素をＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物の一次粒子表面に析出させる際、一部はＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物に固溶したまま残ることがある。

正極活物質の総量に対する、ホウ酸リチウムを備える高Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物の割合は、好ましくは９０質量％以上であり、より好ましくは９９質量％以上である。

また、本実施形態の非水電解質二次電池用正極活物質は、ホウ酸リチウムを備える高Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物以外に、その他のリチウム遷移金属酸化物を含んでいても良い。その他のリチウム遷移金属酸化物としては、例えば、Ｎｉ含有率が０モル％〜８０モル％未満のリチウム遷移金属酸化物、当該リチウム遷移金属酸化物にホウ素が含まれたホウ素含有酸化物等が挙げられる。

以下に、本実施形態の非水電解質二次電池用正極活物質を適用した非水電解質二次電池について説明する。

実施形態の一例である非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備える。正極と負極との間には、セパレータを設けることが好適である。具体的には、正極及び負極がセパレータを介して巻回されてなる巻回型の電極体と、非水電解質とが外装体に収容された構造を有する。或いは、巻回型の電極体の代わりに、正極及び負極がセパレータを介して積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。また、非水電解質二次電池の形態としては、特に限定されず、円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型などが例示できる。

[正極]
正極は、例えば金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層とで構成される。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。

正極活物質層は、前述した非水電解質二次電池用正極活物質を含む。当該正極活物質の説明は既述の通りであり説明を省略する。また、正極活物質層は、正極活物質の他に、導電材及び結着剤を含むことが好適である。

導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。これらは、１種類を使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。導電材の含有率は、正極活物質層の総質量に対して０．１〜３０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましく、０．１〜１０質量％が特に好ましい。

結着剤は、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアセテート、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、又はこれらの２種以上の混合物等が用いられる。結着剤は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等の増粘剤と併用されてもよい。これらは、１種類を使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。結着剤の含有率は、正極活物質層の総質量に対して０．１〜３０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましく、０．１〜１０質量％が特に好ましい。

［負極］
負極は、例えば金属箔等の負極集電体と、負極集電体の表面に形成された負極活物質層とを備える。負極集電体には、アルミニウムや銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質の他に、結着剤を含むことが好適である。また、必要により導電材を含んでいてもよい。

負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、リチウム、珪素、炭素、錫、ゲルマニウム、アルミニウム、鉛、インジウム、ガリウム、リチウム合金、予めリチウムを吸蔵させた炭素、珪素、及びこれらの合金並びに混合物等を用いることができる。結着剤としては、正極の場合と同様にＰＴＦＥ等を用いることもできるが、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）又はこの変性体等を用いることが好ましい。結着剤は、ＣＭＣ等の増粘剤と併用されてもよい。

［非水電解質］
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。

エステル類の例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等のカルボン酸エステル類などが挙げられる。

エーテル類の例としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。

非水溶媒は、上記各種溶媒の水素をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有することが好適である。特に、フッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステルが好ましく、両者を混合して用いることがより好ましい。これにより、負極はもとより正極においても良好な保護被膜が形成されてサイクル特性が向上する。フッ素化環状炭酸エステルの好適な例としては、４−フルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，４，５−トリフルオロエチレンカーボネート、４，４，５，５−テトラフルオロエチレンカーボネート等が挙げられる。フッ素化鎖状エステルの好適な例としては、２，２，２−トリフルオロ酢酸エチル、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル、ペンタフルオロプロピオン酸メチル等が挙げられる。

電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_ｌＦ_２ｌ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_２）（ｌ，ｍは１以上の整数）、ＬｉＣ（Ｃ_ｐＦ２_ｐ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｑＦ_２ｑ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｒＦ_２ｒ＋１ＳＯ_２）（ｐ，ｑ，ｒは１以上の整数）、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）_２］（ビス（オキサレート）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ））、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）Ｆ_２］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ_２Ｏ_４）Ｆ_４］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ_２Ｏ_４）_２Ｆ_２］、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２等が挙げられる。これらのリチウム塩は、１種類を使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

［セパレータ］
セパレータには、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。

以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
［正極活物質（高Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物）の調製］
Ｎｉ_０．８８Ｃｏ_０．０９Ａｌ_０．０３（ＯＨ）_２の組成式で表されるニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物を共沈により得た後、５００℃で熱処理して複合酸化物を調製した。次に、ＬｉＯＨ、当該複合酸化物及びＨ_３ＢＯ_３を、Ｌｉ、遷移金属（Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌ）の合計量及びＢのモル比が１．０４：１：０．０１となる量で混合した。その後、当該混合物を酸素気流中６７０℃で１時間焼成し、７６０℃で３時間焼成する二段階焼成を行った後、水洗により不純物を除去した。ＩＣＰ発光分光分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、商品名「ｉＣＡＰ６３００」）を用いて、上記得られた高Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物の組成を測定した。その結果、組成式Ｌｉ_０．９５Ｎｉ_０．８８Ｃｏ_０．０９Ａｌ_０．０３Ｏ_２にホウ酸リチウムが０．１ｍｏｌ％付着した高Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物が得られたことを確認した。これを実施例１の正極活物質とした。

［正極の作製］
上記正極活物質を９１質量部、導電材としてアセチレンブラックを７質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを２質量部の割合で混合した。当該混合物を混練機（Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス、プライミクス株式会社製）を用いて混練し、正極合材スラリーを調製した。次いで、正極合材スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔に塗布し、塗膜を乾燥してアルミニウム箔に正極活物質層を形成した。これを正極とした。

［非水電解質の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、３：３：４の体積比で混合した。当該混合溶媒に対して、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１．２モル／リットルの濃度となるように溶解させて、非水電解質を調製した。

［試験セルの作製］
上記正極と、リチウム金属箔からなる負極とを、セパレータを介して互いに対向するように積層し、巻回して、巻回電極体を作製した。次いで、巻回電極体及び上記非水電解質をアルミニウム製の外装体に挿入し、非水電解質二次電池（試験セルＡ１）を作製した。

＜実施例２＞
正極活物質の調製において、ＬｉＯＨ、上記複合酸化物及びＨ_３ＢＯ_３を、Ｌｉ、遷移金属（Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌ）の合計量及びＢのモル比が１．１：１：０．０３となる量で混合したこと以外は、実施例１と同様にして、組成式Ｌｉ_０．９６Ｎｉ_０．８８Ｃｏ_{０． ０９}Ａｌ_０．０３Ｏ_２にホウ酸リチウムが０．３ｍｏｌ％付着した高Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物を得た。これを実施例２の正極活物質として、実施例１と同様に非水電解質二次電池（試験セルＡ２）を作製した。

＜実施例３＞
正極活物質の調製において、ＬｉＯＨ、上記複合酸化物及びＨ_３ＢＯ_３を、Ｌｉ、遷移金属（Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌ）の合計量及びＢのモル比が１．１５：１：０．０３となる量で混合したこと以外は、実施例１と同様にして、組成式Ｌｉ_０．９７Ｎｉ_０．８８Ｃｏ_{０ ．０９}Ａｌ_０．０３Ｏ_２にホウ酸リチウムが０．３ｍｏｌ％付着した高Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物を得た。これを実施例３の正極活物質として、実施例１と同様に非水電解質二次電池（試験セルＡ３）を作製した。

＜実施例４＞
正極活物質の調製において、ＬｉＯＨ、上記複合酸化物及びＨ_３ＢＯ_３を、Ｌｉ、遷移金属（Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌ）の合計量及びＢのモル比が１．１：１：０．０５となる量で混合したこと以外は、実施例１と同様にして、組成式Ｌｉ_０．９５Ｎｉ_０．８８Ｃｏ_{０． ０９}Ａｌ_０．０３Ｏ_２にホウ酸リチウムが０．５ｍｏｌ％付着した高Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物を得た。これを実施例４の正極活物質として、実施例１と同様に非水電解質二次電池（試験セルＡ４）を作製した。

＜実施例５＞
正極活物質の調製において、ＬｉＯＨ、上記複合酸化物及びＨ_３ＢＯ_３を、Ｌｉ、遷移金属（Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌ）の合計量及びＢのモル比が１．１５：１：０．０５となる量で混合したこと以外は、実施例１と同様にして、組成式Ｌｉ_０．９７Ｎｉ_０．８８Ｃｏ_{０ ．０９}Ａｌ_０．０３Ｏ_２にホウ酸リチウムが０．５ｍｏｌ％付着した高Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物を得た。これを実施例５の正極活物質として、実施例１と同様に非水電解質二次電池（試験セルＡ５）を作製した。

＜比較例１＞
正極活物質の調製において、Ｈ_３ＢＯ_３を使用せず、ＬｉＯＨ及び上記複合酸化物を、Ｌｉ及び遷移金属（Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌ）の合計量が１．０３：１となる量で混合したこと以外は、実施例１と同様にして、組成式Ｌｉ_０．９５Ｎｉ_０．８８Ｃｏ_０．０９Ａｌ_{０ ．０３}Ｏ_２で表される高Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物を得た。これを比較例１の正極活物質として、非水電解質二次電池（試験セルＢ１）を作製した。

＜比較例２＞
正極活物質の調製において、Ｈ_３ＢＯ_３を使用せず、ＬｉＯＨ及び上記複合酸化物を、Ｌｉ及び遷移金属（Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌ）の合計量が１．１：１となる量で混合したこと以外は、実施例１と同様にして、組成式Ｌｉ_０．９８Ｎｉ_０．８８Ｃｏ_０．０９Ａｌ_{０． ０３}Ｏ_２で表される高Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物を得た。これを比較例２の正極活物質として、非水電解質二次電池（試験セルＢ２）を作製した。

＜比較例３＞
正極活物質の調製において、ＬｉＯＨ、上記複合酸化物及びＨ_３ＢＯ_３を、Ｌｉ、遷移金属（Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌ）の合計量及びＢのモル比が１．０３：１：０．０５となる量で混合したこと以外は、実施例１と同様にして、組成式Ｌｉ_０．８４Ｎｉ_０．８８Ｃｏ_{０ ．０９}Ａｌ_０．０３Ｏ_２にホウ酸リチウムが０．５ｍｏｌ％付着した高Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物を得た。これを比較例３の正極活物質として、非水電解質二次電池（試験セルＢ３）を作製した。

図１に、実施例５及び比較例１の正極活物質のＸ線回折パターンと、１５−５０°の拡大Ｘ線回折パターンを示す。実施例５及び比較例１ともに、層状構造を示す回折線が確認された。

Ｈ_３ＢＯ_３を混合して合成した実施例５では、層状構造の回折線に加え、２０−３５°にホウ酸リチウムによる回折線が確認された。また、不図示であるが、その他の実施例及び比較例も同様であった。

［直流抵抗値の測定］
上記で作製した電池容量３０ｍＡｈ程度の試験セルＡ１〜Ａ５（実施例１〜５）及び試験セルＢ１〜Ｂ３（比較例１〜３）をそれぞれ用いて、２５℃の温度条件下、所定のＳＯＣ状態になるまで電流値３ｍＡで定電流充電を行い、次いで、電流値が０．３ｍＡになるまで定電圧充電を行った。その後、２時間の休止後、６ｍＡで１５秒間電流を流し、その時の電圧変化をΔＶとした。そのΔＶの値を電流値で割り直流抵抗値を求めた。

表１に、各実施例及び比較例のホウ酸リチウムの含有量（ホウ素元素換算）、二次粒子の空隙率、及び各ＳＯＣ状態での直流抵抗値の結果をまとめた。二次粒子の空隙率の測定方法は前述した通りである。

実施例１〜５は、比較例１〜３と比較して、直流抵抗値が低い値となった。この結果から、高Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物の一次粒子の表面に所定量のホウ酸リチウムを付着させ、二次粒子の空隙率ｈを２％＜ｈ＜６％の範囲とすることで、直流抵抗値を低減させることが可能であると言える。

実施例１〜５の中では、実施例３〜５が、実施例１〜２と比較して、直流抵抗値をより低減させることができた。したがって、リチウムニッケル複合酸化物のリチウムを除く金属元素の総モル量に対するホウ酸リチウムの割合ｂは、ホウ素元素換算で０．３ｍｏｌ％≦ｂ≦０．５ｍｏｌ％の範囲であり、二次粒子の空隙率ｈは、４．３％≦ｈ≦５．８％の範囲がより好ましい。

表２に、各実施例及び比較例の1次粒子径、圧縮破壊強度、結晶子サイズ、３ａサイトの遷移金属量、格子定数の測定値をまとめた。各測定値の測定方法は既述の通りである。

試験セルＡ１〜Ａ５（実施例１〜５）及び試験セルＢ１〜Ｂ３（比較例１〜３）を、２５℃の温度条件下、電圧が４．３Ｖになるまで電流値６ｍＡで定電流充電を行い、次いで、電流値が１．５ｍＡになるまで４．３Ｖで定電圧充電を行い、その後、電圧が２．５Ｖになるまで６ｍＡで定電流放電を行った結果、試験セルＡ４（実施例４）の充放電容量は、他の試験セルと比較して、若干低下し、また、試験セルＢ３（比較例３）の放電容量は、他の試験セルと比較して大きく低下した。これは、結晶構造中の３ａサイト（リチウムサイト）に存在する遷移金属量ｍが遷移金属の総モル量に対して２ｍｏｌ％以上となっているため、結晶構造の歪みが生じ、リチウムイオンの拡散性の低下したため、充放電容量が低下したと考えられる。

Claims (7)

1. 空間群Ｒ−３ｍに属する層状構造を有するＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物と、ホウ酸リチウムとを含み、
   前記Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物は、組成式Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_αＭ_βＯ_２−γ（式中、ｘ、ｙ、α、β、及びγはそれぞれ、０．９５＜ｘ＜１．０５、０．８０≦ｙ＜１、０＜α＜０．１５、０＜β＜０．０５、ｙ＋α＋β＝１、及び０≦γ＜０．０５を満たす。Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｃｒ、ＭｎおよびＦｅから選ばれる１種以上の元素である。）で表され、
   前記Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物は一次粒子が凝集した二次粒子から構成され、Ｘ線回折により得られたＸ線回折パターンの解析結果から得られた結晶構造のａ軸長を示す格子定数ａ及びｃ軸長を示す格子定数ｃが、２．８６７Å＜ａ＜２．８７３Å、１４．１７Å＜ｃ＜１４．１９Åの範囲であり、
   前記ホウ酸リチウムは前記一次粒子表面に付着しており、前記Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物中のリチウムを除く金属元素の総モル量に対するホウ酸リチウムの割合ｂは、ホウ素元素換算で、０ｍｏｌ％＜ｂ≦０．５ｍｏｌ％の範囲であり、
   前記二次粒子中の空隙率ｈは、２％＜ｈ＜６％の範囲である、非水電解質二次電池用正極活物質。
2. 前記一次粒子の径Ｒは、４００ｎｍ＜Ｒ＜１３００ｎｍの範囲である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
3. 前記二次粒子の圧縮破壊強度Ｋは、５０ＭＰａ＜Ｋ＜１５０ＭＰａの範囲である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
4. 前記Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物は、Ｘ線回折により得られたＸ線回折パターンの（１０４）面の回折ピークの半値幅からシェラーの式により算出された結晶子サイズｓが、３００Å≦ｓ≦７００Åの範囲である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
5. 前記Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物は、Ｘ線回折により得られたＸ線回折パターンのリートベルト解析結果から得られた結晶構造中の３ａサイトに存在する遷移金属量ｍが、遷移金属の総モル量に対して、０ｍｏｌ％≦ｍ＜２ｍｏｌ％の範囲である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
6. 前記Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物内にはホウ素が固溶している、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
7. 正極及び負極を備える非水電解質二次電池であって、前記正極は、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を含む、非水電解質二次電池。
   

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