JP6960615B2 - 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本開示は非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池の正極材料の一つであるリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）は、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）と比べて、高容量であること、ニッケルがコバルトよりも安価であり、安定して入手可能であることなどの利点を有しているため、次世代の正極材料として期待されている。しかし、リチウムニッケル複合酸化物は概して、リチウムコバルト複合酸化物と比べて耐久性が劣るため、リチウムニッケル複合酸化物の耐久性を改良する試みが行われている。

特許文献１には、リチウムニッケル複合酸化物の一次粒子及び前記一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなる非水系電解質二次電池用正極活物質であって、一次粒子の表面にＷ及びＬｉを含む微粒子を有し、当該リチウムニッケル複合酸化物のｃ軸長さが特定の範囲にあり、二次粒子の断面観察において計測される空隙率が、０．５〜４％である、非水系電解質二次電池用正極活物質に関する発明が記載されている。

国際公開第２０１５／１６３２７３号

ところで、リチウムイオン二次電池の用途として、蓄電分野がある。蓄電分野に利用されるリチウムイオン二次電池には一層の耐久性能が要求されるため、従来のＮｉ含有量の高いリチウムニッケル複合酸化物よりも耐久性がより向上した非水電解質二次電池が求められている。

本開示は、Ｎｉ含有量の高いリチウムニッケル複合酸化物を含有する正極活物質を正極に備え、耐久性がより向上した非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

本開示に係る非水電解質二次電池用正極活物質は、非水電解質二次電池に用いられる正極活物質であって、正極活物質は、層状岩塩構造を有するリチウムニッケル複合酸化物とケイ素とを含み、一次粒子が凝集した二次粒子である。リチウムニッケル複合酸化物は、リチウム以外の金属の総量に対して８０モル％以上のニッケルを含み、ケイ素の含有量は、正極活物質の総量に対して０．６質量％以下であり、正極活物質の空隙率は、０％以上１％以下であることを特徴とする。

本開示によれば、Ｎｉ含有量の高いリチウムニッケル複合酸化物を含有する正極活物質を正極に備え、耐久性がより向上した非水電解質二次電池を作製することができる。

図１は、実施例１において作製した正極活物質のＳＩＭ画像を示す図である。 図２は、実施例２において作製した正極活物質のＳＩＭ画像を示す図である。 図３は、比較例１において作製した正極活物質のＳＩＭ画像を示す図である。 図４は、比較例２において作製した正極活物質のＳＩＭ画像を示す図である。 図５は、比較例３において作製した正極活物質のＳＩＭ画像を示す図である。 図６は、一次粒子の平均粒径の計測方法を示す図である。

非水電解質二次電池の耐久性を改善する方法として、正極活物質と非水電解質とが接触する面積を減らすことを目的として、正極活物質内の空隙を極力低減させることが考えられる。しかしながら、一般的な製造方法で製造される場合、リチウムニッケル複合酸化物を含む正極活物質は、粒径の小さい一次粒子が凝集して形成される二次粒子で構成される。そのため、一次粒子どうしの接合部（粒界）に空隙が生じてしまい、正極活物質内の空隙を低減させることが困難なことがある。

本発明者らは、鋭意検討した結果、正極活物質に、Ｎｉ含有比率の高いリチウムニッケル複合酸化物とともにケイ素を含有させることによって、空隙率が低減した正極活物質を作製することができ、それにより、耐久性がより一層向上した非水電解質二次電池を製造できることを見出した。

以下、本開示の実施形態の一例について詳説する。

本開示の実施形態の一例である非水電解質二次電池（以下単に「二次電池」ともいう）は、正極と、負極と、非水電解質とを備える。正極と負極との間には、セパレータを設けることが好適である。非水電解質二次電池は、例えば、正極及び負極がセパレータを介して巻回されてなる巻回型の電極体と、非水電解質とが外装体に収容された構造を有する。或いは、巻回型の電極体の代わりに、正極及び負極がセパレータを介して積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。また、非水電解質二次電池の形態としては、特に限定されず、円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型などが例示できる。

［正極］
正極は、例えば金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層とで構成される。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極活物質層は、正極活物質の他に、導電材及び結着剤を含むことが好適である。導電材は、正極活物質層の電気伝導性を高めるために用いられる。

導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。これらは、１種類を使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。導電材の含有率は、正極活物質層の総質量に対して０．１〜３０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましく、０．１〜１０質量％が特に好ましい。

結着剤は、正極活物質及び導電材間の良好な接触状態を維持し、且つ正極集電体表面に対する正極活物質等の結着性を高めるために用いられる。結着剤には、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアセテート、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、又はこれらの２種以上の混合物等が用いられる。結着剤は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等の増粘剤と併用されてもよい。これらは、１種類を使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。結着剤の含有率は、正極活物質層の総質量に対して０．１〜３０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましく、０．１〜１０質量％が特に好ましい。

本実施形態に係る二次電池に含まれる正極は、例えば、正極活物質、導電材及び結着剤等を含むスラリーを正極集電体の一方の面又は両面に塗布し、塗膜を乾燥した後、乾燥塗膜を圧縮（圧延）して正極活物質層を形成することにより、作製することができる。

［正極活物質］
以下、正極活物質について詳説する。

本開示の実施形態の一例である非水電解質二次電池に用いられる正極活物質（単に「正極活物質」ともいう）は、リチウムニッケル複合酸化物とケイ素とを含む。また、正極活物質は、一次粒子が凝集した二次粒子で構成されており、層状岩塩構造を有する。

正極活物質は、リチウムニッケル複合酸化物を主成分として含む。ここで「主成分として含む」とは、正極活物質の総量に対するリチウムニッケル複合酸化物の含有量が、例えば９０質量％以上、好ましくは９９質量％以上であることである。

リチウムニッケル複合酸化物は、少なくともリチウム（Ｌｉ）とニッケル（Ｎｉ）とを含み、ニッケルをリチウム以外の金属の総量に対して８０モル％以上含む。以下、本開示に係る正極活物質が含むリチウムニッケル複合酸化物を、単に「複合酸化物」とも記載する。複合酸化物におけるリチウムの含有量は、例えば、リチウム以外の金属の総量に対して９０モル％以上１．０５モル％以下であることが好ましい。この範囲でリチウムを含有することにより、非水電解質二次電池の充放電容量を向上できるためである。

複合酸化物は、上記の通り、リチウム以外の金属の総量に対して８０モル％以上のニッケルを含有する。複合酸化物がこの範囲でニッケルを含有することにより、非水電解質二次電池の基礎的な耐久性が向上するためである。複合酸化物は、リチウム以外の金属の総量に対して８５モル％以上９５モル％以下のニッケルを含有することが好ましい。

複合酸化物は、例えば、一般式Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭ_ｚＯ_２で表すことができる。式中、Ｍはリチウム及びニッケル以外の金属元素を表し、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ、０．９０≦ｘ≦１．０５、０．８≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．２、及びｙ＋ｚ＝１を満たす。

上記一般式における金属元素Ｍは、例えば、遷移金属元素、アルカリ土類金属元素、第１２族〜第１４族元素から選ばれる少なくとも１種以上の金属元素が挙げられる。金属元素Ｍの具体例としては、例えば、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、及び鉄（Ｆｅ）等が挙げられる。

複合酸化物は、非水電解質二次電池の耐久性の観点から、コバルトを含有することが好ましく、例えば、リチウム以外の金属（上記一般式におけるＮｉ及びＭ）の総量に対して３モル％以上１５モル％以下の量でコバルトを含有することがより好ましい。

複合酸化物は、アルミニウムを含有することが好ましく、例えば、リチウム以外の金属（上記一般式におけるＮｉ及びＭ）の総量に対して１モル％以上５モル％以下の量でアルミニウムを含有することが好ましい。複合酸化物がアルミニウムを含有することにより、非水電解質二次電池の耐久性を向上できるためである。また、５モル％以下の量でアルミニウムを含有することにより、非水電解質二次電池の充放電容量を向上できるためである。

複合酸化物は、マンガン（Ｍｎ）を含有しないことが好ましい。複合酸化物がマンガンを含有すると二次電池の耐久性が低下することがあるためである。

上記一般式で表される複合酸化物は、必ずしも、ニッケル及び金属元素Ｍの総量と酸素原子とのモル比が厳密に１：２であるものに限定されない。例えば、当該モル比が１：１．９以上１：２．１以下である場合であっても、上記一般式で表される複合酸化物に含まれるものとして取り扱うことができる。

正極活物質は、正極活物質の総量（リチウムニッケル複合酸化物とケイ素の総量）に対して０．６質量％以下の量のケイ素（Ｓｉ）を含有する。正極活物質に含有されているケイ素は、いずれの形態で含まれていてもよいが、複合酸化物と固溶していることが好ましい。ケイ素が複合酸化物と固溶している場合、珪素と酸素の結合が強化され、結晶格子を強くすることができ、耐久性が向上するためである。ケイ素と固溶している複合酸化物は、上記一般式Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭ_ｚＯ_２で表され、Ｍがケイ素を含む化合物に相当する。

正極活物質に含有されているケイ素は、一次粒子どうしの接合部（粒界）にケイ素の化合物として存在していてもよい。このときのケイ素化合物としては、例えば、ＳｉＯ_２及びＳｉＯ等のケイ素酸化物やリチウムと珪素の酸化物であるケイ酸リチウムが挙げられる。

本実施形態に係る正極活物質は、ケイ素を上記範囲で含有することにより、二次電池の耐久性を向上させることができる。これは、充放電の際、結晶格子が伸縮して一次粒子の体積が変化して、二次粒子の内部にから応力が生じ、結果として、正極活物質のひびや割れ等が発生するところ、正極活物質にケイ素が存在することにより、複合酸化物の一次粒子の粒径が小さくなり、充放電時の二次粒子の内部における応力が緩和され、正極活物質のひびや割れ等が抑制されるためと考えられる。

正極活物質は、ケイ素を含有する限り上記の二次電池の耐久性向上の効果を有すると考えられるため、正極活物質におけるケイ素の含有量の下限は特に限定されるものではないが、例えば、正極活物質の総量に対して０．０１質量％以上含むことで結晶格子が強化されるため好ましい。

また、本実施形態に係る正極活物質においては、ケイ素の含有量が正極活物質の総量に対して０．６質量％以下である。ケイ素の含有量が上記の範囲を超えると、二次電池の耐久性が低下するためである。その理由は明らかではないがニッケルとリチウムがイオン交換し、層状岩塩構造を不安定化させることが推察される。正極活物質におけるケイ素の含有量は、上記の観点から、正極活物質の総量に対して０．２質量％以下であることがより好ましい。

正極活物質として用いられる複合酸化物の組成は、ＩＣＰ発光分光分析装置（例えば、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、商品名「ｉＣＡＰ６３００」等）を用いて測定することができる。

正極活物質の構造について詳述する。正極活物質は、層状岩塩構造を有する。層状岩塩構造は、リチウム以外の金属層とリチウム層とが酸素原子の層を挟んで交互に積層された結晶構造である。層状岩塩構造としては、例えば、空間群Ｒ−３ｍに属する結晶構造が挙げられる。そのような層状岩塩構造を有する化合物としては、例えば、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）及びニッケルコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）等が挙げられ、上記一般式で表される複合酸化物も層状結晶構造を有すると考えられる。

正極活物質が層状岩塩構造を有することは、粉末Ｘ線回折法に基づく公知の方法で解析することができる。例えば、正極活物質のＸ線回折パターンにおいて、回折角（２θ）＝３６．６°付近及び４４．４°付近に出現する層状岩塩構造の（１０１）面及び（１０４）面の回折ピークを検出することによって、層状岩塩構造の存在が確認される。

正極活物質は、上記のリチウムニッケル複合酸化物の一次粒子が凝集して形成された二次粒子で構成されている。二次粒子の粒径は、例えば、１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。二次粒子の粒径は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）を用いて観察した二次粒子を無作為に１００個抽出し、各粒子の長径及び短径の長さの平均値を各粒子の粒径として、１００個の粒子の粒径を平均した値とすることができる。

正極活物質は、１％以下の空隙率を有する。正極活物質の「空隙率」は、正極活物質の断面観察により測定され、正極活物質の内部において一次粒子が存在していない空隙部分の存在比率である。正極活物質における空隙率が多過ぎると、空隙に浸潤した非水電解液が正極界面で副反応を起こした結果、二次粒子の内部にかさ高い堆積物を生成する。これにより、二次粒子にひびや割れ等が生じ、二次電池の耐久性が低下すると考えられる。

それに対して本実施形態に係る正極活物質は、内部空隙が少なく、一次粒子が密に凝集した二次粒子であるため、二次電池での使用の際に、非水電解液が二次粒子の内部に浸潤することを防ぐことができる。これにより、二次粒子の内部におけるかさ高い堆積物の生成を抑え、二次粒子におけるひびや割れ等の発生を抑制し、二次電池の耐久性を向上させることができると考えられる。上記の観点から、正極活物質の空隙率は、より０％に近いことが好ましく、例えば０．２％以下、更には０．０５％以下であることが好ましい。正極活物質の空隙率は０％、即ち検出限界以下であってもよい。

正極活物質の空隙率を正極活物質の断面観察により測定する方法としては、例えば、下記の方法が挙げられる。まず、正極活物質と熱硬化性樹脂とを混合し、当該樹脂を硬化させて機械研磨した後、７ｍｍ角で厚さ1ｍｍ程度の薄片を作製する。

その後、クロスセクションポリッシャー（ＣＰ）法による仕上げ断面加工を行い、研磨面を走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）で倍率１千〜１万倍の条件で観察する。図１〜図６に、正極活物質の断面のＳＩＭによる観察画像の具体例を示す。得られた断面画像から、解析ソフト（例えば商品名「Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ ＰＬＵＳ」（Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）等）を用いて正極活物質の空隙率を計算する。より具体的には、二次粒子内部の空隙部分と空隙部分以外の部分とを色分けしてそれぞれの面積を求め、正極活物質の全体に対する空隙部分の面積比として、正極活物質の空隙率が求められる。

本実施形態に係る正極活物質として用いられる複合酸化物は、例えば、水酸化リチウム等のリチウム含有化合物、ニッケルと、上記一般式のＭで表されるようなリチウム及びニッケル以外の金属元素とを含有する酸化物、並びに、ケイ素含有化合物を、目的とする複合酸化物に基づく混合比率で混合し、当該混合物を焼成することにより、合成することができる。当該混合物の焼成は、大気中又は酸素気流中で行う。焼成温度は６００〜１１００℃程度であり、焼成時間は、焼成温度が６００〜１１００℃である場合、１〜１０時間程度である。

本実施形態に係る空隙率が低い正極活物質は、正極活物質にケイ素を含有させることによって実現することができるが、空隙率が低い正極活物質の作製において、短時間で焼成することもまた、重要である。その理由は明らかではないが一次粒子の粒径が小さいほど、空隙率の低い正極活物質の作製が可能になるためと推察される。

正極活物質の硬さは、一次粒子同士の密接度、及び一次粒子の強度により決定される。正極活物質の硬さは、圧縮破壊強度により評価できる。圧縮破壊強度（Ｓｔ）は、「日本鉱業会誌」８１巻、９３２号、１９６５年１２月号、１０２４〜１０３０頁に記載される数式Ｓｔ＝２．８Ｐ／（πｄ^２）（式中、Ｐは粒子にかかった荷重を示し、ｄは粒径を示す）により算出される。圧縮破壊強度は、粒径の２乗で除するため粒径の依存度が高く、小さい粒子ほど圧縮破壊強度が大きい結果となる。ゆえに、圧縮破壊強度については、所定の粒径であるときの圧縮破壊強度として規定することが好ましい。

正極活物質は、粒径を８μｍ程度に規定したときの圧縮破壊強度が１３０ＭＰａ以上２３０ＭＰａ以下であることが好ましい。なお「粒径が８μｍ程度」とは、例えば、粒径が８μｍ±５％以内の範囲に含まれることをいう。当該圧縮破壊強度が１３０ＭＰａ未満であると、二次電池の耐久性が低下する場合があり、当該圧縮破壊強度が２３０ＭＰａを超えると、正極作製時の圧縮（圧延）により正極集電体となる金属箔を損傷する場合があるためである。正極活物質の圧縮破壊強度は、例えば、微小圧縮試験機（株式会社島津製作所製、形式名「ＭＣＴ−Ｗ２０１」）等を用いて測定することができる。

正極活物質を構成する二次粒子は、粒径がより小さい一次粒子が多数凝集することによって形成されていることが好ましい。一次粒子の粒径が小さく、二次粒子に含まれる一次粒子の個数が多いと、二次電池において、充放電時の格子伸縮に伴う体積変化による応力を緩和でき、二次電池の耐久性が向上するためである。

正極活物質は、上記の観点から、二次粒子の直径を８μｍに換算した二次粒子に含まれる一次粒子の平均個数が、１万個以上であることが好ましい。当該一次粒子の平均個数が１万個未満であると、格子収縮に伴う体積変化によって、正極活物質にひび割れが生じ、耐久性が低下することがあると考えられる。また、二次粒子の直径を８μｍに換算した二次粒子に含まれる一次粒子の平均個数は４００万個以下であることが好ましい。当該一次粒子の平均個数が４００万個を超えると、一次粒子の粒径及び組成等が均一にならず、電池特性が低下することがあるためである。

一次粒子の平均粒径の計測方法を、図６を用いて説明する。図６に、走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）による二次粒子の観察画像の模式図を示す。二次粒子の観察画像において、両端が二次粒子の表面にあり、長さが最も長くなるような線分ａを引く（図６（ａ）参照）。線分ａの長さは、二次粒子の最大粒径（直径）である。線分ａを二等分する点を中心Ｃとする。中心Ｃを通り、線分ａに対して４５°、９０°、１３５°の角度をなし、両端が二次粒子の表面にある３本の線分ｂ、ｃ及びｄを引く（図６（ｂ）参照）。線分ａ、ｂ、ｃ及びｄの長さ（ｒ_ａ、ｒ_ｂ、ｒ_ｃ、ｒ_ｄ）を計測するとともに、各線分によって横切られる一次粒子の数（ｎ_ａ、ｎ_ｂ、ｎ_ｃ、ｎ_ｄ）を計測する。次いで、各線分について、Ｒ_ａ＝ｒ_ａ／ｎ_ａ、Ｒ_ｂ＝ｒ_ｂ／ｎ_ｂ、Ｒ_ｃ＝ｒ_ｃ／ｎ_ｃ、Ｒ_ｄ＝ｒ_ｄ／ｎ_ｄとして一次粒子１つ当たりの粒径を求める。これらのうち最大値と最小値を除いて残る２つの粒径の平均値を、計測に用いた二次粒子における一次粒子の粒径とする。任意の二次粒子１０個に対して同様の方法で一次粒子の粒径を計測し、それらの平均から、一次粒子の平均粒径Ｒｐが得られる。

二次粒子に含まれる一次粒子の平均個数の算出においては、一次粒子及び二次粒子が球体であり、且つ、二次粒子の内部に含まれる空隙部分が無視できるほどに小さいとみなされる。球体の体積は直径の３乗に比例することから、二次粒子に含まれる一次粒子の平均個数Ｎは、二次粒子の平均粒径をＲｓとして、Ｎ＝Ｒｓ^３／Ｒｐ^３で表される。この式と、上記の方法で計測された一次粒子の平均粒径Ｒｐとに基づいて、二次粒子の直径が８μｍであるとして換算した場合における、当該二次粒子に含まれる一次粒子の平均個数Ｎを求めることができる。

［負極］
負極は、例えば金属箔等の負極集電体と、負極集電体の表面に形成された負極活物質層とを備える。負極集電体には、アルミニウムや銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質の他に、結着剤を含むことが好適である。また、必要により導電材を含んでいてもよい。

負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、リチウム、珪素、炭素、錫、ゲルマニウム、アルミニウム、鉛、インジウム、ガリウム、リチウム合金、予めリチウムを吸蔵させた炭素、珪素、及びこれらの合金並びに混合物等を用いることができ、天然黒鉛、人造黒鉛、炭素、予めリチウムを吸蔵させた炭素等の炭素材料を含むことが好ましい。結着剤としては、正極の場合と同様にＰＴＦＥ等を用いることもできるが、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）又はこの変性体等を用いることが好ましい。結着剤は、ＣＭＣ等の増粘剤と併用されてもよい。

［非水電解質］
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。

エステル類の例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等のカルボン酸エステル類などが挙げられる。

エーテル類の例としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。

非水溶媒は、上記各種溶媒の水素をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有することが好適である。特に、フッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステルが好ましく、両者を混合して用いることがより好ましい。これにより、負極はもとより正極においても良好な保護被膜が形成されてサイクル特性が向上する。フッ素化環状炭酸エステルの好適な例としては、４−フルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，４，５−トリフルオロエチレンカーボネート、４，４，５，５−テトラフルオロエチレンカーボネート等が挙げられる。フッ素化鎖状エステルの好適な例としては、２，２，２−トリフルオロ酢酸エチル、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル、ペンタフルオロプロピオン酸メチル等が挙げられる。

電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_ｌＦ_２ｌ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_２）（ｌ，ｍは１以上の整数）、ＬｉＣ（Ｃ_ｐＦ２_ｐ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｑＦ_２ｑ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｒＦ_２ｒ＋１ＳＯ_２）（ｐ，ｑ，ｒは１以上の整数）、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）_２］（ビス（オキサレート）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ））、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）Ｆ_２］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ_２Ｏ_４）Ｆ_４］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ_２Ｏ_４）_２Ｆ_２］、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２等が挙げられる。これらのリチウム塩は、１種類を使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

［セパレータ］
セパレータには、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。

以下、実施例により本開示をさらに詳しく説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
［正極活物質（リチウムニッケル含有複合酸化物）の作製］
Ｎｉ_０．８８Ｃｏ_０．０９Ａｌ_０．０３（ＯＨ）_２の組成式で表されるニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物を共沈により得た後、ＮｉＣｏＡｌ複合酸化物を調製した。次に、ＬｉＯＨ及びＮｉＣｏＡｌ複合酸化物を、Ｌｉ及びＬｉ以外の金属（Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ）の合計がモル比で１．０３：１となる量で混合した。さらに、想定される正極活物質の組成（Ｌｉ_１．０３Ｎｉ_０．８８Ｃｏ_０．０９Ａｌ_０．０３Ｏ_２）に対してＳｉが０．２質量％となる量のＳｉＯを、当該混合物に加えた。その後、当該混合物を酸素気流中７５０℃で１０時間焼成して、正極活物質Ａ１を作製した。ＩＣＰ発光分光分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、商品名「ｉＣＡＰ６３００」）を用いて正極活物質Ａ１の組成を測定した結果、正極活物質Ａ１は組成式Ｌｉ_１．０３Ｎｉ_０．８８Ｃｏ_０．０９Ａｌ_０．０３Ｏ_２で表される複合酸化物であって、正極活物質Ａ１の総量に対して０．１９質量％のＳｉを含有していた。

正極活物質Ａ１の結晶構造を、粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、商品名「ＲＩＮＴ２２００」、線源Ｃｕ−Ｋα）を用いて、粉末Ｘ線回折法により解析した。測定条件は２Ｔｈｅｔａ／Ｔｈｅｔａ連続スキャン方式で、１５°から１２０°までを０．０２ステップで１分あたり４°の速さで測定した。測定電圧／電流は４０ｋＶ／４０ｍＡ、発散スリット１°、散乱スリット１°、受光スリット０．３ｍｍ、モノクロ受光スリットなしとした。解析の結果、正極活物質Ａ１の結晶構造は空間群Ｒ−３ｍに帰属する層状岩塩構造であった。

正極活物質Ａ１と熱硬化性樹脂とを混合し、樹脂を硬化させた。得られた硬化物を機械研磨した後、クロスセクションポリッシャー（ＣＰ）法による仕上げ断面加工を行い。得られた研磨面をＳＩＭで倍率１千〜１万倍の条件で観察した。図１に、正極活物質Ａ１の断面のＳＩＭによる観察画像を示す。図１に示す断面観察画像から明らかな通り、正極活物質Ａ１は一次粒子が凝集して形成された二次粒子であった。また、得られた正極活物質Ａ１の断面観察画像から、画像解析ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ ＰＬＵＳ（Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を用いて空隙部分とそれ以外の部分とを色分けすることにより、正極活物質Ａ１の空隙率（面積比）を算出した。正極活物質Ａ１の空隙率は０％（検出限界以下）であった。また、正極活物質Ａ１の断面観察画像から、二次粒子の直径を８μｍに換算した二次粒子に含まれる一次粒子の平均個数を、上記の方法に従って測定した結果、当該一次粒子の平均個数は１３０００個であった。

正極活物質Ａ１の圧縮破壊強度（Ｓｔ）を測定した。圧縮破壊強度の測定は、下記の測定条件で、粒径が８μｍ程度（８μｍ±５％以内）である５個の正極活物質Ａ１に対して行い、得られた測定値の平均を正極活物質Ａ１の圧縮破壊強度とした。正極活物質Ａ１の圧縮破壊強度は２１５ＭＰａであった。

＜測定条件＞
試験温度：常温（２５℃）
試験装置：微小圧縮試験機、株式会社島津製作所製、形式名「ＭＣＴ−Ｗ２０１」
上部加圧圧子：直径５０μｍの平面
測定モード：圧縮試験
試験荷重：９０ｍＮ
負荷速度：２．６４７８ｍＮ／秒
［正極の作製］
正極活物質として上記で作製された正極活物質Ａ１を９１質量部、導電材としてアセチレンブラックを７質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを２質量部の割合で混合した。当該混合物を混練機（Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス、プライミクス株式会社製）を用いて混練し、正極合材スラリーを調製した。次いで、正極合材スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔に塗布し、塗膜を乾燥してアルミニウム箔に正極合材層を形成して、電極（正極）を作製した。

［非水電解質の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、３：３：４の体積比で混合した。当該混合溶媒に対して、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１．２モル／リットルの濃度となるように溶解させて、非水電解質を調製した。

［試験セルの作製］
上記正極と、リチウム金属箔からなる負極とを、セパレータを介して互いに対向するように積層し、巻回して、巻回電極体を作製した。次いで、巻回電極体及び上記非水電解質をアルミニウム製の外装体に挿入し、非水電解質二次電池（試験セルＡ１）を作製した。

＜実施例２＞
正極活物質の作製において、想定される正極活物質の組成（Ｌｉ_１．０３Ｎｉ_０．８８Ｃｏ_０．０９Ａｌ_０．０３Ｏ_２）に対してＳｉが０．１質量％となる量のＳｉＯを、ＬｉＯＨ及びＮｉＣｏＡｌ複合酸化物の混合物に加えたこと以外は、実施例１と同様にして、正極活物質Ａ２を作製し、非水電解質二次電池（試験セルＡ２）を作製した。

正極活物質Ａ２は、組成式Ｌｉ_１．０３Ｎｉ_０．８８Ｃｏ_０．０９Ａｌ_０．０３Ｏ_２で表され、正極活物質Ａ２に対するＳｉの含有量は０．０８質量％であった。また、粉末Ｘ線回折法による解析の結果、正極活物質Ａ２の結晶構造は空間群Ｒ−３ｍに帰属する層状岩塩構造であった。ＳＩＭを用いた断面観察の結果、正極活物質Ａ２は、一次粒子が凝集して形成された二次粒子であり、その空隙率は０．６％であり、二次粒子（直径８μｍ換算）に含まれる一次粒子の平均個数は１５６００個であった。正極活物質Ａ２の圧縮破壊強度は１４５ＭＰａであった。

＜比較例１＞
正極活物質の作製において、ＬｉＯＨ及びＮｉＣｏＡｌ複合酸化物の混合物にＳｉＯを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、正極活物質Ｂ１を作製し、非水電解質二次電池（試験セルＢ１）を作製した。

正極活物質Ｂ１は、組成式Ｌｉ_１．０３Ｎｉ_０．８８Ｃｏ_０．０９Ａｌ_０．０３Ｏ_２で表され、正極活物質Ｂ１に対するＳｉの含有量は０質量％（検出限界以下）であった。また、粉末Ｘ線回折法による解析の結果、正極活物質Ｂ１の結晶構造は空間群Ｒ−３ｍに帰属する層状岩塩構造であった。ＳＩＭを用いた断面観察の結果、正極活物質Ｂ１は、一次粒子が凝集して形成された二次粒子であり、その空隙率は１．９４％であり、二次粒子（直径８μｍ換算）に含まれる一次粒子の平均個数は６０００個であった。正極活物質Ｂ１の圧縮破壊強度は１１４ＭＰａであった。

＜比較例２＞
正極活物質の作製において、ＬｉＯＨ及びＮｉＣｏＡｌ複合酸化物の混合物にＳｉＯを加えず、当該混合物には、想定される正極活物質の組成（Ｌｉ_１．０３Ｎｉ_０．８８Ｃｏ_０．０９Ａｌ_０．０３Ｏ_２）に対して１０質量％のＫＯＨを加えたこと、また、焼成後の粒子表面に付着していたＫＯＨを水洗して除去したこと以外は、実施例１と同様にして、正極活物質Ｂ２を作製し、非水電解質二次電池（試験セルＢ２）を作製した。

正極活物質Ｂ２は、組成式Ｌｉ_１．０３Ｎｉ_０．８８Ｃｏ_０．０９Ａｌ_０．０３Ｏ_２で表され、正極活物質Ｂ２に対するＳｉの含有量は０質量％（検出限界以下）であった。また、粉末Ｘ線回折法による解析の結果、正極活物質Ｂ２の結晶構造は空間群Ｒ−３ｍに帰属する層状岩塩構造であった。ＳＩＭを用いた断面観察の結果、正極活物質Ｂ２は、一次粒子が凝集して形成された二次粒子であり、その空隙率は０％（検出限界以下）であり、二次粒子（直径８μｍ換算）に含まれる一次粒子の平均個数は４個であった。正極活物質Ｂ２の圧縮破壊強度は２１０ＭＰａであった。

＜比較例３＞
正極活物質の作製において、想定される正極活物質の組成（Ｌｉ_１．０３Ｎｉ_０．８８Ｃｏ_０．０９Ａｌ_０．０３Ｏ_２）に対してＳｉが０．７質量％となる量のＳｉＯを、ＬｉＯＨ及びＮｉＣｏＡｌ複合酸化物の混合物に加えたこと以外は、実施例１と同様にして、正極活物質Ｂ３を作製し、非水電解質二次電池（試験セルＢ３）を作製した。

正極活物質Ｂ３は、組成式Ｌｉ_１．０３Ｎｉ_０．８８Ｃｏ_０．０９Ａｌ_０．０３Ｏ_２で表され、正極活物質Ｂ３に対するＳｉの含有量は０．６９質量％であった。また、粉末Ｘ線回折法による解析の結果、正極活物質Ｂ３の結晶構造は空間群Ｒ−３ｍに帰属する層状岩塩構造であった。ＳＩＭを用いた断面観察の結果、正極活物質Ｂ３は、一次粒子が凝集して形成された二次粒子であり、その空隙率は０％（検出限界以下）であり、二次粒子（直径８μｍ換算）に含まれる一次粒子の平均個数は６４０００個であった。正極活物質Ｂ３の圧縮破壊強度は１９９ＭＰａであった。

［出力特性試験］
上記で作製した各試験セルを用いて、２５℃の温度条件下、電圧が４．３Ｖになるまで電流値０．２Ｉｔで定電流充電を行い、次いで、電流値が０．０１Ｉｔになるまで４．３Ｖで定電圧充電を行った。その後、放電終止電圧が２．５Ｖである定電流放電を、１Ｉｔ、０．５Ｉｔ、０．２Ｉｔ、０．１Ｉｔ、０．０５Ｉｔ及び０．０１Ｉｔのそれぞれの電流値でこの順に行った。このように電流値を段階的に下げて定電流放電を行うことにより、短時間で正極活物質のポテンシャルを確認した。０．０５Ｉｔの電流値で定電流放電を行った回までの、試験セルから放電した容量の総量を、各試験セルの初回放電容量とした。

次いで、各試験セルに対して、下記の条件による充放電サイクルを繰り返した。充放電時の環境温度は２５℃に設定した。最初に電圧が４．３Ｖになるまで電流値０．２Ｉｔで定電流充電を行った後、電流値が０．０１Ｉｔ相当になるまで４．３Ｖで定電圧充電を行った。次いで、放電終止電圧を２．５Ｖとして電流値０．２Ｉｔで定電流放電を行った。充電と放電との間には２０分間の休止時間をそれぞれ設けた。この充放電サイクルを１サイクルとして、１０サイクルに一度初回充放電と同様の試験をし、これを４回繰り返し４０サイクルさせた。２０サイクル目及び４０サイクル目において放電された容量の上記初回放電容量に対する割合（百分率）を容量維持率として算出し、２０サイクル目及び４０サイクル目の容量維持率によって、各試験セルの耐久性（サイクル特性）を評価した。

表１に、各実施例及び各比較例で作製された各正極活物質のケイ素含有量、空隙率、圧縮破壊強度、及び、二次粒子（直径８μｍ換算）に含まれる一次粒子の平均個数、並びに、各試験セルの容量維持率（２０サイクル目及び４０サイクル目）を示す。

図１〜図５に、正極活物質Ａ１〜Ａ２及びＢ１〜Ｂ３の断面のＳＩＭによる観察画像を示す。

表１から明らかな通り、正極活物質がケイ素を含む実施例１及び２の試験セルＡ１及びＡ２は、正極活物質がケイ素を含まない比較例１及び２の試験セルＢ１及びＢ２に対して、極めて高い容量維持率を有していた。これは、正極活物質にケイ素が存在することにより、二次粒子の内部における応力が緩和され、正極活物質におけるひびや割れ等の発生が抑制されたためと考えられる。

また、正極活物質におけるケイ素の含有量が高い比較例３では、試験セルの容量維持率が低下した。比較例３の正極活物質Ｂ３はケイ素含有量が過剰であったことにより、構造が不安定化したためと考えられる。

以上説明したように、本実施形態に係る正極活物質は、特定の範囲のケイ素を含有し、正極活物質の内部の空隙率を低く抑えることにより、顕著に優れた耐久性を有する非水電解質二次電池を作製することができる。

本発明は、非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池に利用できる。

Claims (3)

1. 非水電解質二次電池に用いられる正極活物質であって、
   前記正極活物質は、層状岩塩構造を有するリチウムニッケル複合酸化物とケイ素とを含み、一次粒子が凝集した二次粒子であり、
   前記リチウムニッケル複合酸化物は、リチウム以外の金属の総量に対して８５モル％以上９５モル％以下のニッケルを含み、
   前記ケイ素の含有量は、前記正極活物質の総量に対して０．６質量％以下であり、
   前記正極活物質の空隙率は、０％以上１％以下であり、
   前記ケイ素は、前記リチウムニッケル複合酸化物に固溶しており、
   前記二次粒子の直径を８μｍに換算した前記二次粒子に含まれる前記一次粒子の平均個数が１万個以上である、非水電解質二次電池用正極活物質。
2. 圧縮破壊強度が１３０ＭＰａ以上２３０ＭＰａ以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
3. 請求項１〜２のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える、非水電解質二次電池。

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