CN115520911B - 一种锂镍复合氧化物正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种锂镍复合氧化物正极材料,通过使用扫描电子显微镜进行截面观察,将锂镍复合氧化物的截面按照半径长度平均四等分后,测定的每一份截面的孔隙率为3%~8%,截面总孔隙率为3%~8%。其制备方法:将镍钴锰的氢氧化物与含M的硫酸盐混合后进行低温分段预烧结,得预烧前驱体;将锂源与预烧前驱体混合后进行高温烧结,得一烧基体;将一烧基体用去离子水洗涤、干燥后,再与包覆剂混合进行烧结,得锂镍复合氧化物正极材料。本发明的锂镍复合氧化物正极材料颗粒内部孔隙丰富、大小均一、分布均匀,有利于电解液的浸润,使正极材料与电解液充分接触,缩短锂离子传输路径,提高正极材料的放电容量,降低锂电池的内阻,发挥更优的倍率性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料,尤其涉及一种孔隙丰富且孔隙在材料内部呈均匀分布的锂镍复合氧化物正极材料及其制备方法。
背景技术
近年来,锂离子电池飞速发展,已广泛应用于移动电子设备及汽车制造领域。特别是新能源汽车产业的快速扩张,对锂离子电池产生大量的市场需求,同时也对锂离子电池提出了高能量密度、长使用寿命、低成本、高安全、绿色环保等要求。在现有的多种电池材料中,高镍三元锂离子正极材料显示出了极大的优势,逐渐成为研究人员的重点研究方向。
随着消费者对锂离子电池长续航里程及快充的需求,这要求电池具有更高的能量密度及更优的倍率性能。从正极材料的角度出发,提高能量密度最为有效的办法是提高材料中的镍含量,但镍含量的提升可能导致电池稳定性快速下降,产生严重的安全问题;而倍率性能的提升常通过前驱体多孔设计或表面包覆实现,但是多孔前驱体可能在烧结后孔隙减少或在烧结后导致孔隙分布不均匀,这种不均匀的孔隙分布可能在充放电过程中导致材料内部产生各向异性的应力,最终导致颗粒破碎,电性能快速恶化;而表面包覆快离子导体作为一种提升倍率性能的一般方法,却常常以牺牲容量作为代价。高能量密度和良好倍率性能的正极材料是当前行业研究重点,但现有改性方法难以同时提升正极材料的容量和倍率性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是,克服以上背景技术中提到的不足和缺陷,提供一种高放电容量、优倍率性能的锂镍复合氧化物正极材料及其制备方法。
为解决上述技术问题,本发明提出的技术方案为:
一种锂镍复合氧化物正极材料,通过使用扫描电子显微镜进行截面观察,将所述锂镍复合氧化物的截面按照半径长度平均四等分后,测定的每一份截面的孔隙率为3%~8%,孔隙在颗粒内部由内至外呈均匀分布,其截面总孔隙率为3%~8%。
锂镍复合氧化物正极材料的孔隙率的测试方法为:通过离子束研磨仪(CP)对正极材料颗粒进行切割,得到可观察颗粒截面的样品,使用扫描电子显微镜(SEM)对截面图像进行拍摄,然后使用图像分析软件:ImageJ从所拍摄的照片中提取颗粒孔隙区域,使用python脚本将颗粒孔隙区域以半径四等分成四个区域,最后通过脚本程序计算出每个区域内的孔隙率及颗粒截面总孔隙率。
上述的锂镍复合氧化物正极材料,优选的,锂镍复合氧化物正极材料的比表面积为0.5~1.0m2/g。
上述的锂镍复合氧化物正极材料,优选的,所述锂镍复合氧化物正极材料以LiaNi1-x-y-zCoxMnyMzO2为基体,基体表面包覆有硼包覆层,其中,M表示选自Li、Na、K、Mg、Ti、Co、Zn、Zr、Ce、Al中的至少一种元素,0.90≤a≤1.10,0<x≤0.15,0<y≤0.15,0<z≤0.02,x+y+z≤0.2。
上述的锂镍复合氧化物正极材料,优选的,所述基体中还含有S元素,S元素占锂镍复合氧化物正极材料总质量的0.02%~0.2%。
上述的锂镍复合氧化物正极材料,优选的,硼包覆层中的硼元素占锂镍复合氧化物正极材料总质量的0.05%~0.2%。
作为一个总的发明构思,本发明还提供一种上述的锂镍复合氧化物正极材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将镍钴锰的氢氧化物与含M的硫酸盐混合后进行低温分段预烧结,得到预烧前驱体;
(2)按照化学计量比,将锂源与预烧前驱体混合后进行高温烧结,得到一烧基体;
(3)将一烧基体用去离子水洗涤、干燥后,再与包覆剂混合后进行烧结,得到锂镍复合氧化物正极材料。
上述的制备方法,优选的,步骤(1)中,低温预烧结过程为:在空气或氧气气氛下先以3-5℃/min的速度升温至150-200℃,保温烧结1-2h,再以1-3℃/min的速度升温至300-400℃,保温烧结2-5h,最后自然冷却至室温。
上述的制备方法,优选的,步骤(2)中,高温烧结过程为:在空气或氧气气氛下先以1-5℃/min的速度升温至450-550℃,保温烧结3-7h,再以1-5℃/min的速度升温至600-750℃,保温8-15h,最后自然冷却降至室温。
上述的制备方法,优选的,步骤(3)中,烧结过程为:在空气或氧气气氛下以1-5℃/min的速度升温至300-400℃,保温3-12h,然后自然冷却至室温。
上述的制备方法,优选的,步骤(3)中,所述包覆剂为硼酸、氧化硼的一种或几种。
与现有技术相比,本发明的优点在于:
(1)本发明中的锂镍复合氧化物正极材料的截面总孔隙率为3%~8%,且将截面按照半径长度平均四等分后测定的每一份的孔隙率也为3%~8%,这表明颗粒内部具有孔隙丰富,大小均一,分布均匀的特点,有利于电解液的浸润,使正极材料与电解液充分接触,缩短锂离子传输路径,提高正极材料的放电容量,降低锂电池的内阻,发挥更优的倍率性能。
(2)本发明在锂镍复合氧化物正极材料的制备过程中,在预烧阶段加入金属硫酸盐,可以使预烧阶段形成的内部多孔结构在一次烧结后得以保留,并呈均匀分布,从而可以保证制备的锂镍复合氧化物正极材料内部有丰富且均匀的孔隙分布,这有利于改善锂电池的倍率性能;而传统的氢氧化物前驱体在预烧后发生脱水,形成疏松多孔的氧化物前驱体,这种疏松多孔结构在烧结后难以保持且分布极为不均。
(3)本发明在锂镍复合氧化物正极材料的制备过程中,通过预烧结可以增大前驱体的松装密度,从而增加一次烧结的装钵量,且可选择的硫酸盐多样化,有利于大规模生产。
附图说明
图1为本发明测试颗粒孔隙率过程中颗粒截面按照半径四等分得到的四个区域示意图。
图2为本发明实施例1中锂镍复合氧化物正极材料的x20000倍电镜图。
图3为本发明对比例1中锂镍复合氧化物正极材料的x20000倍电镜图。
图4为本发明各实施例及对比例的锂镍复合氧化物正极材料组成的电池容量对比图。
图5为本发明实施例1及各对比例的锂镍复合氧化物正极材料组成的电池倍率对比图。
具体实施方式
为了便于理解本发明,下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述,但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义,下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的,并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明,本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
下述实施例和对比例中颗粒截面图像及孔隙率计算通过以下方法得到:通过离子束研磨仪(CP)对正极材料颗粒进行切割,得到可观察颗粒截面的样品,使用扫描电子显微镜(SEM)对截面图像进行拍摄。然后使用图像分析软件:ImageJ从所拍摄的照片中提取颗粒孔隙区域,使用python脚本将颗粒孔隙区域以半径四等分成四个区域,示意图如图1所示,最后通过脚本程序计算出每个区域内的孔隙率及颗粒截面总孔隙率。
实施例1:
一种本发明的锂镍复合氧化物正极材料,通过使用扫描电子显微镜进行截面观察,将锂镍复合氧化物的截面按照半径长度平均四等分后测定四个区域孔隙率,由内至外分别为5.02%、5.63%、5.57%和4.82%,截面总孔隙率为5.22%,比表面积为0.64m2/g;该锂镍复合氧化物正极材料以Li1.03Ni0.82Co0.10Mn0.07Ti0.01O2.00为基体,且基体中还含有S元素,S元素的质量占锂镍复合氧化物正极材料总质量为0.041%;基体的表面包覆有硼包覆层,包覆层中的硼元素占锂镍复合氧化物正极材料总质量的0.1%。
本发明的锂镍复合氧化物正极材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将高镍正极材料前驱体Ni0.83Co0.10Mn0.07(OH)2、Ti(SO4)2按照1:0.01的摩尔比投入高速混合机中进行混合,其中,高速混合机的转速为1500rpm/min,高速混合30min,得到混合物料,然后将混合物料置于烧结炉中,在氧气气氛下,以3℃/min的速度升温至150℃,保温烧结2h,随后以1℃/min的速度升温至300℃,保温烧结3h,自然冷却至室温,得到预烧前驱体;
(2)将步骤(1)制备的预烧前驱体与LiOH·H2O按1:1.03的摩尔比投入高速混合机中进行混合,其中,高速混合机的转速为1500rpm/min,高速混合30min,得到混合物料,将混合物料置于烧结炉中,在氧气气氛下,以4℃/min的升温速率升温至500℃,保温烧结6h,随后以1.5℃/min的升温速率升温至720℃并保温烧结12h,随后自然冷却至室温,粉碎,过300目筛,得到一烧基体;
(3)将一烧基体用去离子水洗涤15min,洗涤的固液比为1:1,去离子水的温度控制在10℃,水洗后将样品置于真空烘箱中,在160℃下真空干燥8h,随后自然冷却至室温,过筛300目,得到水洗后的样品;将水洗后的样品与硼酸按1:0.0019的质量比投入高速混合机进行混合,其中,高速混合机的转速为1500rpm/min,高速混合30min,得到混合物料,将混合物料置于烧结炉中,在氧气气氛下,以2℃/min的升温速率升温至350℃并保温烧结8h,随后自然冷却至室温,过300目筛,得到锂镍复合氧化物正极材料。
实施例2:
一种本发明的锂镍复合氧化物正极材料,通过使用扫描电子显微镜进行截面观察,将锂镍复合氧化物的截面按照半径长度平均四等分后测定四个区域孔隙率,由内至外分别为4.28%,4.56%,5.03%,4.55%,截面总孔隙率为4.68%,比表面积为0.75m2/g;该锂镍复合氧化物正极材料以Li1.03Ni0.88Co0.05Mn0.05La0.02O2.00为基体,且基体中还含有S元素,S元素的质量占锂镍复合氧化物正极材料总质量为0.036%,基体的表面包覆有硼包覆层,包覆层中硼元素占锂镍复合氧化物正极材料总质量的0.1%。
本发明的锂镍复合氧化物正极材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将高镍正极材料前驱体Ni0.90Co0.05Mn0.05(OH)2和La2(SO4)3按照1:0.01的摩尔比投入高速混合机中进行混合,其中,高速混合机的转速为1500rpm/min,高速混合30min,得到混合物料,然后将混合物料置于烧结炉中,在氧气气氛下,以3℃/min的速度升温至150℃,保温烧结2h,随后以1℃/min的速度升温至300℃,保温烧结3h,自然冷却至室温,得到预烧前驱体;
(2)将上述预烧前驱体、LiOH·H2O按1:1.03的摩尔比投入高速混合机中进行混合,其中,高速混合机的转速为1500rpm/min,高速混合30min,得到混合物料,将混合物料置于烧结炉中,在氧气气氛下,以3℃/min的升温速率升温至520℃,保温烧结6h,随后以2℃/min的升温速率升温至700℃并保温烧结11h,随后自然冷却至室温,粉碎,过300目筛,得到一烧基体;
(3)将一烧基体用去离子水洗涤15min,固液比为1:1,去离子水的温度控制在10℃,水洗后将样品置于真空烘箱中160℃下真空干燥8h,随后自然冷却至室温,过300目筛,得到水洗后的样品;将水洗后的样品与硼酸按1:0.0019的质量比投入高速混合机进行混合,高速混合机的转速为1500rpm/min,高速混合30min,得到混合物料,然后将混合物料置于烧结炉中,在氧气气氛下,以2℃/min的升温速率升温至350℃并保温烧结5h,随后自然冷却至室温,过300目筛,得到锂镍复合氧化物正极材料。
实施例3:
一种本发明的锂镍复合氧化物正极材料,通过使用扫描电子显微镜进行截面观察,将锂镍复合氧化物的截面按照半径长度平均四等分后测定四个区域孔隙率,由内至外分别为6.84%,6.99%,7.32%,6.62%,截面总孔隙率为6.92%,比表面积为0.86m2/g;该锂镍复合氧化物正极材料以Li1.07Ni0.92Co0.04Mn0.04O2.00为基体,且基体中还含有S元素,S元素的质量占锂镍复合氧化物正极材料总质量为0.054%,基体的表面包覆有硼包覆层,包覆层中硼元素占锂镍复合氧化物正极材料总质量的0.1%。
本发明的锂镍复合氧化物正极材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将高镍正极材料前驱体Ni0.92Co0.04Mn0.04(OH)2和Li2SO4按1:0.02的摩尔比投入高速混合机中进行混合,其中,高速混合机的转速为1500rpm/min,高速混合30min,得到混合物料;然后将混合物料置于烧结炉中,在氧气气氛下,以3℃/min的速度升温至150℃,保温烧结2h,随后以1℃/min的速度升温至300℃,保温烧结3h,自然冷却至室温,得到预烧前驱体;
(2)将预烧前驱体与LiOH·H2O按1:1.03的摩尔比投入高速混合机中进行混合,混合机的转速为1500rpm/min,高速混合30min,得到混合物料,然后将混合物料置于烧结炉中,在氧气气氛下,以3℃/min的升温速率升温至520℃,保温烧结6h,随后以2℃/min的升温速率升温至680℃并保温烧结10h,随后自然冷却至室温,粉碎,过300目筛,得到一烧基体;
(3)将一烧基体用去离子水洗涤15min,固液比为1:1,去离子水的温度控制在10℃,水洗后将样品置于真空烘箱中,在160℃下真空干燥8h,随后自然冷却至室温,过300目筛,得到水洗后的样品;再将水洗后的样品与硼酸按1:0.0019的质量比投入高速混合机进行混合,其中,混合的转速为1500rpm/min,高速混合30min,得到混合物料,最后将混合物料置于烧结炉中,在氧气气氛下,以2℃/min的升温速率升温至350℃并保温烧结5h,随后自然冷却至室温,过300目筛,得到锂镍复合氧化物正极材料。
对比例1:
本对比例和实施例1相比,区别在于步骤(1)的预烧过程中没有加入Ti(SO4)2,其余条件与参数均与实施例1相同。
对比例2:
本对比例和实施例1相比,区别在于:步骤(1)的预烧阶段没有采用分段烧结工艺,而是以1℃/min的速度升温至300℃,保温烧结3h烧结,其余条件与参数均与实施例1相同。
图2为本发明实施例1中锂镍复合氧化物正极材料的电镜图,图3为本发明对比例1中锂镍复合氧化物正极材料的电镜图,从图2中可以看出,在预烧阶段加入硫酸盐后,孔隙数量和孔隙面积明显增加,且孔隙分布均匀;而从图3中可以看出,预烧阶段没有加入硫酸盐,制备得到的材料颗粒截面孔隙面积较小,且呈不均匀分布,颗粒内部及中心处几乎无孔隙,外部孔隙较多。
各实施例和对比例的锂镍复合氧化物正极材料的S元素含量,比表面积和孔隙分布对比见表1所示。
表1实施例和对比例的锂镍复合氧化物正极材料的S含量、比表面积和孔隙分布
通过对比实施例1和对比例1的孔隙率测试结果,可以看出在预烧时加入硫酸盐可以显著提高材料颗粒的孔隙率,进一步对比颗粒截面各个区域的孔隙率可以发现实施例1的孔隙分布更加均匀;通过对比实施例1和对比例2的孔隙率测试结果,可以看出分段预烧有利于材料中形成更丰富的孔隙,从而有利于提升材料的电性能。
将实施例1、实施例2、对比例1和对比例2的锂镍复合氧化物正极材分别与炭黑(Super-P)、粘结剂(PVDF)按照92.5:5:2.5的比例充分混合均匀,然后加入适量有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP),制备成浆料,使用涂布机,将正极浆料均匀地徒步在铝箔上。涂布好的正极极片放入鼓风干燥箱中,在120℃下,干燥20小时,最后裁剪得到直径14mm的圆形正极极片。将负极(金属锂片),电解液(溶质:1mol/L LiPF6溶剂体积比:EC/DEC=1:2),隔膜,正极极片在在手套箱中组装成CR2032型扣式电池用于电性能测试。扣电池测试电压:3.0-4.3V,首次充电容量为25℃、0.1C倍率下的充电容量,首次放电容量为25℃、0.1C倍率下的放电容量。常温循环测试的是在25℃、1C/1C充放电倍率下循环保持率;高温循环测试的是45℃、0.5C/0.5C充放电倍率下循环保持率。
图4为各实施例及对比例的正极材料组成的电池容量对比图;图5为实施例1及各对比例的正极材料组成的电池倍率对比图,各实施例和对比例的电化学性能结果见表2所示。
表2实施例和对比例的锂镍复合氧化物正极材料的电化学性能
对比实施例1和对比例1的电性能测试结果,可以看出在预烧时加入硫酸盐可以显著提升材料的放电容量和倍率性能,同时可以保持良好的常温和高温循环保持率;通过对比实施例1和对比例2的电性能测试结果,可以看出分段预烧可以进一步提升材料的放电容量和倍率性能。由此可以看出,本发明的锂镍复合氧化物正极材料展现出良好的放电容量和优异的倍率性能。
Claims (8)
1. 一种锂镍复合氧化物正极材料,其特征在于,通过使用扫描电子显微镜进行截面观察,将所述锂镍复合氧化物的截面按照半径长度平均四等分后,测定的每一份截面的孔隙率为3%~8%,孔隙在颗粒内部由内至外呈均匀分布,截面总孔隙率为3%~8%;所述锂镍复合氧化物正极材料的比表面积为0.64~1.0 m2/g。
2.如权利要求1所述的锂镍复合氧化物正极材料,其特征在于,所述锂镍复合氧化物正极材料以LiaNi1-x-y-zCoxMnyMzO2为基体,基体表面包覆有硼包覆层,其中,M表示选自Li、Na、K、Mg、Ti、Co、Zn、Zr、Ce、Al中的至少一种元素,0.90≤a≤1.10,0<x≤0.15,0<y≤0.15,0<z≤0.02,x+y+z≤0.2。
3.如权利要求2所述的锂镍复合氧化物正极材料,其特征在于,所述基体中还含有S元素,S元素占锂镍复合氧化物正极材料总质量的0.02%~0.2%。
4.如权利要求2所述的锂镍复合氧化物正极材料,其特征在于,硼包覆层中的硼元素占锂镍复合氧化物正极材料总质量的0.05%~0.2%。
5.一种如权利要求1-4中任一项所述的锂镍复合氧化物正极材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将镍钴锰的氢氧化物与含M的硫酸盐混合后进行低温分段预烧结,得到预烧前驱体;其中,低温分段预烧结过程为:在空气或氧气气氛下先以3-5℃/min的速度升温至150-200℃,保温烧结1-2h,再以1-3℃/min的速度升温至300-400℃,保温烧结2-5h,最后自然冷却至室温;
(2)按照化学计量比,将锂源与预烧前驱体混合后进行高温烧结,得到一烧基体;
(3)将一烧基体用去离子水洗涤、干燥后,再与包覆剂混合后进行烧结,得到锂镍复合氧化物正极材料。
6.如权利要求5所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,高温烧结过程为:在空气或氧气气氛下先以1-5℃/min的速度升温至450-550℃,保温烧结3-7h,再以1-5℃/min的速度升温至600-750℃,保温8-15h,最后自然冷却降至室温。
7.如权利要求5所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,烧结过程为:在空气或氧气气氛下以1-5℃/min的速度升温至300-400℃,保温3-12h,然后自然冷却至室温。
8.如权利要求5所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,所述包覆剂为硼酸、氧化硼的一种或几种。
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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