CN117334897A - 一种多孔网格状正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多孔网格状正极材料及其制备方法，该多孔网格状正极材料的化学式为：AwBxC(1‑x)Ey，其中，A为Li、Na元素中的一种或两种；B为FmGnH(1‑m‑n)，其中F、G、H分别为Ni、Co、Mn、Fe、Cu元素中的至少一种；C为Ti、Al、Mg、Ce、Sb、Nb、Y、La元素中的至少一种；E为O2 4‑、PO4 3‑中的一种或两种；其中，0.9≤w≤1.1，0＜x≤1，y＞0，0≤m≤1，0≤n≤1，0≤1‑m‑n≤1。相比于现有技术，本发明提供的多孔网格状正极材料，具有更强的保液性，多孔的内部可以起到支撑作用，在压实过程中形貌不易被破坏，还可以改善材料的倍率性能。

Description

一种多孔网格状正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及二次电池技术领域，尤其涉及一种多孔网格状正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池因容量高，循环性好等多方面优势，近年来逐渐成为电池研究发展的热点方向，且发展十分迅速，且随着电子烟、无人机等应用领域的发展，对材料的倍率性能提出越来越高的要求。
为提升材料的倍率性能，多孔的材料是比较常见的，中空结构能更好的提升材料的BET，可提高充放电过程中锂离子嵌入脱出的速率。通过特定中空大BET前驱体的制备，来提升材料的倍率性能是一种有效的制备方法，然而中空结构的缺点是结构不牢固，在较大压力下容易压坏，会导致材料BET减小，进一步导致倍率性能的降低。
专利CN112723426A公开了一种多孔正极材料前驱体、其制备方法及三元正极材料，其制备步骤：(1)向反应底液中流入金属盐溶液、络合剂和碱液，控制pH至12～13，在50～80℃下保温反应4～6h；(2)降低pH至10～11，开始通入聚羧酸盐分散剂溶液，控制反应温度为50～80℃，保温反应24～36h；(3)反应结束后，停止进料，40～60℃下陈化20～30h，经固液分离、水洗和干燥得到多孔正极材料前驱体。在前驱体的制备过程的不同阶段选择不同的表面活性剂并控制pH，能够使前躯体的核层结构更致密、壳层结构更疏松，有利于在提高比表面积的同时，避免振实密度的下降。但此材料仍为微米级内核，制备过程中多次调节pH值，影响材料的杂质含量，制备工艺复杂，且制备成正极材料，其高比表面和多孔性未能有效继承。
鉴于目前多孔型正极材料制备存在的上述缺陷，确有必要提供一种解决上述问题的技术方案。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种具有网格状的空洞结构的正极材料，具有更强的保液性，多孔的内部可以起到支撑作用，在压实过程中形貌不易被破坏，还可以改善材料的倍率性能。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种多孔网格状正极材料，所述正极材料的化学式为：AwBxC(1-x)Ey，其中，A为Li、Na元素中的一种或两种；B为FmGnH(1-m-n)，其中F、G、H分别为Ni、Co、Mn、Fe、Cu元素中的至少一种；C为金属元素，是Ti、Al、Mg、Ce、Sb、Nb、Y、La元素中的至少一种；E为非金属阴离子，是O2 4-、PO4 3-中的一种或两种；其中，0.9≤w≤1.1，0＜x≤1，y＞0，0≤m≤1，0≤n≤1，0≤1-m-n≤1。
优选地，所述正极材料的形貌为多孔网格状形貌。
优选地，所述正极材料颗粒的孔径大小为10～500nm、孔隙率为60～100％、比表面积为30～150㎡/g。
优选地，所述正极材料对电解液的吸液率≥100％。
本发明还提供一种上述多孔网格状正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将不溶性多羟基纤维材料均匀分散在溶剂中，形成分散液；
(2)将A源、B源、C源和E源与分散液通过均质的作用，混合均匀，形成混合浆料；
(3)将混合浆料在60～200℃温度下进行溶剂脱附1～20h，得到前驱体；
(4)将前驱体放入马弗炉中，以1～6℃/min的升温速率在500～1000℃的温度中烧结5～20h，自然冷却至室温，即制得正极材料。
优选地，步骤(1)中，所述不溶性多羟基纤维的结构式为：分子量为1000～10000。
优选地，所述不溶性多羟基纤维长度为0.1～5μm，长径比c满足1≤c≤100。
优选地，所述不溶性多羟基纤维的碳含量为30～80％、羟基含量为30～50％、羧基含量为10～20％。
优选地，步骤(1)中，所述不溶性多羟基纤维占前驱体质量比为0.1～5％。步骤(1)中，所述溶剂包括水、乙醇、甘油、乙二醇、异丙醇中的一种或多种。
优选地，步骤(2)中，所述A源为氢氧化物、氧化物、硫酸盐、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐中的一种或多种；所述B源为氢氧化物、氧化物、硫酸盐、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐中的一种或多种；所述C源为氢氧化物、氧化物、硫酸盐、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐中的一种或多种；所述E源为磷酸铵、磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸、氨水中的一种或多种。
优选地，步骤(2)中，所述均质的作用为剪切、搅拌、乳化、碰撞中的一种或多种。
优选地，步骤(3)中，所述溶剂脱附的温度进一步优选为80～150℃，脱附时间进一步优选为2～12h。
优选地，步骤(4)中，所述升温速度进一步优选为2～5℃/min，烧结温度进一步优选为600～900℃，烧结时间进一步优选为6～18h。
优选地，步骤(4)中，所述前驱体在空气、氧气、氮气、氩气中的一种气氛中烧结。
本发明的有益效果在于：本发明提供的一种多孔网格状正极材料的制备方法，通过使用多羟基纤维为模板，在其上原位沉积，形成前驱体，在烧结过程中，由于多羟基纤维在高温下分解产生水和碳，产生的气体和被消耗掉碳源经过材料颗粒排出，形成在材料颗粒的内部形成孔隙结构，可以得到具有多孔网格状结构的正极材料。
该种具有网络状的空洞结构的正极材料，多孔隙的特点使得比表面积提高，增大电解液与正极材料的接触面积，具有更强的保液性，而且多羟基纤维分解产生的碳在材料内部具有一定的支撑，在压实过程中形貌不易被破坏，还能提升材料的电子导电性，改善材料的倍率性能。
附图说明
图1为本发明实施例1的多孔网格状正极材料的SEM图；
图2为本发明实施例1的多孔网格状正极材料的断面SEM图；
图3为本发明实施例1的锂离子电池的充放电容量曲线图；
图4为本发明实施例1的锂离子电池的-40℃低温放电曲线图；
图5为本发明实施例1的锂离子电池的倍率循环性能图。
具体实施方式
为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在根据本发明的第一方面，本发明提供一种多孔网格状正极材料，正极材料的化学式为：AwBxC(1-x)Ey，其中，A为Li、Na元素中的一种或两种；B为FmGnH(1-m-n)，其中F、G、H分别为Ni、Co、Mn、Fe、Cu元素中的至少一种；C为金属元素，是Ti、Al、Mg、Ce、Sb、Nb、Y、La元素中的至少一种；E为非金属阴离子，是O2 4-、PO4 3-中的一种或两种；其中，0.9≤w≤1.1，0＜x≤1，y＞0，0≤m≤1，0≤n≤1，0≤1-m-n≤1。
在根据本发明的一实施例中，多孔网格状正极材料在电子显微镜下呈现多孔网格状形貌，由图1～2的SEM图可知，正极材料在电子显微镜下呈网格状的空洞结构，这种正极材料表面多孔隙的特点使得比表面积提高，增大电解液与正极材料的接触面积，具有更强的保液性，而且多孔的内部具有一定的支撑，在压实过程中多孔网格状形貌不易被破坏。
在根据本发明的一实施例中，多孔网格状正极材料颗粒的孔径大小为10～500nm、孔隙率为60～100％、比表面积为30～150㎡/g；多孔网格状正极材料自身BET较大，可与电解液充分接触，提高充放电过程中锂离子嵌入脱出的速率，满足高倍率放电要求，拥有良好的高倍率性能，适应电子烟、无人机等应用领域高倍率锂电池的发展。
在根据本发明的一实施例中，多孔网格状正极材料对电解液的吸液率≥100％；多孔网格状正极材料在其表面及内部都具有多孔结构，多孔隙的特点使得比表面积提高，从而增加了电解液与正极材料的接触面积，还拥有了更强的保液性。
在根据本发明的第二方面，本发明还提供一种上述多孔网格状正极材料的制备方法，其步骤包括：
(1)将不溶性多羟基纤维材料均匀分散在溶剂中，形成分散液；
(2)将A源、B源、C源和E源与分散液通过均质的作用，混合均匀，形成混合浆料；
(3)将混合浆料在60～200℃温度下进行溶剂脱附1～20h，得到前驱体；
(4)将前驱体放入马弗炉中，以1～6℃/min的升温速度在500～1000℃的温度中烧结5～20h，自然冷却至室温，即制得正极材料。
在根据本发明的一实施例中，步骤(1)中，不溶性多羟基纤维包括多羟基聚乙烯基树脂、多羟基环氧树脂、多羟基聚丙烯基树脂、多羟基酚醛树脂、聚乙烯醇丙烯腈共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯醇乙烯吡咯烷酮共聚物等；其结构式为：分子量为1000～10000，例如可以是1000、1500、2000、2500、3000、3500、4000、4500、5000、5500、6000、6500、7000、7500、8000、8500、9000、9500、10000；该材料具有耐高温、导电、导热、具有一定强度及耐腐蚀等特点。
本申请中使用的不溶性多羟基纤维与可溶性多羟基纤维相比，不溶性多羟基纤维不溶于溶剂，可以保持多羟基纤维的结构，在后续步骤中作为前驱体的模版，由于其氢键作用，前驱体可均匀的在其上原位沉积，形成规定粒径的前驱体材料；在高温煅烧中，不溶性多羟基碳源氧化分解为碳和水，产生的气体和被消耗掉碳源经过材料颗粒排出，形成在材料颗粒的内部形成孔隙结构，可以得到具有多孔网格状结构的正极材料。
在根据本发明的一实施例中，不溶性多羟基纤维长度为0.1～5μm，例如可以是0.1μm、0.4μm、0.7μm、1μm、1.3μm、1.6μm、1.9μm、2.2μm、2.5μm、2.8μm、3.1μm、3.4μm、3.7μm、4μm、4.3μm、4.6μm、5μm；不溶性多羟基纤维长度过长，在步骤(1)中不易分散，会导致偏析，影响前驱体各元素的分布，不溶性多羟基纤维长度过短，则利用该不溶性多羟基纤维作为前驱体制备的正极材料，在正极材料表面及内部都无法有效形成孔径；
在根据本发明的一实施例中，不溶性多羟基纤维长径比c满足1≤c≤100，例如c可以是1、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100；不溶性多羟基纤维长径比c为多羟基纤维的长度比多羟基纤维的直径，将该长径比控制在此范围目的是保持纤维是丝状，而不是片状或平面状。
在根据本发明的一实施例中，不溶性多羟基纤维的碳含量为30～80％、羟基含量为30～50％、羧基含量为10～20％；其中，羟基含量可根据中国标准SN/T2823-2011进行测定。
在根据本发明的一实施例中，步骤(1)中，不溶性多羟基纤维占前驱体质量比为0.1～5％，在前驱体中加入过多不溶性多羟基纤维，会增加正极材料中的碳含量，影响材料性能。
在根据本发明的一实施例中，步骤(1)中，溶剂包括水、乙醇、甘油、乙二醇、异丙醇中的一种或多种。
在根据本发明的一实施例中，步骤(2)中，A源为氢氧化物、氧化物、硫酸盐、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐中的一种或多种；B源为氢氧化物、氧化物、硫酸盐、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐中的一种或多种；C源为氢氧化物、氧化物、硫酸盐、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐中的一种或多种；E源为磷酸铵、磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸、氨水中的一种或多种。
在根据本发明的一实施例中，步骤(2)中，均质的作用为剪切、搅拌、乳化、碰撞中的一种或多种；均质使A源、B源、C源和E源与分散液能更均匀的相互混合，起提高分散物分布均匀性的作用，保证多孔网格状正极材料多孔结构的均匀性。
在根据本发明的一实施例中，步骤(3)中，溶剂脱附的温度进一步优选为80～150℃，例如可以是80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃；脱附时间进一步优选为2～12h，例如可以是2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h；对混合浆料进行溶剂脱附，目的是保护步骤(4)中使用的马弗炉，如不进行溶剂脱附，在混合浆料进行烧结时，会产生大量溶剂，损坏马弗炉。
在根据本发明的一实施例中，步骤(4)中，升温速度进一步优选为2～5℃/min，例如可以是2℃/min、2.2℃/min、2.4℃/min、2.6℃/min、2.8℃/min、3℃/min、3.2℃/min、3.4℃/min、3.6℃/min、3.8℃/min、4℃/min、4.2℃/min、4.4℃/min、4.6℃/min、4.8℃/min、5℃/min；烧结温度进一步优选为600～900℃，例如可以是600℃、610℃、620℃、630℃、640℃、650℃、660℃、670℃、680℃、690℃、700℃、710℃、720℃、730℃、740℃、750℃、760℃、770℃、780℃、790℃、800℃、810℃、820℃、830℃、840℃、850℃、860℃、870℃、880℃、890℃、900℃；烧结时间进一步优选为6～18h，例如可以是6h、7h、8h、9h、910h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h；控制升温速率有控制传热速率，保证离子扩散的均匀性等优点；控制烧结温度和时间的目的是控制材料的结晶大小和结晶度。当温度过大、时间过长时，此时烧结的正极材料粒径会偏大；当温度过小、时间过短时，此时烧结的正极材料结晶度过低。
在根据本发明的一实施例中，步骤(4)中，前驱体在空气、氧气、氮气、氩气中的一种气氛中烧结。
在根据本发明的第三方面，本发明还提供一种正极片，包括正集流体及涂覆在正集流体上的正极材料，正极材料为上述的多孔网格状正极材料。
在根据本发明的第四方面，本发明还提供一种二次电池，包括正极片、负极片、电解液和隔膜，正极片为上述的正极片。
本发明的锂离子电池的制备方法为本领域的技术人员所公知的，一般来说，该电池的制备方法包括将电芯置入电池壳中，加入电解液，然后密封，得到电池。其中，密封的方法，电解液的组成及用量为本领域技术人员所公知。
下面通过具体实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例1
本实施例提供一种多孔网格状正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取1g多羟基环氧树脂，加入50g乙二醇，使用乳化机进行分散，转速20000rpm，乳化分散30min，形成分散液；该多羟基环氧树脂的长度为0.2μm，长径比c为2.0，分子量为3500，碳含量为35％，羟基含量为42％，羧基含量为11％。
(2)称取醋酸锂42.68g、草酸锰27.75g、醋酸钴22.90g、醋酸镍57.19g、碳酸氢铵76.72g与上述分散液进行高剪切分散，形成混合浆料。
(3)将上述混合浆料放置在烘箱中烘干，烘干温度设置为120℃，烘干5h，得到前驱体，其分子式为：
-Li1.0Ni0.5Co0.2Mn0.3(CO3)1.5。
(4)将前驱体装入匣钵置于马弗炉中，在空气气氛的条件下，氧气的体积含量为35％，气体流量为350Nm3/h，以6℃/min的速率升温至300℃，保温2h；再以6℃/min的速率升温至550℃，保温8h，完成烧结；随炉温冷却至室温后，将所得材料进行研磨或者粉碎至D50为5.8μm，获得样品，其分子式为：LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。
将正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2作为正极活性材料制成正极片，与负极片、隔膜组装入电池中，得到锂离子电池。
实施例2
本实施例提供一种多孔网格状正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取1g多羟基酚醛树脂，加入50g丙三醇，使用乳化机进行分散，转速15000rpm，乳化分散30min，形成分散液；该多羟基酚醛树脂长度在0.4μm，长径比c为3.5，分子量为4500，碳含量为45％，羟基含量为50％，羧基含量为13％。
(2)称取醋酸钠53.07g、草酸锰30.83g、醋酸铁64.64g、醋酸镍38.13g、碳酸氢铵76.72g与上述分散液进行高剪切分散，形成混合浆料。
(3)将上述混合浆料放置在烘箱中烘干，烘干温度设置为120℃，烘干5h，得到前驱体，其分子式为：
-Na1.0Ni0.333Fe0.333Mn0.333(CO3)1.5。
(4)将前驱体装入匣钵置于马弗炉中，在空气气氛的条件下，氧气的体积含量为35％，气体流量为350Nm3/h，先以6℃/min的速率升温至300℃，保温2h；再以6℃/min的速率升温至550℃，保温8h，完成烧结；随炉温冷却至室温后，将所得材料进行研磨或者粉碎至D50为12.5μm，获得样品，其分子式为：Na1.0Ni0.333Fe0.333Mn0.333O2。
将正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2作为正极活性材料制成正极片，与负极片、隔膜组装入电池中，得到钠离子电池。
对比例1:
取Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2前驱体材料300g与碳酸锂124.2g，采用小型高速混料机混合至肉眼不见白点。将混好的物料装入匣钵，置于马弗炉中，在空气气氛的条件下，氧气的体积含量为35％，气体流量为350Nm3/h，以6℃/min的速率升温至300℃，保温2h；再以6℃/min的速率升温至550℃，保温8h，完成烧结；随炉温冷却至室温后，将所得材料进行研磨或者粉碎至D50为5.8μm，获得样品，其分子式为：LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。
将正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2作为正极活性材料制成正极片，与负极片、隔膜组装入电池中，得到锂离子电池。
性能测试：
将实施例1所制备的正极材料进行扫描电子显微镜(SEM)测试，SEM图如图1～2所示。
将实施例1以及对比例1中制备得到的锂离子电池进行充放电容量测试，测试结果如图3所示。
将实施例1以及对比例1中制备的锂离子电池进行-40℃低温放电测试，测试结果如图4所示。
将实施例1以及对比例1中制备的锂离子电池进行室温倍率循环性能测试，测试结果如图5所示。
将实施例1～2以及对比例1所制备的正极材料进行比表面(BET)测试，比表面测试结果如表1所示。
将实施例1～2以及对比例1所制备的正极材料制备成1Ah电芯，进行保液量测试，测试结果如表1所示。
表1
结果分析：
从表1中的测试结果可以看出，实施例1～2的比表面相比对比例1的比表面从0.42㎡/g分别提升到4.55㎡/g、5.86㎡/g，保液量从1.2g分别提升到3.5g、3.8g，容量保持率从55.6％分别提升到75.2％、78.5％。表明正极材料的比表面积、保液量以及容量保持率都得到了有效提升。
从图1中的SEM测试结果可以看出，样品在电子显微镜下其表面呈现多孔网格状形貌。
从图2中实施例1的切片截面可看出，样品在电子显微镜下其内部呈现多孔网格状形貌。
从图3中的测试结果可以看出，本发明的正极材料实施例1应用于锂离子电池中时，在0.1C电流密度下，其测试电压能达到4.4V，具有180～185mAh/g的可逆比容量，且该电池具有平滑的充放电曲线。而对比例1应用于锂离子电池中时，在0.1C电流密度下，其测试电压能达到4.4V，具有175～180mAh/g的可逆比容量。
从图4中的测试结果可以看出，本发明的正极材料实施例1应用于锂离子电池中时，在-40℃低温下放电，该电池的容量保持率在75％以上。而对比例1应用于锂离子电池中时，在-40℃低温下放电，该电池的容量保持率在50～60％。
从图5中的测试结果可以看出，本发明的正极材料实施例1应用于锂离子电池中时，在5C和7C高倍率循环性能测试中，其测试电压能达到4.35V，该电池循环3000圈以上，电池容量的保持率仍在85％以上。而对比例1应用于锂离子电池中时，在5C和7C高倍率循环性能测试中，其测试电压能达到4.35V，该电池循环800圈左右，电池容量的保持率已低于80％。
其中，本发明中涉及的仪器/设备如下表2所示：
表2
其中，本发明主要的仪器测试方法如下：
(1)水分、成分分析借用钴酸锂国家标准(GB/T 20252-2014)中的方法，所有金属元素(包括钴元素)含量均采用电感耦合等离子体发射光谱法测定。
(2)XRD测试：Cu靶，扫描速率4°/min，2θ范围为10～80°。其中实施例制得的前驱体在进行XRD测试前，样品在200℃马弗炉中(二氧化碳气氛)处理2h，随炉冷却后再进行XRD测试。正极材料的XRD图谱与PDF标准卡片谱图对比并进行相应分析。
(3)样品FIB-SEM测试：采用FIB溅射刻蚀前驱体获得横截面，然后利用EDS分析截面成分。
(4)DSC测试：空气气氛，升温速率20℃/min,20℃～1000℃。
其中，本发明中涉及的主要原/辅料如下表3所示：
表3
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (12)

1.一种多孔网格状正极材料，其特征在于，所述正极材料的化学式为：
AwBxC(1-x)Ey，其中，A为Li、Na元素中的一种或两种；B为FmGnH(1-m-n)，其中F、G、H分别为Ni、Co、Mn、Fe、Cu元素中的至少一种；C为Ti、
Al、Mg、Ce、Sb、Nb、Y、La元素中的至少一种；E为O2 4-、PO4 3-中的一种或两种；其中，0.9≤w≤1.1，0＜x≤1，y＞0，0≤m≤1，0≤n≤1，0≤1-m-n≤1。
2.根据权利要求1中所述的多孔网格状正极材料，其特征在于，所述正极材料的形貌为多孔网格状形貌。
3.根据权利要求1中所述的多孔网格状正极材料，其特征在于，所述正极材料颗粒的孔径大小为10～500nm、孔隙率为60～100％、比表面积为30～150㎡/g。
4.根据权利要求1中所述的多孔网格状正极材料，其特征在于，所述正极材料对电解液的吸液率≥100％。
5.一种多孔网格状正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将不溶性多羟基纤维材料均匀分散在溶剂中，形成分散液；
(2)将A源、B源、C源和E源与分散液通过均质的作用，混合均匀，形成混合浆料；
(3)将混合浆料在60～200℃温度下进行溶剂脱附1～20h，得到前驱体；
(4)将前驱体放入马弗炉中，以1～6℃/min的升温速率在500～1000℃的温度中烧结5～20h，自然冷却至室温，即制得正极材料。
6.根据权利要求5中所述的多孔网格状正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述不溶性多羟基纤维的结构式为：
分子量为1000～10000。
7.根据权利要求5中所述的多孔网格状正极材料的制备方法，其特征在于，所述不溶性多羟基纤维长度为0.1～5μm，长径比c满足1≤c≤100。
8.根据权利要求5中所述的多孔网格状正极材料的制备方法，其特征在于，所述不溶性多羟基纤维的碳含量为30～80％、羟基含量为30～50％、羧基含量为10～20％。
9.根据权利要求5中所述的多孔网格状正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述不溶性多羟基纤维占前驱体质量比为0.1～5％。
10.根据权利要求5中所述的多孔网格状正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述溶剂包括水、乙醇、甘油、乙二醇、异丙醇中的一种或多种。
11.根据权利要求5中所述的多孔网格状正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述A源为氢氧化物、氧化物、硫酸盐、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐中的一种或多种；所述B源为氢氧化物、氧化物、硫酸盐、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐中的一种或多种；所述C源为氢氧化物、氧化物、硫酸盐、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐中的一种或多种；所述E源为磷酸铵、磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸、氨水中的一种或多种。
12.根据权利要求5中所述的多孔网格状正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述均质的作用为剪切、搅拌、乳化、碰撞中的一种或多种。
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