CN113611856B - 正极材料及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents

正极材料及其制备方法、锂离子电池 Download PDF

Info

Publication number
CN113611856B
CN113611856B CN202110635129.XA CN202110635129A CN113611856B CN 113611856 B CN113611856 B CN 113611856B CN 202110635129 A CN202110635129 A CN 202110635129A CN 113611856 B CN113611856 B CN 113611856B
Authority
CN
China
Prior art keywords
organic framework
covalent
positive electrode
framework material
metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110635129.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN113611856A (zh
Inventor
张韦
宋雄
任付金
吴小珍
杨顺毅
黄友元
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Better Jiangsu New Material Technology Co ltd
Original Assignee
Better Jiangsu New Material Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Better Jiangsu New Material Technology Co ltd filed Critical Better Jiangsu New Material Technology Co ltd
Priority to CN202110635129.XA priority Critical patent/CN113611856B/zh
Publication of CN113611856A publication Critical patent/CN113611856A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113611856B publication Critical patent/CN113611856B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/52—Removing gases inside the secondary cell, e.g. by absorption
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本申请涉及正极材料领域，提供一种正极材料及其制备方法、锂离子电池，其中，所述正极材料包括：活性物质，其化学通式为LiaNixCoyMzO2，其中，0.95≤a≤1.05，0.8≤x<1，0<y+z≤0.2，M选自Mn、Al、Cu、Zn、Cr中的至少一种；及形成于活性物质的至少部分表面的包覆层，所述包覆层包括共价‑有机框架材料及生长在所述共价‑有机框架材料表面的金属‑有机框架材料。本申请提出了正极材料及其制备方法、锂离子电池，可以提高材料的结构稳定性，提高锂电池的循环稳定性。

Description

正极材料及其制备方法、锂离子电池
技术领域
本申请涉及正极材料技术领域，具体地讲，涉及正极材料及其制备方法、锂离子电池。
背景技术
锂离子电池由于具备能量密度大、输出功率高、循环寿命长和环境污染小等优点而被广泛应用于电动汽车以及消费类电子产品中。
三元正极材料由于其高的比容量和能量密度而备受关注，但是在实际的应用中还存在缺陷，由于三元正极材料表面残碱问题严重，在长循环过程中气胀现象明显，导致电池的容量衰减。因此，如何改善三元正极材料的循环稳定性是目前亟待解决的问题。
发明内容
鉴于此，本申请提出正极材料及其制备方法、锂离子电池，能够有效改善正极材料的循环稳定性。
第一方面，本申请提供一种正极材料，所述正极材料包括：
活性物质，其化学通式为LiaNixCoyMzO2，其中，0.95≤a≤1.05，0.8≤x<1，0<y+z≤0.2，M选自Mn、Al、Cu、Zn、Cr中的至少一种；及
形成于所述活性物质的至少部分表面的包覆层，所述包覆层包括共价-有机框架材料及金属-有机框架材料，所述共价-有机框架材料包括孔道结构，所述金属-有机框架材料位于所述孔道结构的孔壁。
在上述技术方案中，通过共价-有机框架材料(COFs)来约束金属-有机框架材料(MOFs)的生长，在活性物质的至少部分表面形成包覆层；利用COFs材料特有的孔道结构作为模板，来限制MOFs材料的无限制生长，COFs材料与MOFs材料通过C＝C、C＝N和C-N等化学键的拉伸作用，形成链状结构，使得MOFs材料能够生长在可约束的COFs材料孔道结构内，并沿孔道结构的孔壁延伸生长。形成的包覆层具有良好的透气性，同时能够有效吸附活性物质自身的产气和电池循环过程的产出气体，增加材料的比表面积，提高正极材料与电解液的浸润程度，提供更多的锂离子扩散通道，减少固体电解质界面膜的形成，缓解电解液中氢氟酸对高镍正极材料的腐蚀，提高材料的循环稳定性和使用寿命。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述正极材料满足以下特征a～e中的至少一种：
a.所述共价-有机框架材料包括COF-1、COF-5、COF-102、COF-103、COF-TpPa-1的至少一种；
b.所述金属-有机框架材料包括ZIF-67、ZIF-90，ZIF-2、ZIF-8、MOF-5中的至少一种；
c.所述共价-有机框架材料的孔道结构的直径为0.8nm至5nm；
d.所述共价-有机框架材料的孔道结构的深度为1nm至50nm；
e.所述金属-有机框架材料的厚度为0.5nm至5nm。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述正极材料满足以下特征a～g中的至少一种：
a.所述包覆层的厚度为3nm至10nm；
b.所述包覆层具有微孔和/或纳米孔；
c.所述正极材料的平均粒径为8μm至20μm；
d.所述正极材料的比表面积为0.3m2/g至0.8m2/g；
e.所述正极材料在5kN/cm2加压下的粉体电导率大于0.09S/cm；
f.所述正极材料的pH值为11.4至11.7；
g.所述正极材料的孔隙率为30％至60％。
第二方面，本申请提供一种正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
将NixCoyMz氧化物或NixCoyMz氢氧化物以及锂源混合，得到混合物，将所述混合物烧结，得到活性物质，其中，0.8≤x<1，0<y+z≤0.2，M选自Mn、Al、Cu、Zn、Cr中的至少一种；
将共价-有机框架材料与活性物质加入溶剂中，得到混合溶液，并往所述混合溶液中加入金属盐混合后，再加入2-甲基咪唑水洗搅拌，过滤、干燥、筛分，得到正极材料。
在上述技术方案中，将烧结得到的活性物质与共价-有机框架材料(COFs)一起加入溶剂中，使得COFs材料能够附着在活性物质的至少部分表面，利用COFs材料特有的孔道结构作为模板，来限制MOFs材料的无限制生长，COFs材料与MOFs材料通过C＝C、C＝N和C-N等化学键的拉伸作用，形成链状结构，使得MOFs材料能够生长在可约束的COFs材料孔道结构内，并沿孔道结构的孔壁延伸生长。形成的包覆层具有微孔和/或纳米孔网络结构，包覆层具有良好的透气性，制备过程简单，可控性强，包覆后的正极材料能够提高大倍率下循环稳定性和使用寿命。
结合第二方面，在一种可行的实施方式中，所述制备方法满足以下条件a～c的至少一者：
a.所述锂源的添加量为：使得Ni、Co及M的摩尔含量总和与Li的摩尔含量比值为1：(0.95～1.3)；
b.所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、硫酸锂、氯化锂、硝酸锂及草酸锂中的至少一种；
c.所述锂源的颗粒粒径为300μm～600μm。
结合第二方面，在一种可行的实施方式中，所述制备方法满足以下条件a～f的至少一者：
a.所述金属盐与所述活性物质的质量比为(0.01-0.05):1；
b.所述2-甲基咪唑与所述活性物质的质量比为(0.005-0.01):1；
c.所述共价-有机框架材料的孔道结构的直径为0.8nm至5nm；
d.所述共价-有机框架材料的孔道结构的深度为1nm至50nm；
e.所述共价-有机框架材料与所述活性物质的质量比为(0.01～0.03):1；
f.所述溶剂包括纯水、甲醇、乙醇、乙二醇至少一种。
结合第二方面，在一种可行的实施方式中，所述制备方法满足以下条件a～b的至少一者：
a.得到所述混合物的混合条件为：在10℃～50℃下干法研磨0.3h～2h；
b.得到所述活性物质的烧结条件为：将混合物置于400℃～500℃预烧结4h～8h，再研磨至7μm～20μm后置于含氧气氛下于500℃～800℃烧结10h～15h。
结合第二方面，在一种可行的实施方式中，所述制备方法满足以下条件a～d的至少一者：
a.所述水洗搅拌的时间为1h～2h；
b.所述水洗搅拌的温度为40℃～80℃；
c.所述过滤方式为真空抽滤，抽滤时间为10min～20min；
d.所述干燥温度为60℃～100℃，所述干燥时间为12h～18h。
结合第二方面，在一种可行的实施方式中，所述制备方法满足以下条件a～c的至少一者：
a.所述金属盐中的金属元素为化学元素周期表中的主族金属元素和/或过渡金属元素；
b.所述共价-有机框架材料包括COF-1、COF-5、COF-102、COF-103、COF-TpPa-1的至少一种；
c.所述金属-有机框架材料包括ZIF-67、ZIF-90，ZIF-2、ZIF-8、MOF-5中的至少一种。
第三方面，本申请提供一种锂离子电池，包括正极极片、负极极片、隔膜、非水电解液，所述正极极片包括集流体和涂覆在所述集流体上的如上述正极材料或如上述正极材料的制备方法制备的正极材料。
本申请的技术方案至少具有以下有益的效果：
本申请提供的正极材料，
通过共价-有机框架材料(COFs)来约束金属-有机框架材料(MOFs)的生长，在活性物质的至少部分表面形成包覆层；利用COFs材料特有的孔道结构作为模板，来限制MOFs材料的无限制生长，COFs材料与MOFs材料通过C＝C、C＝N和C-N等化学键的拉伸作用，形成链状结构，使得MOFs材料能够生长在可约束的COFs材料孔道结构内，并沿孔道结构的孔壁延伸生长。形成的包覆层具有良好的透气性，同时能够有效吸附活性物质自身的产气和电池循环过程的产出气体，增加材料的比表面积，提高正极材料与电解液的浸润程度，提供更多的锂离子扩散通道，减少固体电解质界面膜的形成，缓解电解液中氢氟酸对高镍正极材料的腐蚀，提高材料的循环稳定性和使用寿命。
本申请提供的制备方法，将烧结得到的活性物质与共价-有机框架材料(COFs)一起加入溶剂中，使得COFs材料能够附着在活性物质的至少部分表面，由于COFs材料具有规则的孔道结构，孔道结构稳定且生物相容性好，并且在共价-有机框架材料的化学键作用下，MOFs材料能够生长在可约束的COFs材料孔道结构内，并沿孔道结构的孔壁延伸生长，使得最终包覆层具有微孔和/或纳米孔网络结构，包覆层具有良好的透气性，制备过程简单，可控性强，包覆后的正极材料能够提高大倍率下循环稳定性和使用寿命。
附图说明
图1为本申请实施例提供的正极材料的局部结构的电镜扫描示意图；
图2a、图2b分别为本申请实施例提供的正极材料的包覆层的结构示意图；
图3a、图3b分别为本申请实施例提供的正极材料的包覆层的不同倍率下的扫描电镜图。
图4为本申请实施例提供的正极材料的制备方法的流程图；
图5为本申请实施例1以及对比例1提供的正极材料的循环性能曲线比对图。
具体实施方式
以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
现有的正极材料在经过长循环后，表面残碱问题严重，在长循环过程中气胀现象明显，影响正极材料的长循环稳定性，影响锂电池的倍率性能。
为了提高锂离子电池的倍率性能及循环稳定性，本申请实施例提供了一种正极材料，如图1、图2a及图2b、图3a及图3b所示，所述正极材料包括：
活性物质10，其化学通式为LiaYbNixCoyMzO2，其中，0.95≤a≤1.05，0.8≤x<1，0<y+z≤0.2，M选自Mn、Al、Cu、Zn、Cr中的至少一种；及
形成于所述活性物质的至少部分表面的包覆层20，所述包覆层包括共价-有机框架材料11及金属-有机框架材料12，所述共价-有机框架材料11包括孔道结构111，所述金属-有机框架材料12位于所述孔道结构111的孔壁。
本申请提供的正极材料，通过共价-有机框架材料(COFs)来约束金属-有机框架材料(MOFs)的生长，在活性物质的至少部分表面形成包覆层；利用COFs材料特有的孔道结构作为模板，来限制MOFs材料的无限制生长，COFs材料与MOFs材料通过C＝C、C＝N和C-N等化学键的拉伸作用，形成链状结构，使得MOFs材料能够生长在可约束的COFs材料孔道结构内，并沿孔道结构的孔壁延伸生长，包覆层具有良好的透气性，同时能够有效吸附活性物质自身的产气和电池循环过程的产出气体，增加材料的比表面积，提高正极材料与电解液的浸润程度，提供更多的锂离子扩散通道，减少固体电解质界面膜的形成，缓解电解液中氢氟酸对高镍正极材料的腐蚀，提高材料的循环稳定性和使用寿命。
需要说明的是，金属-有机框架(Metal-organic Frameworks)材料，简称MOFs，是一种多孔晶体材料，其由有机配体和金属离子或者离子簇通过金属键配位形成。共价-有机框架材料(Covalent-Organic Frameworks)，简称COFs，是一种新型的多孔晶体材料，其由一些轻的化学元素(H、B、C、N、O)通过共价键作用结合形成。COFs材料11具有规则的孔道结构111，COFs材料的结构易于调控、稳定且生物相容性好，因此通过COFs材料来约束MOFs材料，可以改善活性物质的表面结构。
具体地，a的值例如可以是0.95、0.98、1.01、1.02、1.03或1.05等。当正极材料中的Li的摩尔含量在上述范围内，使用该正极材料的电池具有较高的充放电比容量；当正极材料中的Li摩尔含量较少时，Ni容易进入Li层，阳离子混排明显，导致电化学循环的稳定性变差。当正极材料中的Li摩尔含量较多时，材料表面会形成多余的残碱，在制备浆料过程中很容易形成果冻状，影响涂布的效果；其次，残碱对电化学性能的影响主要体现在增加了不可逆容量损失，同时恶化循环性能。
x的值例如可以是0.8、0.85、0.86、0.87、0.88、0.9、0.92、0.95、0.97或0.99等，y+z的值例如可以是0.01、0.02、0.04、0.06、0.08、0.1、0.12、0.14、0.16、0.18或0.2等，在此不做限定。当正极材料中的Ni、Co与M的总摩尔含量在上述范围内，电池具有良好的电化学性能。当正极材料中的Ni、Co与M的总摩尔含量较少时，电池的首次不可逆容量高、循环和倍率性能较差；当正极材料中的Ni、Co与M的总摩尔含量较多时，电池的容量较低，无法满足能量密度的需求，影响实际应用。
需要说明的是，正极材料中各元素含量可以通过公知的ICP、ICP-MS等公知的各元素进行定性分析和/或定量分析的仪器来测定。
作为本申请可选的技术方案，所述共价-有机框架材料包括COF-1、COF-5、COF-102、COF-103、COF-TpPa-1的至少一种；所述金属-有机框架材料包括ZIF-67、ZIF-90、ZIF-2、ZIF-8、MOF-5中的至少一种。如图2a及图2b所示，利用COFs材料特有的孔道结构作为模板，来限制MOFs材料的无限制生长，COFs材料与MOFs材料通过C＝C、C＝N和C-N等化学键的拉伸作用，形成链状结构。示例性地，链状结构的形成与有机框架材料中的咪唑环的拉伸和弯曲模式相关。MOFs材料能够生长在可约束的COFs材料孔道结构内，并沿孔道结构的孔壁延伸生长。
作为本申请可选的技术方案，所述共价-有机框架材料的孔道结构111的直径为0.8nm至5nm；具体可以是0.8nm、1nm、2nm、3nm、4nm、4.5nm或5nm等等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。优选地，所述共价-有机框架材料的孔道结构的直径为3nm至5nm。所述共价-有机框架材料的孔道结构的深度为1nm至50nm；具体可以是1nm、5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、40nm或50nm等等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
作为本申请可选的技术方案，所述金属-有机框架材料12的厚度为0.5nm至5nm。具体可以是0.5nm、0.8nm、1nm、2nm、3nm、4nm、4.5nm或5nm等等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
作为本申请可选的技术方案，所述活性物质的平均粒径为8μm至20μm；具体可以是8μm、8μm、9μm、10μm、12μm、14μm、16μm或20μm等，当然也可以上述范围内的其他数值，在此不做限定。将活性物质的粒径控制在上述范围内，有利于提高正极材料的结构稳定性、热稳定性和长循环稳定性。
作为本申请可选的技术方案，所述包覆层的厚度为3nm至10nm；具体可以是3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm或10nm等，当然也可以是上述范围内的其他值。包覆层过厚会降低材料活性，阻碍与电解液的接触，影响电池容量，包覆层过薄会降低包覆效果，无法阻挡材料表面的副反应。
作为本申请可选的技术方案，所述包覆层具有微孔和/或纳米孔。需要说明的是微孔是指孔径小于2nm的孔洞结构，纳米孔为孔径范围在1nm至100nm的孔洞结构。
作为本申请可选的技术方案，所述正极材料的平均粒径为8μm至20μm，具体可以是8μm、8.5μm、9μm、10μm、12μm、14μm、15μm、18μm或20μm等，当然也可以上述范围内的其他数值，在此不做限定。将正极材料的粒径控制在上述范围内，有利于提高正极材料的结构稳定性、热稳定性和长循环稳定性。
作为本申请可选的技术方案，正极材料的比表面积为0.3m2/g～0.8m2/g。优选地，正极材料的比表面积为0.5m2/g～0.8m2/g，例如可以是0.3m2/g、0.4m2/g、0.5m2/g、0.6m2/g、0.7m2/g、或0.8m2/g等。发明人通过多次试验发现，正极材料的比表面积控制在上述范围内时，有利于提高由该正极材料制成的锂电池的循环性能。
作为本申请可选的技术方案，正极材料在5kN/cm2加压下的粉体电导率大于0.09S/cm，具体可以是0.1S/cm、0.2S/cm、0.3S/cm、0.4S/cm、0.5S/cm、0.6S/cm或0.7S/cm等，当然也可以是上述范围内的其他值，能够有效提高高电流速率下的放电容量。
作为本申请可选的技术方案，正极材料的pH值为11.4至11.7；具体可以是11.4、11.5、11.6或11.7等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
作为本申请可选的技术方案，正极材料的孔隙率为30％至60％；正极材料的孔隙率具体可以是30％、35％、40％、45％、50％、55％或60％等，当然也可以是上述范围内的其他值。经过多次试验发现，将孔隙率控制在上述范围内，有利于减少电池中的电解液含量，较少副反应发生。
本申请还提供一种正极材料的制备方法，如图4所示，所述方法包括以下步骤S100～S200：
步骤S100，将NixCoyMz氧化物或NixCoyMz氢氧化物以及锂源混合，得到混合物，将所述混合物烧结，得到活性物质，其中，0.8≤x<1，0<y+z≤0.2，M选自Mn、Al、Cu、Zn、Cr中的至少一种；
步骤S200，将共价-有机框架材料与活性物质加入溶剂中，得到混合溶液，并往所述混合溶液中加入金属盐混合后，再加入2-甲基咪唑水洗搅拌，过滤、干燥、筛分，得到正极材料。
本申请提供的制备方法，将烧结得到的活性物质与共价-有机框架材料(COFs)一起加入溶剂中，使得COFs材料能够附着在活性物质的至少部分表面，利用COFs材料特有的孔道结构作为模板，来限制MOFs材料的无限制生长，COFs材料与MOFs材料通过C＝C、C＝N和C-N等化学键的拉伸作用，形成链状结构，使得MOFs材料能够生长在可约束的COFs材料孔道结构内，并沿孔道结构的孔壁延伸生长，形成的包覆层具有微孔和/或纳米孔网络结构，包覆层具有良好的透气性，制备过程简单，可控性强，包覆后的正极材料能够提高大倍率下循环稳定性和使用寿命。
以下结合具体实施例详细介绍本方案：
在步骤S100之前，所述方法还包括：
合成共价-有机框架材料(COFs)，控制共价-有机框架材料的平均粒径为0.8nm～5nm。
具体地，可以按预设质量比例称取含轻元素(H、B、C、N、O)的物质，通过共价键连接，得到共价-有机框架材料。共价-有机框架材料的平均粒径具体可以是0.8nm、1.0nm、1.5nm、2nm、3nm、4nm或5nm等，在此不再限定。
步骤S100，将NixCoyMz氧化物或NixCoyMz氢氧化物以及锂源混合，得到混合物，将所述混合物烧结，得到活性物质，其中，0.8≤x<1，0<y+z≤0.2，M选自Mn、Al、Cu、Zn、Cr中的至少一种。
作为本申请可选的技术方案，所述锂源的添加量为：使得Ni、Co及M的摩尔含量总和与Li的摩尔含量比值为1：(0.95～1.3)。具体可以是1:0.95、1:0.98、1:0.99、1:1.01、1:1.03、1:1.05、1:1.1、1:1.2或1:1.3等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。优选地，使得Ni、Co及M的摩尔含量总和与Li的摩尔含量比值为1：(0.95～1.05)。将比值控制在上述范围内，能够降低Li/Ni阳离子混排度，又能够防止烧结产物的表面残锂过高影响加工性能和安全性能。
具体地，所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、硫酸锂、氯化锂、硝酸锂及草酸锂中的至少一种。锂源的颗粒粒径为300μm～600μm，具体可以是300μm、320μm、350μm、380μm、400μm、450μm、500μm、550μm或600μm等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
在步骤S100中，具体包括：
将NixCoyMz氧化物或NixCoyMz氢氧化物以及锂源混合，得到混合物；
将混合物置于400℃～500℃预烧结4h～8h，再研磨至8μm～20μm后置于含氧气氛下于500℃～800℃烧结10h～15h。
作为本申请可选的技术方案，在将NixCoyMz氧化物或NixCoyMz氢氧化物以及锂源进行干法研磨过程中，干法研磨时间可以是0.3h～2.0h，例如可以是0.3h、0.4h、0.5h、0.7h、0.8h、1.0h、1.2h、1.5h或2.0h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。混合温度可以是10℃～50℃，例如10℃、15℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃或50℃等。发明人通过多次试验发现，在该混合条件下，既可以充分混合均匀，又可以防止温度过高导致混合原料发生副反应。混合方式可以是研磨混合。
作为本申请可选的技术方案，混合物的预烧结温度为400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃、480℃、490℃或500℃等，混合物的预烧结时间为4h、5h、6h、7h或8h等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。通过预烧结，高镍材料前驱体材料膨胀，材料内部形成一定的晶胞间距，有利于氧气进入晶胞中，形成R3m空间群结构。
作为本申请可选的技术方案，将预烧结的产物进行研磨，使其粒径达到8μm～20μm，具体可以是8μm、9μm、12μm、15μm、17μm、19μm或20μm等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。将预烧结产物进行研磨，可以有效控制颗粒粒径，使其达到预期的粒径范围，再进行深度烧结，可以避免深度烧结后研磨对颗粒结构的破坏。
作为本申请可选的技术方案，烧结在含氧气氛下进行，所述含氧气氛中的氧气含量≥95％，烧结温度为500℃～800℃，具体可以是500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃或800℃等，烧结时间为10h～15h，具体可以是10h、11h、12h、13h、14h或15h等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。可以理解地，烧结在含氧气氛下进行，充足的氧气能促进二价镍向三价镍氧化，降低Li/Ni阳离子混排，提升正极材料容量。
烧结得到的活性物质，其通式为LiaYbNixCoyM1-x-yO2，其中，0.95≤a≤1.05，0.8≤x<1，0<y+z≤0.2，M选自Mn、Al、Cu、Zn、Cr中的至少一种。
步骤S200，将共价-有机框架材料与活性物质加入溶剂中，得到混合溶液，并往所述混合溶液中加入金属盐混合均匀，再加入2-甲基咪唑水洗搅拌，过滤、干燥、筛分，得到正极材料。
作为本申请可选的技术方案，所述共价-有机框架材料与活性物质的质量比为(0.01～0.03)：1，具体可以是0.01:1、0.015:1、0.018:1、0.02:1、0.025:1或0.03:1等，将质量比控制在上述范围内，包覆物质与活性物质达到合理的平衡，形成较薄的包覆层，其中共价-有机框架材料过多或过少都会导致影响包覆效果。
作为本申请可选的技术方案，所述溶剂包括水、甲醇、乙醇或乙二醇中的至少一种，其中，溶剂质量是共价-有机框架材料与活性物质的总质量的1倍～3倍。具体可以是1倍、1.2倍、1.5倍、1.8倍、2倍、2.5倍、2.8倍或3.0倍等，当然也可以是上述范围内的其他值，优选地，溶剂质量是共价-有机框架材料与活性物质的总质量的1.2倍。
作为本申请可选的技术方案，所述金属盐与所述活性物质的质量比为(0.01-0.05):1；具体可以是0.01:1、0.02:1、0.03:1、0.04:1、0.045:1或0.05:1等；当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
所述2-甲基咪唑与所述活性物质的质量比为(0.005-0.01):1；具体可以是0.005:1、0.006:1、0.007:1、0.008:1、0.009:1或0.01:1等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
可以理解地，金属盐与2-甲基咪唑反应形成金属-有机框架材料。当溶液中的金属盐和2-甲基咪唑添加量过多，都会导致形成的金属-有机框架材料结构上配体及残留的金属化合物较多，影响包覆层的结构，降低正极材料的活性；当金属盐和2-甲基咪唑添加量过少，无法形成稳定的金属-有机框架材料与包覆层，影响包覆效果。
优选地，形成的金属-有机框架材料与所述活性物质的质量比为(0.1～0.5)：0.95，优选地，金属-有机框架材料与所述活性物质的质量比为0.5：0.95。
作为本申请可选的技术方案，所述金属盐中的金属元素可以是化学元素周期表中的主族金属元素和/或过渡金属元素，例如可以是Zn、Li、K、Na、Ba、Mg、Ca、Sr、Ti、Cu、Fe、Al、Mn、Cr、Co、Ni、Pd中的至少一种。
具体地，在混合溶液中加入金属盐与2-甲基咪唑后，进行加热并搅拌水洗处理，搅拌水洗时间为1h至2h，具体可以是1.1h、1.3h、1.5h、1.8h或2.0h等；加热温度为40℃～80℃，具体可以是40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、70℃或80℃等，当然也可以是上述范围内的其他值，优选地，搅拌水洗时间为1.5h，加热温度为50℃。在实际制备过程中，可以在混合溶液中加入金属盐，先升温搅拌，然后再缓慢加入2-甲基咪唑，在恒定温度下进行搅拌水洗处理。
具体地，过滤方式为真空抽滤，抽滤时间为10min～20min，具体可以是10min、11min、12min、13min、15min、16min、17min、18min或20min等等，当然也可以是上述范围内的其他值，优选地，抽滤时间为15min。
过滤得到的固体物进行干燥，干燥温度为60℃～100℃，具体可以是60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃或100℃等；干燥时间为12h～18h，具体可以是12h、13h、14h、15h、16h、17h或18h等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。优选地，干燥温度为70℃，干燥时间为16h。
在本方案中，通过共价-有机框架材料(COFs)来约束金属-有机框架材料(MOFs)的生长，以COFs材料作为二维的支撑结构，在COFs材料的孔道结构孔壁上约束生长一维的MOFs材料，共价-有机框架材料与金属-有机框架材料形成包覆层，包覆于活性物质的至少部分表面，包覆层厚度均匀可控，包覆层具有微孔和/或纳米孔网络结构，并且在COFs材料的孔道结构下，MOFs材料形成可约束的孔状结构，且不会完全堵塞孔道结构，使得包覆层具有良好的透过性，通过COFs材料的孔道结构和MOFs材料中的金属材料提供的锂离子扩散通道的协同作用，提供更多的锂离子扩散通道；同时，有效吸附活性物质自身的产气和电池循环过程的产出气体，增加材料的比表面积，提高正极材料与电解液的浸润程度，减少固体电解质界面膜的形成，缓解电解液中氢氟酸对高镍正极材料的腐蚀，提高材料大倍率的循环稳定性和使用寿命。
本申请实施例还提供一种锂离子电池，包括正极极片、负极极片、隔膜和非水电解液，所述正极极片包括集流体和涂覆在所述集流体上的如上述正极材料或如上述正极材料的制备方法制备的正极材料。
下面分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。其中，本发明实施例不限定于以下的具体实施例。在不变主权利的范围内，可以适当的进行变更实施。
实施例1
一种正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将镍钴锰前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2与LiOH按摩尔比1:1.05进行混合后，在25℃下干法研磨1h，得到混合物；
(2)将混合物置于马弗炉中以450℃预烧结5h，研磨至细小颗粒后转移到管式炉氧气气氛中高温烧结15h，烧结温度控制在750℃，将烧结得到的活性物质研磨至平均粒径为15μm；
(3)准备一可搅拌加热的反应釜装置，往200ml的去离子水中边搅拌边加入0.3g共价有机框架材料(COF-1)与10g活性物质，加热反应30min后，再往反应釜内加入0.15g二水合醋酸锌、0.05g四水合醋酸钴，搅拌均匀后缓慢加入0.056g 2-甲基咪唑，50℃下加热搅拌使得二水合醋酸锌、四水合醋酸钴与2-甲基咪唑形成金属-有机框架材料MOFs(ZIF-8)，搅拌水洗时间1.5h；
(4)将步骤(3)得到的溶液进行抽滤15min，收集得到固体部分，并将固体部分置于100℃干燥10h、筛分、除磁，得到正极材料。
本实施例得到正极材料包括活性物质及包覆于活性物质至少部分表面的包覆层，包覆层的具体结构如图3a及图3b所示。包覆层包括共价-有机框架材料及金属-有机框架材料，所述共价-有机框架材料包括孔道结构，所述金属-有机框架材料位于所述孔道结构的孔壁，孔道结构的直径为0.8nm至5nm；孔道结构的深度为1nm至50nm，金属-有机框架材料的厚度为0.5nm至5nm。活性物质是LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，包覆层厚度为3nm，正极材料平均粒径为15μm，比表面积为0.5m2/g；所述正极材料在5kN/cm2加压下的粉体电导率为0.1S/cm。
实施例2
一种正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将镍钴锰前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2与LiOH按摩尔比1：1.03进行混合后，在30℃下干法研磨1.5h，得到混合物；
(2)将混合物置于马弗炉中以470℃预烧结5h，研磨至细小颗粒后转移到管式炉氧气气氛中高温烧结13h，烧结温度控制在720℃，将烧结得到的活性物质研磨至平均粒径为13μm；
(3)准备一可搅拌加热的反应釜装置，往400ml的去离子水中边搅拌边加入0.4g共价有机框架材料(COF-102)与10g活性物质，加热反应30min后，再往反应釜内加入0.13g二水合醋酸锌、0.05g四水合醋酸钴，搅拌均匀后缓慢加入0.05g 2-甲基咪唑，45℃下加热搅拌使得二水合醋酸锌、四水合醋酸钴与2-甲基咪唑形成金属-有机框架材料MOFs(ZIF-67)，搅拌水洗时间1h；
(4)将步骤(3)得到的溶液进行抽滤10min，收集得到固体部分，并将固体部分置于100℃干燥10h、筛分、除磁，得到正极材料。
本实施例得到正极材料包括活性物质及包覆于活性物质至少部分表面的包覆层，包覆层包括共价-有机框架材料及金属-有机框架材料，所述共价-有机框架材料包括孔道结构，所述金属-有机框架材料位于所述孔道结构的孔壁，孔道结构的直径为1nm至5nm；孔道结构的深度为1nm至50nm，金属-有机框架材料的厚度为0.5nm至5nm。活性物质是LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，包覆层厚度为4nm，正极材料平均粒径为13μm，比表面积为0.6m2/g；所述正极材料在5kN/cm2加压下的粉体电导率为0.11S/cm。
实施例3
一种正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将镍钴锰前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2与LiOH按摩尔比1：1进行混合后，在20℃下干法研磨4h，得到混合物；
(2)将混合物置于马弗炉中以480℃预烧结5h，研磨至细小颗粒后转移到管式炉氧气气氛中高温烧结13h，烧结温度控制在750℃，将烧结得到的活性物质研磨至平均粒径为13μm；
(3)准备一可搅拌加热的反应釜装置，往400ml的去离子水中边搅拌边加入0.5g共价有机框架材料(COF-103)与10g活性物质，加热反应30min后，再往反应釜内加入0.1g二水合醋酸锌、0.05g四水合醋酸钴，搅拌均匀后缓慢加入0.055g 2-甲基咪唑，40℃下加热搅拌使得二水合醋酸锌、四水合醋酸钴与2-甲基咪唑形成金属-有机框架材料MOFs(ZIF-67)，搅拌水洗时间1h；
(4)将步骤(3)得到的溶液进行抽滤20min，收集得到固体部分，并将固体部分置于80℃干燥10h、筛分、除磁，得到正极材料。
本实施例得到正极材料包括活性物质及包覆于活性物质至少部分表面的包覆层，包覆层包括共价-有机框架材料及金属-有机框架材料，所述共价-有机框架材料包括孔道结构，所述金属-有机框架材料位于所述孔道结构的孔壁，孔道结构的直径为1nm至5nm；孔道结构的深度为1nm至50nm，金属-有机框架材料的厚度为0.5nm至5nm。活性物质是LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，正极材料平均粒径为13μm，包覆层厚度为3.5nm，比表面积为0.4m2/g；所述正极材料在5kN/cm2加压下的粉体电导率为0.12S/cm。
实施例4
一种正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将镍钴铝前驱体Ni0.8Co0.1Al0.1(OH)2与LiOH按摩尔比1：1.03进行混合后，在20℃下干法研磨2h，得到混合物；
(2)将混合物置于马弗炉中以500℃预烧结5h，研磨至细小颗粒后转移到管式炉氧气气氛中高温烧结13h，烧结温度控制在750℃，将烧结得到的活性物质研磨至平均粒径为13μm；
(3)准备一可搅拌加热的反应釜装置，往500ml的去离子水中边搅拌边加入0.3g共价有机框架材料(COF-1)与10g活性物质，加热反应30min后，再往反应釜内加入0.1g二水合醋酸锌、0.05g四水合醋酸钴，搅拌均匀后缓慢加入0.055g 2-甲基咪唑，30℃下加热搅拌使得二水合醋酸锌、四水合醋酸钴与2-甲基咪唑形成金属-有机框架材料MOFs(ZIF-8)，搅拌水洗时间1h；
(4)将步骤(3)得到的溶液进行抽滤15min，收集得到固体部分，并将固体部分置于90℃干燥10h、筛分、除磁，得到正极材料。
本实施例得到正极材料包括活性物质及包覆于活性物质至少部分表面的包覆层，包覆层包括共价-有机框架材料及金属-有机框架材料，所述共价-有机框架材料包括孔道结构，所述金属-有机框架材料位于所述孔道结构的孔壁，孔道结构的直径为1nm至5nm；孔道结构的深度为0.5nm至5nm，金属-有机框架材料的厚度为0.5nm至5nm。活性物质是LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，正极材料平均粒径为13μm，包覆层厚度为5nm，比表面积为0.5m2/g；所述正极材料在5kN/cm2加压下的粉体电导率为0.1S/cm。
实施例5
一种正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将镍钴铝前驱体Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2与LiOH按摩尔比1：1进行混合后，在20℃下干法研磨4h，得到混合物；
(2)将混合物置于马弗炉中以500℃预烧结5h，研磨至细小颗粒后转移到管式炉氧气气氛中高温烧结13h，烧结温度控制在750℃，将烧结得到的活性物质研磨至平均粒径为13μm；
(3)准备一可搅拌加热的反应釜装置，往500ml的去离子水中边搅拌边加入0.4g共价有机框架材料(COF-102)与10g活性物质，加热反应30min后，再往反应釜内加入0.1g二水合醋酸锌、0.05g四水合醋酸钴，搅拌均匀后缓慢加入0.055g 2-甲基咪唑，30℃下加热搅拌使得二水合醋酸锌、四水合醋酸钴与2-甲基咪唑形成金属-有机框架材料MOFs(ZIF-8)，搅拌水洗时间1h；
(4)将步骤(3)得到的溶液进行抽滤15min，收集得到固体部分，并将固体部分置于100℃干燥10h、筛分、除磁，得到正极材料。
本实施例得到正极材料包括活性物质及包覆于活性物质至少部分表面的包覆层，包覆层包括共价-有机框架材料及金属-有机框架材料，所述共价-有机框架材料包括孔道结构，所述金属-有机框架材料位于所述孔道结构的孔壁，孔道结构的直径为1nm至5nm；孔道结构的深度为0.5nm至5nm，金属-有机框架材料的厚度为0.5nm至5nm。活性物质是LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，正极材料平均粒径为13μm，包覆层厚度为6nm，比表面积为0.7m2/g；所述正极材料在5kN/cm2加压下的粉体电导率为0.13S/cm。
实施例6
(1)将镍钴锰前驱体Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2与LiOH按摩尔比1:1.05进行混合后，在25℃下干法研磨1h，得到混合物；
(2)将混合物置于马弗炉中以450℃预烧结5h，研磨至细小颗粒后转移到管式炉氧气气氛中高温烧结15h，烧结温度控制在750℃，将烧结得到的活性物质研磨至平均粒径为15μm；
(3)准备一可搅拌加热的反应釜装置，往500ml的去离子水中边搅拌边加入0.5g共价有机框架材料(COF-103)与10g活性物质，加热反应30min后，再往反应釜内加入0.15g二水合醋酸锌、0.05g四水合醋酸钴，搅拌均匀后缓慢加入0.056g 2-甲基咪唑，50℃下加热搅拌使得二水合醋酸锌、四水合醋酸钴与2-甲基咪唑形成金属有机框架材料MOFs(ZIF-8)，搅拌水洗时间1.5h；
(4)将步骤(3)得到的溶液进行抽滤15min，收集得到固体部分，并将固体部分置于90℃干燥10h、筛分、除磁，得到正极材料。
本实施例得到正极材料包括活性物质及包覆于活性物质至少部分表面的包覆层，包覆层包括共价-有机框架材料及金属-有机框架材料，所述共价-有机框架材料包括孔道结构，所述金属-有机框架材料位于所述孔道结构的孔壁，孔道结构的直径为1nm至5nm；孔道结构的深度为0.5nm至5nm，金属-有机框架材料的厚度为0.5nm至5nm。活性物质是LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，包覆层厚度为8nm，正极材料平均粒径为15μm，比表面积为0.8m2/g；所述正极材料在5kN/cm2加压下的粉体电导率为0.15S/cm。
对比例1：
(1)将镍钴锰前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2与LiOH按摩尔比1:1.05进行混合后，在25℃下干法研磨1h，得到混合物；
(2)将混合物在马弗炉中以450℃预烧结5h，研磨至细小颗粒后转移到管式炉氧气气氛中高温烧结15h，烧结温度控制在750℃；将烧结得到的活性物质粉碎至平均粒径为15μm；
(3)准备一可搅拌加热的反应釜装置，往200ml的去离子水中边搅拌边加入7.5g活性物质材料，搅拌水洗时间1.5h；
(4)将步骤(3)得到的溶液进行抽滤15min，收集得到固体部分，并将固体部分置于100℃干燥10h、筛分、除磁，得到正极材料。
本对比例得到的本实施例得到正极材料包括活性物质，活性物质是LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，正极材料平均粒径为15μm，比表面积为0.4m2/g；所述正极材料在5kN/cm2加压下的粉体电导率为0.09S/cm。
对比例2
(1)将镍钴锰前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2与LiOH按摩尔比1:1.03进行混合后，在30℃下干法研磨1.5h，得到混合物；
(2)将混合物置于马弗炉中以470℃预烧结5h，研磨至细小颗粒后转移到管式炉氧气气氛中高温烧结13h，烧结温度控制在750℃，将烧结得到的活性物质研磨至平均粒径为15μm；
(3)准备一可搅拌加热的反应釜装置，往200ml的去离子水中边搅拌边加入0.5g共价-有机框架材料(COF-1)与10g活性物质材料，加热反应30min后，搅拌水洗时间1.5h；
(4)将步骤(3)得到的溶液进行抽滤15min，收集得到固体部分，并将固体部分置于100℃干燥10h、筛分、除磁，得到正极材料。
本对比例得到的本实施例得到正极材料包括活性物质及包覆于活性物质表面的包覆层，包覆层包括共价-有机框架材料(COF-1)，所述共价-有机框架材料包括孔道结构，孔道结构的直径为0.8nm至5nm；孔道结构的深度为0.5nm至5nm；活性物质是LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，包覆层厚度为0.2nm，正极材料平均粒径为15μm，比表面积为0.5m2/g；所述正极材料在5kN/cm2加压下的粉体电导率为0.07S/cm。
对比例3
(1)将镍钴锰前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2与LiOH按质量比1：1.05进行混合后，在25℃下干法研磨1h，得到混合物；
(2)将混合物置于马弗炉中以450℃预烧结5h，研磨至细小颗粒后转移到管式炉氧气气氛中高温烧结15h，烧结温度控制在750℃，将烧结得到的活性物质研磨至平均粒径为15μm；
(3)准备一可搅拌热的反应釜装置，往200ml的去离子水中边搅拌边加入10g活性物质，再往反应釜内加入0.15g二水合醋酸锌、0.05g四水合醋酸钴，搅拌均匀后缓慢加入0.056g 2-甲基咪唑，50℃下加热搅拌使得二水合醋酸锌、四水合醋酸钴与2-甲基咪唑形成金属-有机框架材料MOFs(ZIF-8)，搅拌水洗时间1.5h；
(4)将步骤(3)得到的溶液进行抽滤15min，收集得到固体部分，并将固体部分置于100℃干燥10h、筛分、除磁，得到正极材料。
本实施例得到正极材料包括活性物质及包覆于活性物质表面的包覆层，包覆层包括金属-有机框架材料MOFs(ZIF-8)，包覆层厚度为15nm，活性物质是LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，正极材料平均粒径为15μm，比表面积为0.5m2/g；所述正极材料在5kN/cm2加压下的粉体电导率为0.09S/cm。
测试方法
(1)残碱测试方法：
将一定量的正极材料分散于去离子水中，搅拌分散一定时间(大于30分钟)，随后过滤得到上层清液，用标定好的稀盐酸进行酸碱滴定，分别用酚酞和甲基橙作为滴定终点的指示剂，得到两个滴定终点，计算得到LiOH和Li2CO3(或LiHCO3)的含量以及总残留碱含量。
(2)存储体积增量测试方法：
使用安捷伦的7890B气相色谱仪(GC)对胀气产生的气体进行测试。在实际计算中，采取已知样校正法计算其在被测样品中的含量。以标准曲线测出相邻两点近似为直线，以被测样品中各组分的峰面积为已知量可以计算出被测样品中各组分的实际量。
(3)正极材料的粉末颗粒微观形貌观察测试方法：
使用JEM-2010型透射电子显微镜(TEM)以及Tecnai G2 F20型高分辨扫描电镜(HRSEM)对材料观察样品表面形貌，观察共价-有机框架材料的孔道结构的直径以及深度、包覆层的厚度；测试时，透射电子显微镜(TEM)的加速电压为30kV，真空喷金于样品表面增加其导电性。
(4)正极材料的孔隙率
采用气体置换法测试所述正极材料的孔隙率。计算方法：样品孔体积占总面积的百分比，P＝(V0-V)/V0*100％，V0：材料在自然状态下的体积，或称表观体积，单位：cm3或m3，V：材料的绝对密实体积，单位：cm3或m3。
(5)电化学性能测试
采用扣式半电池对所制备正极材料进行电化学性能评估，具体方法如下：将实施例1至6以及对比例1至3制得的正极材料、导电炭黑及聚偏氟乙烯(PVDF)按96:2:2质量比称取，按固含量50％加入N-甲基吡咯烷酮，用高速分散机调成粘稠状浆料，用刮刀均匀涂覆在铝箔上，在80℃烘箱烘烤干后，进行辊压，裁成直径14mm的正极片。以直径16mm的锂片为负极片，以Celgard聚乙烯PP膜为隔膜，以浓度为1mol/L的LiPF6的碳酸酯(碳酸二乙酯DEC/碳酸乙烯酯EC体积比1:1)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱内进行组装，得到锂离子扣式半电池。
利用千分尺测量锂离子电池的极片初始厚度为H0，锂离子电池的充放电测试在武汉金诺电子有限公司LAND电池测试系统上，在常温条件，0.1C恒流充放电，充放电电压限制在2.75～4.2V，得到首圈放电容量。
重复循环50周，利用千分尺测量锂离子电池此时极片的厚度为H1，循环50圈后膨胀率＝(H1-H0)/H0×100％。
重复50周循环，记录放电容量，作为锂离子电池的剩余容量；容量保持率＝剩余容量/初始容量*100％。上述性能测试的结果如下表1所示。
表1.测试数据
Figure BDA0003105357360000131
Figure BDA0003105357360000141
如图5所示，实施例1与对比例1的循环性能曲线如图5所示，由于对比例1中的正极材料表面未经过包覆处理，活性物质直接与电解液接触，易发生副反应；而实施例1的活性物质表面形成有包覆层，包覆层缓解了活性物质表面的副反应，提升了正极材料的循环稳定性能，因此，对比例1的电池的循环稳定性劣于本申请实施例1的正极材料制成的电池。
根据上表中的测试结果可知，实施例1至实施例6制得的正极材料表面的残碱相对于对比例1至对比例3，有了明显改善，电池存储膨胀率也相对于对比例有所下降，这是因为活性物质表面的包覆层，包覆层包括共价-有机框架材料及金属-有机框架材料，所述共价-有机框架材料包括孔道结构，所述金属-有机框架材料位于所述孔道结构的孔壁，形成具有独特网络结构的包覆层，且包覆层具有微孔和/或纳米孔，具有良好的透气性，能够有效吸附活性物质自身的产气和电池循环过程中产出的气体，所以其存储体积增量小，电池膨胀率下降。
根据对比例1与实施例1制得的正极材料的测试数据可知，实施例1的首圈放电容量相较于对比例1有所提升，是因为其活性物质表面的包覆层缓解了正极材料的产气，抑制了材料表面的副反应，正极材料表面残碱现象得到改善，因此，实施例1的正极材料的首圈放电容量得到提高。对比例1没有进行包覆处理，由对比例1制得的正极材料制成的电池，其首次放电容量下降，电池循环过程中，循环产生的气体使得电池厚度明显增加，即电池膨胀率上升。
根据对比例2与实施例1制得正极材料的测试数据可知，对比例2仅使用共价-有机框架材料，没有在共价-有机框架材料的孔道结构内约束生长形成金属-有机框架材料，虽然正极材料的孔隙率提升了，但是共价-有机框架材料不能提供更多的锂离子扩散通道，电池的锂离子电导率下降，使得电池的首圈放电容量大幅下降。
根据对比例3与实施例1制得正极材料的测试数据可知，对比例3仅使用金属-有机框架材料，没有在共价-有机框架材料的孔道结构来约束金属-有机框架材料，导致活性物质表面的金属-有机框架材料无限制生长，包覆层厚度进一步增加，正极材料的孔隙率也下降，阻碍了锂离子的有序脱嵌，电池的循环容量保持率大幅下降，影响了材料的循环性能。
进一步地，实施例1至实施例6制得正极材料及电池，其首圈放电容量可以保持在208mAh/g以上，可以看出，实施例1容量相对较高，说明厚度适宜的包覆层有利于提高正极材料的电化学性能，同时相比于对比例1至3，由于活性物质表面具有包覆层，包覆层包括共价-有机框架材料及金属-有机框架材料，其中，共价有机框架材料能够约束金属有机框架材料的生长，金属有机框架材料能够提供更多的锂离子扩散通道，减少了固体电解质膜的形成，减少活性锂离子消耗，缓解电解液中氢氟酸对高镍正极材料的腐蚀；包覆层的微孔和/或纳米孔能吸附活性物质自身的产气和电池循环过程的产出气体，提高材料大倍率的循环稳定性和使用寿命。
本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。

Claims (10)

1.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料包括：
活性物质，其化学通式为LiaNixCoyMzO2，其中，0.95≤a≤1.05，0.8≤x<1，0<y+z≤0.2，M选自Mn、Al、Cu、Zn、Cr中的至少一种；及
形成于所述活性物质的至少部分表面的包覆层，所述包覆层包括共价-有机框架材料及金属-有机框架材料，所述共价-有机框架材料包括孔道结构，所述金属-有机框架材料位于所述孔道结构的孔壁。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，其满足以下特征a~e中的至少一种：
a.所述共价-有机框架材料包括COF-1、COF-5、COF-102、COF-103、COF-TpPa-1的至少一种；
b.所述金属-有机框架材料包括ZIF-67、ZIF-90、ZIF-2、ZIF-8、MOF-5中的至少一种；
c.所述共价-有机框架材料的孔道结构的直径为0.8nm至5nm；
d.所述共价-有机框架材料的孔道结构的深度为1nm至50nm；
e.所述金属-有机框架材料的厚度为0.5nm至5nm。
3.根据权利要求1或2所述的正极材料，其特征在于，其满足以下特征a~g中的至少一种：
a.所述包覆层的厚度为3nm至10 nm；
b.所述包覆层具有微孔和/或纳米孔；
c.所述正极材料的平均粒径为8μm至20μm；
d.所述正极材料的比表面积为0.3 m2/g至0.8 m2/g；
e.所述正极材料在5kN/cm2加压下的粉体电导率大于0.09 S/cm；
f.所述正极材料的pH值为11.4至11.7；
g.所述正极材料的孔隙率为30%至60%。
4.一种权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将NixCoyMz氧化物或NixCoyMz氢氧化物以及锂源混合，得到混合物，将所述混合物烧结，得到活性物质，其中，0.8≤x<1，0<y+z≤0.2，M选自Mn、Al、Cu、Zn、Cr中的至少一种；
将共价-有机框架材料与活性物质加入溶剂中，得到混合溶液，并往所述混合溶液中加入金属盐混合后，再加入2-甲基咪唑，之后进行加热并搅拌，水洗、过滤、干燥、筛分，得到正极材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，其满足以下条件a~c的至少一者：
a.所述锂源的添加量为：使得Ni、Co及M的摩尔含量总和与Li的摩尔含量比值为1：（0.95~1.3）；
b.所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、硫酸锂、氯化锂、硝酸锂及草酸锂中的至少一种；
c.所述锂源的颗粒粒径为300μm~600μm。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，其满足以下条件a~f的至少一者：
a.所述金属盐与所述活性物质的质量比为(0.01-0.05):1；
b.所述2-甲基咪唑与所述活性物质的质量比为(0.005-0.01):1；
c.所述共价-有机框架材料的孔道结构的直径为0.8nm至5nm；
d.所述共价-有机框架材料的孔道结构的深度为1nm至50nm；
e.所述共价-有机框架材料与所述活性物质的质量比为（0.01~0.03):1；
f.所述溶剂包括水、甲醇、乙醇或乙二醇中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，其满足以下条件a~b的至少一者：
a.得到所述混合物的混合条件为：在10℃~50℃下干法研磨0.3h~2h；
b.得到所述活性物质的烧结条件为：将混合物置于400℃~500℃预烧结4h~8h，再研磨至7μm~20μm后置于含氧气氛下于500℃~800℃烧结10h~15h。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，其满足以下条件a~d的至少一者：
a.所述加热并搅拌的时间为1h~2h；
b.所述加热并搅拌的温度为40℃~80℃；
c.所述过滤方式为真空抽滤，抽滤时间为10min~20min；
d.所述干燥温度为60℃~100℃，所述干燥时间为12h~18h。
9.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，其满足以下条件a~c的至少一者：
a.所述金属盐中的金属元素为化学元素周期表中的主族金属元素和/或过渡金属元素；
b.所述共价-有机框架材料包括COF-1、COF-5、COF-102、COF-103、COF-TpPa-1的至少一种；
c.所述金属-有机框架材料包括ZIF-67、ZIF-90、ZIF-2、ZIF-8、MOF-5中的至少一种。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极极片、负极极片、隔膜、非水电解液，所述正极极片包括集流体和涂覆在所述集流体上的如权利要求1-3任一项所述正极材料或如权利要求4~9任一项所述的制备方法制备的正极材料。
CN202110635129.XA 2021-06-08 2021-06-08 正极材料及其制备方法、锂离子电池 Active CN113611856B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110635129.XA CN113611856B (zh) 2021-06-08 2021-06-08 正极材料及其制备方法、锂离子电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110635129.XA CN113611856B (zh) 2021-06-08 2021-06-08 正极材料及其制备方法、锂离子电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113611856A CN113611856A (zh) 2021-11-05
CN113611856B true CN113611856B (zh) 2022-08-05

Family

ID=78303473

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110635129.XA Active CN113611856B (zh) 2021-06-08 2021-06-08 正极材料及其制备方法、锂离子电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113611856B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114497491B (zh) * 2022-01-20 2024-01-26 山东大学 共价有机框架包覆的钠离子电池正极材料及其制备方法
CN115863612B (zh) * 2023-02-21 2023-06-16 四川新能源汽车创新中心有限公司 一种正极材料及其制备方法和应用
CN117096482B (zh) * 2023-10-20 2024-01-26 上海大学 一种电芯结构及电池
CN117229525B (zh) * 2023-11-10 2024-02-23 浙江帕瓦新能源股份有限公司 锂离子电池正极材料的包覆材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107910529A (zh) * 2017-11-18 2018-04-13 桂林电子科技大学 一种锰基金属有机框架化合物包覆的锂离子电池三元正极材料及其制备方法
CN108565444A (zh) * 2018-05-30 2018-09-21 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种镍钴铝酸锂复合正极材料以及制备方法
CN110085828A (zh) * 2019-04-24 2019-08-02 华中科技大学 一种锂离子电池正极材料及其制备方法
CN110165204B (zh) * 2019-04-26 2020-12-01 浙江大学 一种金属-有机框架材料包覆三元正极材料及其制备方法
CN112736224A (zh) * 2019-10-29 2021-04-30 北京新能源汽车股份有限公司 一种固态锂电池

Also Published As

Publication number Publication date
CN113611856A (zh) 2021-11-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN114790013B (zh) 自补钠的钠离子电池正极活性材料及其制备方法和应用
CN113611856B (zh) 正极材料及其制备方法、锂离子电池
Deng et al. Recent advances in Mn-based oxides as anode materials for lithium ion batteries
CN107210441B (zh) 非水系电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法，以及使用了该正极活性物质的非水系电解质二次电池
JP6536918B2 (ja) 正極活物質、この製造方法、及びこれを含むリチウム二次電池
JP5651937B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法、ならびにこれを用いた非水系電解質二次電池
JP6932168B2 (ja) リチウム二次電池用ニッケル系活物質前駆体、その製造方法、そこから形成されたリチウム二次電池用ニッケル系活物質、及びそれを含む正極を含んだリチウム二次電池
CN107004841B (zh) 正极活性材料、制备其的方法以及包含其的锂二次电池
US11482703B2 (en) Positive-electrode active material precursor for nonaqueous electrolyte secondary battery and method for manufacturing positive-electrode active material precursor for nonaqueous electrolyte secondary battery
CN113942990A (zh) 磷酸锰铁锂前驱体、磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和电极材料、电极以及锂离子电池
Hao et al. Electrospun single crystalline fork-like K2V8O21 as high-performance cathode materials for lithium-ion batteries
JP5733912B2 (ja) リチウム空気二次電池用の正極とその製造方法ならびにリチウム空気二次電池
WO2014063407A1 (zh) 改性高能量密度锂离子电池正极材料及其制备方法
KR20150073970A (ko) Li-Ni 복합 산화물 입자 분말 및 비수전해질 이차 전지
JP5738563B2 (ja) 正極活物質及び該活物質を用いたリチウム二次電池
WO2016132932A1 (ja) 酸素還元反応用触媒及び金属空気二次電池用空気極
KR101550956B1 (ko) 금속 도핑된 양극 활물질
JP2013214493A (ja) リチウムイオン２次電池用リチウムマンガン酸化物正極活物質およびそれを含むリチウムイオン２次電池
CN108807928B (zh) 一种金属氧化物及锂离子电池的合成
CN114497527A (zh) 一种富锂锰基正极材料及其制备方法和锂离子电池
JP2020001935A (ja) 遷移金属複合水酸化物の粒子とその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法およびリチウムイオン二次電池
KR101563552B1 (ko) 리튬복합인산염계 화합물 및 이의 제조방법
CN114566647A (zh) 一种磷酸钙包覆高镍三元正极材料及其制备方法与应用
CN110723754B (zh) 利用Fe(OH)3胶体和蔗糖制备α-Fe2O3电极材料的方法
CN108878884B (zh) 一种简易制备石墨烯纳米片的方法及其应用于锂离子电池负极材料

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant