KR101563552B1 - 리튬복합인산염계 화합물 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 리튬을 함유하며, 1차 입자에 열린 기공(open pore)이 형성된 다공성 리튬복합인산염계 화합물에 관한 것으로, 1차 입자 자체에 열린 기공이 형성됨에 따라, 전해질과 리튬복합인산염계 화합물간의 접촉 면적이 극대화되며, 낮은 전도성을 보상하여, Li 이온의 확산 속도가 현저히 증대되어, 이차전지의 활물질로 사용시, 전지의 충방전이 고속으로 이루어질 수 있으며, Li 이온의 확산 속도 증진과 함께 전극 밀도를 현저히 증진시킬 수 있는 장점이 있으며, 극히 안정적인 충방전 싸이클 특성을 가질 수 있는 장점이 있다.
Description
본 발명은 리튬복합인산염계 화합물, 이의 용도 및 이의 제조방법 관한 것이다.
리튬 인산염계 화합물은 구조적 특성에 의해 전지가 단락되거나 과열되는 경우에도 매우 우수한 안정성을 가진다. 올리빈 구조의 리튬인산철계 화합물은 저가의 원료로 제조 가능하고, 높은 용적 밀도를 가지며, 열적 안정성 및 수명 특성이 우수하여 양극활물질로 상용화되고 있다.
그러나, 올리빈 구조의 리튬 복합인산염은 리튬 이온의 일 방향 확산만이 가능하여 국제특허 WO11/132930과 같이, 리튬의 확산 속도를 개선하고자 하는 연구가 진행되고 있다.
본 발명은 이차전지 양극활물질로 적합한 리튬복합인산염계 화합물 및 이의 제조방법을 제공하는 것이며, 상세하게, 리튬 이온의 확산 속도가 현저하게 증가되며, 리튬 이온의 확산 속도 증진과 함께 매우 높은 탭밀도를 가질 수 있는 리튬복합인산염계 화합물 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 리튬복합인산염계 화합물은 리튬을 함유하며, 1차 입자에 열린 기공(open pore)이 형성된 다공성 리튬복합인산염계 화합물을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬복합인산염계 화합물에 있어, 1차 입자의 BET 비표면적은 25 내지 50 m2/g일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬복합인산염계 화합물에 있어, 1차 입자의 기공 분율은 0.1 내지 0.25 cm3/g일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬복합인산염계 화합물에 있어, 1차 입자는 평균 기공 크기가 1 내지 5nm인 나노 기공을 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬복합인산염계 화합물에 있어, 1차 입자는 적어도 바이모달 분포의 기공을 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬복합인산염계 화합물은 하기의 화학식 1의 조성을 가질 수 있다.
(화학식 1)
Li1 + aFe1 - xMxP1 + bO4
화학식 1에서, M은 Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Cr, Cu, V, Ce, Sn, Ba, Ca, Sr, Zn, Al 및 Ag 군에서 선택되는 1종 이상이며, 0.00≤x≤1, 0.00≤a≤0.10, 0.00≤b≤0.10인 실수이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬복합인산염계 화합물에 있어, 1차 입자의 크기는 10nm 내지 200μm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬복합인산염계 화합물은 이차전지용 양극활물질일 수 있다.
본 발명은 상술한 리튬복합인산염계 화합물을 함유하는 이차전지용 양극활물질을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질에 있어, 리튬복합인산염계 화합물의 1차 입자 표면에는 탄소 코팅층이 형성될 수 있으며, 이때, 1차 입자의 표면은 열린 기공에 의한 표면을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질은 리튬복합인산염계 화합물 100 중량부에 대해 2 내지 6 중량부의 탄소를 더 함유할 수 있다.
본 발명은 상술한 양극활물질을 함유하는 이차전지용 양극을 포함한다.
본 발명은 상술한 양극이 구비된 리튬 이차전지를 포함한다.
본 발명에 따른 리튬복합인산염계 화합물의 제조방법은 a) 극성용매에, 적어도 킬레이트제, 인산전구체, 리튬을 포함하는 제1금속의 전구체 및 제2금속의 수불용성 전구체를 투입 및 교반하여 전구체 분산액을 제조하는 단계; 및 b) 상기 전구체 분산액을 농축 및 건조하여 수득된 전구체 분말을 열처리하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬복합인산염계 화합물의 제조방법에 있어, 상기 제2금속은 전이금속에서 하나 또는 둘 이상 선택된 금속이며, 상기 제2금속의 수불용성 전구체의 제2금속의 원자가는 2가(+2)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬복합인산염계 화합물의 제조방법에 있어, 상기 전구체 분말은 원자가가 3가인 제2금속의 착물을 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬복합인산염계 화합물의 제조방법에 있어, 상기 제1금속의 전구체는 수용성 또는 수불용성 전구체일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬복합인산염계 화합물의 제조방법에 있어, 제2금속은 철을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬복합인산염계 화합물의 제조방법은 극성용매에 Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Cr, Cu, V, Ce, Sn, Ba, Ca, Sr, Zn, Al 및 Ag에서 하나 이상 선택된 금속인 제3금속의 수용성 전구체가 더 투입될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬복합인산염계 화합물의 제조방법에 있어, 리튬복합인산염계 화합물은 하기의 화학식 1의 조성을 만족하는 인산염을 포함할 수 있다.
(화학식 1)
Li1 + aFe1 - xMxP1 + bO4
화학식 1에서, M은 Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Cr, Cu, V, Ce, Sn, Ba, Ca, Sr, Zn, Al 및 Ag 군에서 선택되는 1종 이상이며, 0.00≤x≤1, 0.00≤a≤0.10, 0.00≤b≤0.10인 실수이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬복합인산염계 화합물의 제조방법에 있어, 농축 및 건조는 진공농축에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬복합인산염계 화합물의 제조방법에 있어, 진공농축은 30 내지 60℃의 온도 및 20 내지 100mbar의 압력에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬복합인산염계 화합물의 제조방법에 있어, 열처리는 환원성 또는 불활성 분위기에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬복합인산염계 화합물의 제조방법에 있어, 열처리는 400 내지 800℃에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬복합인산염계 화합물은 1차 입자 자체에 열린 기공이 형성됨에 따라, 전해질과 리튬복합인산염계 화합물간의 접촉 면적이 극대화되며, 낮은 전도성을 보상하여, Li 이온의 확산 속도가 현저히 증대되는 장점이 있다.
본 발명에 따른 리튬복합인산염계 화합물이 구비되는 이차전지는, 1차 입자 자체에 열린 기공이 형성된 리튬복합인산염계 화합물을 함유함에 따라, 전지의 충방전이 고속으로 이루어질 수 있으며, 리튬복합인산염계 화합물의 1차 입자가 수십 나노미터 내지 수백 마이크로미터 오더(order) 크기를 가지며 열린 기공이 형성되어 있음에 따라, Li 이온의 확산 속도 증진과 함께 전극 밀도를 현저히 증진시킬 수 있는 장점이 있으며, 현저히 안정적인 충방전 싸이클 특성을 가질 수 있는 장점이 있다.
본 발명에 따른 리튬복합인산염계 화합물의 제조방법은 킬레이션제 및 목적하는 조성의 각 금속 전구체를 혼합 교반한 후, 농축 건조하여 열처리하는 단순 공정에 의해, 1차 입자에 열린 기공이 형성된 다공성 구조를 갖는 리튬복합인산염계 화합물을 제조할 수 있는 장점이 있으며, 완화된 공정 조건으로 균일한 품질의 다공성 리튬복합인산염계 화합물을 대량생산할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 리튬복합인산염계 화합물의 X-선 회절 패턴을 도시한 도면이며,
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 리튬복합인산염계 화합물의 고배율 주사전자현미경 관찰 결과를 도시한 도면이며,
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 리튬복합인산염계 화합물의 저배율 주사전자현미경 관찰 결과를 도시한 도면이며,
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 리튬복합인산염계 화합물의 기공 분포를 측정 도시한 도면이며,
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 전구체 분말 및 리튬복합인산염계 화합물의 FT-IR 스펙트럼을 측정 도시한 도면이며,
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 셀의 충방전 특성을 측정 도시한 도면이며,
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 셀의 충방전 싸이클 특성을 측정 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 리튬복합인산염계 화합물의 고배율 주사전자현미경 관찰 결과를 도시한 도면이며,
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 리튬복합인산염계 화합물의 저배율 주사전자현미경 관찰 결과를 도시한 도면이며,
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 리튬복합인산염계 화합물의 기공 분포를 측정 도시한 도면이며,
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 전구체 분말 및 리튬복합인산염계 화합물의 FT-IR 스펙트럼을 측정 도시한 도면이며,
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 셀의 충방전 특성을 측정 도시한 도면이며,
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 셀의 충방전 싸이클 특성을 측정 도시한 도면이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 리튬복합인산염계 화합물, 이의 용도 및 이의 제조방법을 상세히 설명한다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명의 리튬복합인산염계 화합물은 리튬을 함유하는 인산염을 포함하며, 리튬 및 리튬을 제외한 하나 이상의 금속 원소를 함유하는 인산염을 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬복합인산염계 화합물은 적어도 리튬을 함유하며, 1차 입자에 열린 기공(open pore)이 형성된 다공성 리튬복합인산염계 화합물일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬복합인산염계 화합물은 1차 입자 자체에 열린 기공이 형성됨에 따라, 현저히 증대된 비표면적을 가지면서, 극히 빠른 Li 이온의 확산 속도를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬복합인산염계 화합물에 있어, 1차 입자는 결정입자(crystal particle)를 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬복합인산염계 화합물에 있어, 열린 기공은 1차 입자 표면에 개구부가 형성된 기공을 의미할 수 있으며, 개구부를 통해 전해액을 포함하는 액상에 의해 1차 입자에 형성된 기공 내부가 채워질 수 있는 기공을 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬복합인산염계 화합물은 하기의 화학식 1의 조성을 가질 수 있다.
(화학식 1)
Li1+aFe1-xMxP1+bO4
화학식 1에서, M은 Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Cr, Cu, V, Ce, Sn, Ba, Ca, Sr, Zn, Al 및 Ag 군에서 선택되는 1종 이상이며, 0.00≤x≤1, 0.00≤a≤0.10, 0.00≤b≤0.10인 실수이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬복합인산염계 화합물은 하기의 화학식 1-1의 조성을 가질 수 있다.
(화학식 1-1)
Li1+aFe1-xMxP1+bO4
화학식 1에서, M은 Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Cr, Cu, V, Ce, Sn, Ba, Ca, Sr, Zn, Al 및 Ag 군에서 선택되는 1종 이상이며, 0.00≤x<1, 0.00≤a≤0.10, 0.00≤b≤0.10인 실수이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬복합인산염계 화합물은 화학식 1 또는 화학식 1-1에서, M이 Ni, Co, Mn, Ti, Cr, Cu, V, Zn 및 Ag를 포함하는 전이금속; 및 Ca, Sr, Ba 및 Mg를 포함하는 알칼리토금속;에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 금속일 수 있으며, M이 Ni, Co, Mn, Ti, Cr, Cu, V, Zn 및 Ag를 포함하는 전이금속에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 금속일 수 있으며, M이 Ca, Sr, Ba 및 Mg를 포함하는 알칼리토금속;에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 금속일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬복합인산염계 화합물에 있어, 1차 입자의 BET 비표면적은 25 내지 50 m2/g,보다 바람직하게, 30 내지 50 m2/g일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬복합인산염계 화합물에 있어, 1차 입자의 기공 분율은 0.1 내지 0.25 cm3/g, 보다 바람직하게, 0.14 내지 0.25cm3/g일 수 있다. 1차 입자의 기공 분율은 1차 입자의 단위 질량 당 기공(열린 기공)의 부피를 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬복합인산염계 화합물에 있어, 1차 입자는 평균 기공 크기가 1 내지 5nm인 나노 기공을 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬복합인산염계 화합물에 있어, 1차 입자는 적어도 바이모달 분포의 기공을 함유할 수 있다. 바이모달 분포의 기공은 평균 기공 크기가 1 내지 5nm인 나노 기공 및 평균 기공크기가 10 내지 30nm인 서브마이크로 기공을 포함할 수 있다.
바이모달 분포의 기공에 있어, 나노 기공 : 서브마이크로 기공의 부피비는 100 : 10 내지 80일 수 있다.
이때, 1차 입자에 존재하는 기공의 크기 및 분포는 물리적 흡착을 이용한 통상의 BET법에 의해 측정될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬복합인산염계 화합물에 있어, 1차 입자의 크기(직경)는 10nm 내지 200μm, 상세하게, 1 μm 내지 200μm, 보다 더 상세하게, 5 μm 내지 200μm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬복합인산염계 화합물은 1차 입자에 열린 기공이 형성됨과 동시에, 상술한 크기를 가짐으로써, 리튬 이온의 확산 속도를 현저하게 증진시키고, 전극 밀도를 1.0 g/cc 이상으로 높일 수 있으며, 매우 안정적인 충/방전 싸이클 특성을 가질 수 있는 장점이 있다.
실질적인 일 예로, 크기가 1 내지 200 μm인 1차 입자를 함유하는 양극이 구비된 리튬 이차전지의 경우, 4.3-2.5V, 0.1C의 충방전 조건에서 1회 충방전 싸이클에서의 전지 용량(mAhg-1)을 기준으로 28회 충방전 싸이클에서의 전지 용량(mAhg-1)변화(28회 싸이클 전지용량/1회 싸이클 전지용량 *100%)가 99.95% 이상으로 유지될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬복합인산염계 화합물은 이차전지용 양극활물질일 수 있다. 이때, 이차전지는 리튬 이온 이차전지 또는 리튬 폴리머 이차전지를 포함할 수 있다.
본 발명은 상술한 리튬복합인산염계 화합물을 함유하는 이차전지용 양극활물질을 포함한다. 이때, 이차전지는 리튬 이온 이차전지 또는 리튬 폴리머 이차전지를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지용 양극활물질은 1차 입자 자체에 열린 기공이 형성된 리튬복합인산염계 화합물을 함유함에 따라, 리튬복합인산염계 화합물이 조대 입자인 경우에도, 전지의 충방전이 고속으로 이루어질 수 있으며, Li 이온의 확산 속도 증진과 함께 전극 밀도를 현저히 증진시킬 수 있는 장점이 있으며, 현저히 안정적인 충방전 싸이클 특성을 가질 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질에 있어, 상술한 리튬복합인산염계 화합물의 1차 입자 표면에는 탄소 코팅층이 형성될 수 있다. 탄소 코팅층은 연속층 또는 불연속층일 수 있다. 1차 입자의 표면 적어도 일부 영역에 탄소 코팅층이 형성될 수 있으며, 1차 입자의 표면 전 영역에 탄소 코팅층이 형성될 수 있으며, 이때, 1차 입자의 표면은 열린 기공에 의한 표면을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질은 상술한 리튬복합인산염계 화합물의 1차 입자 100 중량부에 대해 2 내지 6 중량부의 탄소코팅층을 함유할 수 있다. 양극활물질에 함유되는 탄소는 1차 입자의 적어도 표면 일부를 덮은 코팅층을 형성할 수 있다. 양극활물질에 함유되는 탄소는 1차 입자에 물리적으로 부착된 탄소 입자 또는 탄소 파이버일 수 있다. 양극활물질에 함유되는 탄소는 1차 입자와 혼합된 탄소 입자 및/또는 탄소 파이버일 수 있다.
본 발명은 상술한 양극활물질을 함유하는 이차전지용 양극을 포함한다. 이때, 이차전지는 리튬 이온 이차전지 또는 리튬 폴리머 이차전지를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극은 집전체 및 집전체의 적어도 일 면에 형성된 상술한 양극활물질을 함유하는 활물질층을 포함할 수 있다.
본 발명은 상술한 양극이 구비된 이차전지를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지는 리튬 이온 이차전지 또는 리튬 폴리머 이차전지를 포함하며, 상술한 양극과 함께 음극, 전해질 및 분리막을 더 포함할 수 있다.
이때, 음극은 이차전지에서 통상적으로 사용되는 음극활물질을 함유할 수 있으며, 음극활물질의 일 예로, 탄소, 그라파이트, 실리콘, 리튬타이타늄옥사이드(LTO), 및 이들의 복합체에서 하나 또는 둘 이상 선택된 물질일 수 있다.
이때, 전해질은 이차전지에서 통상적으로 사용되는 비수계 전해질을 포함할 수 있으며, 전해질의 일 예로, 용매에 과염소산 리튬, 붕불화 리튬 또는 육불화인산리튬을 포함하는 리튬염이 용해된 액상 전해질을 들 수 있으며, 용매의 일 예로, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트를 포함한 에스테르계 용매를 들 수 있다.
이때, 분리막은 이차전지에서 음극과 양극의 단락을 방지하기 위해 이차전지에서 통상적으로 사용되는 분리막을 포함할 수 있으며, 전해질을 지지하는 역할을 수행할 수 있음은 물론이다. 분리막의 일 예로, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리올레핀을 포함하는 미세 다공막을 들 수 있으며, 과전류 방지기능, 전해질 유지 기능, 물리적 강도 향상을 위해 다수개의 폴리에틸렌막, 폴리프로필렌막, 부직포등의 유기막이 적층된 적층구조를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 리튬복합인산염계 화합물의 제조방법은 a) 극성용매에, 적어도 킬레이트제, 인산전구체, 리튬을 함유하는 제1금속의 전구체 및 제2금속의 수불용성 전구체를 투입 및 교반하여 전구체 분산액을 제조하는 단계; 및 b) 상기 전구체 분산액을 농축 및 건조하여 수득된 전구체 분말을 열처리하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 제1금속 및 제2금속은 목적 하는 리튬복합인산염계 화합물에 함유되는 금속이며, 제1금속 및 제2금속은 동종 또는 이종의 금속일 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 목적하는 리튬복합인산염계 화합물의 금속의 전구체 및 인산 전구체를 함유하는 액상 전구체 물질을 제조함과 동시에, 킬레이트제와 수불용성인 금속의 전구체를 이용하고 이를 농축 및 건조하여 전구체 분말을 제조하고, 전구체 분말을 열처리하여 금속 인산염을 제조함으로써, 1차 입자에 열린 기공이 형성된 다공성 구조를 갖는 금속 인산염을 제조할 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 극성 용매에 용해되지 않고 고상을 유지하는 수불용성인 금속 전구체를 이용하여 1차 입자에 열린 기공이 형성된 다공성 리튬복합인산염계 화합물을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 극성용매는 킬레이트제 및 인산전구체, 선택적으로 제1금속의 전구체가 수용성인 경우 킬레이트제 및 인산전구체와 함께 제1금속의 전구체가 용해되는 극성을 갖는 용매이면 모두 사용 가능하다. 실질적인 일 예로, 극성용매는 물, C1~C5의 저급 알코올, 아세톤, 포름아마이드, 다이포름아마이드, 아세토나이트릴, 테트라하이드로퓨란, 다이메틸설폭사이드, α-터피네올, β-터피네올, 다이하이드로 터피네올 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 킬레이트제(chelating agent)는 극성용매에 용해되며, 제1금속 및/또는 제2금속과 착물을 형성하는 유기물이면 모두 사용가능하다. 실질적인 일 예로, 킬레이트제는 제1금속 및/또는 제2금속과 착물을 형성하는 유기산을 포함할 수 있으며, 유기산은 시트르산(citric acid), 초산(acetic acid), 숙신산(succinic acid), 말론산(malonic acid), 말릭산(malic acid), 옥살산(oxalic acid), 프로피온산(propionic acid), 타르타르산(tartaric acid), 락틱산(lactic acid) 파루빈산(pyruvic acid) 및 푸마르산(fumaric acid)에서 하나 또는 둘 이상 선택된 물질을 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 킬레이트제는 극성용매 100 중량부에 대해, 5 내지 20 중량부, 바람직하게 10 내지 15 중량부 투입될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 제1금속의 전구체는 수용성 전구체 또는 수불용성 전구체일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 제1금속의 전구체는 물을 포함하는 극성용매에 용해되는 수용성 전구체일 수 있다. 실질적인 일 예로, 제1금속의 전구체는 상온(25℃), 상압(1atm) 조건에서 물 100g을 기준으로 한 물에 대한 용해도(solubility)가 1g 이상, 보다 실질적으로 10g 이상, 보다 더 실질적으로 53g 이상인 전구체를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 제1금속의 전구체는, 물을 포함하는 극성용매에 용해되는, 제1금속을 포함하는 염(함수화물을 포함함) 또는 제1금속에 유기 리간드가 배위된 착물일 수 있다. 실질적인 일 예로, 제1금속의 전구체는 제1금속의 질산염, 황산염, 초산염, 구연산염, 염화물, 아황산염, 염화염, 브롬화염, 옥화염 및 이들의 함수염에서 하나 또는 둘 이상 선택된 물질을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 제1금속의 전구체는 물을 포함하는 극성용매에 용해되지 않는 수불용성 전구체일 수 있다. 실질적인 일 예로, 제1금속의 전구체는 상온(25℃), 상압(1atm) 조건에서 물 100g을 기준으로 한 물에 대한 용해도(solubility)가 측정장치의 검출 기준 이하 또는 실질적으로 0.034g 이하, 보다 더 실질적으로 0.008g 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 제1금속의 전구체는, 물을 포함하는 극성용매에 용해되지 않는 제1금속을 포함하는 염 또는 제1금속에 유기 리간드가 배위된 착물일 수 있다. 실질적인 일 예로, 제1금속의 전구체는 제1금속의 인산염, 탄산염, 수산화염 및 불화염에서 하나 또는 둘 이상 선택된 물질을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 제2금속의 수불용성 전구체는 물을 포함하는 극성용매에 용해되지 않는 제2금속의 전구체일 수 있다. 실질적인 일 예로, 수불용성 전구체(제2금속의 수불용성 전구체를 포함함)는 상온(25℃), 상압(1atm) 조건에서 물 100g을 기준으로 한 물에 대한 용해도(solubility)가 측정장치의 검출 기준 이하 또는 실질적으로 0.034g 이하, 보다 더 실질적으로 0.008g 이하인 전구체를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 제2금속의 수불용성 전구체는 물을 포함하는 극성용매에 용해되지 않는, 제2금속을 포함하는 염 또는 제2금속에 유기 리간드가 배위된 착물일 수 있다. 실질적인 일 예로, 제2금속의 수불용성 전구체는 제2금속의 옥살산염, 아세트산염, 질산염, 황산염, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 제2금속의 수불용성 전구체의 평균 입자크기는 1 내지 50 um, 상세하게, 1 내지 30 um, 보다 더 상세하게 3um 내지 18um일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 상기 제2금속은 전이금속에서 하나 또는 둘 이상 선택된 금속이며, 상기 제2금속의 수불용성 전구체의 제2금속의 원자가는 2가일 수 있다. 즉, 상기 제2금속의 전구체는 전이금속에서 하나 또는 둘 이상 선택된 금속의 전구체일 수 있으며, 전이금속의 산화가가 2가인 전구체일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬복합인산염계 화합물의 제조방법에 있어, 제1금속은 리튬을 포함할 수 있고, 제2금속은 철을 포함할 수 있다. 제1금속이 리튬을 포함하며, 제2금속이 철을 포함하는 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 의해, 상술한 화학식 1-1을 만족하는 리튬복합인산염계 화합물을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬복합인산염계 화합물의 제조방법에 있어, 제1금속의 전구체는 리튬 전구체일 수 있으며, 리튬 전구체는 수불용성 리튬 전구체 또는 수용성 리튬 전구체일 수 있다. 실질적인 일 예로, 리튬 전구체는 인산리튬, 탄산리튬, 질산리튬, 황산리튬, 초산리튬, 구연산리튬, 염화리튬, 리튬함수염, 수산화리튬, 아황산리튬, 불화리튬, 브롬화리튬, 옥화리튬 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬복합인산염계 화합물의 제조방법에 있어, 제2금속의 수불용성 전구체는 수불용성 철 전구체일 수 있으며, 실질적인 일 예로, 수불용성 철 전구체는 옥살산철, 아세트산철, 질산염철, 철금속, 산화철(FeO, Fe2O3,Fe3O4을 포함함) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 수불용성 철 전구체의 평균 입자크기는 1 내지 50 um, 상세하게, 1 내지 30 um, 보다 더 상세하게 3um 내지 18um일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬복합인산염계 화합물의 제조방법에 있어, 수불용성 철 전구체의 철의 산화가는 2가일 수 있다. 즉, 수불용성 철 전구체는 극성 용매에 용해되지 않는 2가 철 전구체를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬복합인산염계 화합물의 제조방법에 있어, 인산전구체는 인산계 화합물을 제조하기 위해 통상적으로 사용되는 수용성 인산전구체이면 무방하며, 수용성 인산전구체는 인산암모늄, 인산 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬복합인산염계 화합물의 제조방법은 극성용매에 Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Cr, Cu, V, Ce, Sn, Ba, Ca, Sr, Zn, Al 및 Ag에서 하나 이상 선택된 금속인 제3금속(상기 화학식 1의 M)의 수용성 전구체가 더 투입될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬복합인산염계 화합물의 제조방법에 있어, 제3금속은 Ni, Co, Mn, Ti, Cr, Cu, V, Zn 및 Ag를 포함하는 전이금속; 및 Ca, Sr, Ba 및 Mg를 포함하는 알칼리토금속;에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 금속일 수 있으며, 제3금속은 Ni, Co, Mn, Ti, Cr, Cu, V, Zn 및 Ag를 포함하는 전이금속에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 금속일 수 있으며, 제3금속은 Ca, Sr, Ba 및 Mg를 포함하는 알칼리토금속;에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 금속일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 제3금속의 수용성 전구체는 물을 포함하는 극성용매에 용해되는 제3금속의 전구체일 수 있다. 실질적인 일 예로, 수용성 전구체(제3금속의 수용성 전구체를 포함함)는 상온(25℃), 상압(1atm) 조건에서 물 100g을 기준으로 한 물에 대한 용해도(solubility)가 1g 이상, 보다 실질적으로 10g 이상, 보다 더 실질적으로 53g 이상인 전구체를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 제3금속의 수용성 전구체는, 물을 포함하는 극성용매에 용해되는, 제3금속을 포함하는 염(함수화물을 포함함) 또는 제3금속에 유기 리간드가 배위된 착물일 수 있다. 실질적인 일 예로, 제3금속의 수용성 전구체는 제3금속의 인산염, 탄산염, 질산염, 황산염, 초산염, 구연산염, 염화물, 수산화염, 아황산염, 불화염, 염화염, 브롬화염, 옥화염 및 이들의 함수염에서 하나 또는 둘 이상 선택된 물질을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬복합인산염계 화합물의 제조방법에 있어, 리튬복합인산염계 화합물은 하기의 화학식 1, 상세하게, 하기의 화학식 1-1을 만족할 수 있다. 이때, 리튬의 수용성 또는 수불용성 전구체(제1금속의 전구체), 철의 수불용성 전구체(제2금속의 전구체) 및 인산전구체와 제3금속(M)의 수용성 전구체는 하기의 화학식 1 또는 화학식 1-1의 조성을 만족하도록 칭량되어 극성 용매에 투입될 수 있다.
(화학식 1)
Li1+aFe1-xMxP1+bO4
화학식 1에서, M은 Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Cr, Cu, V, Ce, Sn, Ba, Ca, Sr, Zn, Al 및 Ag 군에서 선택되는 1종 이상이며, 0.00≤x≤1, 0.00≤a≤0.10, 0.00≤b≤0.10인 실수이다.
(화학식 1-1)
Li1+aFe1-xMxP1+bO4
화학식 1에서, M은 Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Cr, Cu, V, Ce, Sn, Ba, Ca, Sr, Zn, Al 및 Ag 군에서 선택되는 1종 이상이며, 0.00≤x<1, 0.00≤a≤0.10, 0.00≤b≤0.10인 실수이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬복합인산염계 화합물의 제조방법에 있어, 리튬복합인산염계 화합물은 화학식 1 또는 화학식 1-1에 의해 정의될 때, 제3의 금속 M이 Ni, Co, Mn, Ti, Cr, Cu, V, Zn 및 Ag를 포함하는 전이금속; 및 Ca, Sr, Ba 및 Mg를 포함하는 알칼리토금속;에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 금속일 수 있으며, 제3의 금속 M이 Ni, Co, Mn, Ti, Cr, Cu, V, Zn 및 Ag를 포함하는 전이금속에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 금속일 수 있으며, 제3의 금속 M이 Ca, Sr, Ba 및 Mg를 포함하는 알칼리토금속;에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 금속일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬복합인산염계 화합물의 제조방법에 있어, 극성용매에 킬레이트제가 투입 용해된 후, 극성 용매 내 리튬의 몰농도가 1 내지 25 몰농도(mol/L)가 되도록 리튬의 수용성 또는 수불용성 전구체가 극성용매에 투입될 수 있다. 이때, 상술한 바와 같이, 리튬의 수용성 또는 수불용성 전구체와 함께, 상기 화학식 1을 만족하도록 철의 수불용성 전구체 및 인산 전구체, 선택적으로 제3금속(M)의 전구체가 투입됨은 물론이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속인산염의 제조방법에 있어, 교반은 1 내지 30시간, 상세하게, 12 내지 30 시간, 보다 상세하게, 16 내지 30시간 동안 수행될 수 있으며, 상온에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬복합인산염계 화합물의 제조방법에 있어, 농축 및 건조는 진공농축에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬복합인산염계 화합물의 제조방법에 있어, 킬레이트제, 인산전구체, 제1금속의 전구체 및 제2금속의 수불용성 전구체를 함유하는 극성용매를 진공농축에 의해 농축함으로써, 현탁액(colloidal suspension)이 제조될 수 있으며, 상기 교반을 16시간 이상 장시간 수행한 경우, 상기 교반 단계에서 현탁액이 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 농축 및 건조는 연속적으로 수행될 수 있다.
연속적인 수행은 일정한 온도 및 압력 조건의 진공 농축에 의해 농축과 건조가 연속적으로 수행되는, 즉, 단일한 진공 농축 단계에 의해 농축과 건조가 이루어지는 공정을 의미할 수 있다.
연속적인 수행의 경우, 진공농축은 30 내지 60℃의 온도 및 20 내지 100mbar의 압력에서 수행될 수 있다. 이때, 실질적인 일 예로, 진공농축(즉, 농축 및 건조)는 3 내지 24시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 농축 및 건조는 불연속적으로 수행될 수 있다.
불연속적인 수행은 일정 온도 및 일정 압력 조건의 진공농축에 의해 농축이 수행된 후, 농축시와는 상이한 온도 및 압력 조건의 진공농축에 의해 건조가 수행되는, 즉, 2-스텝의 진공 농축에 의해 농축과 건조가 각각 이루어지는 공정을 의미할 수 있다.
불연속적 수행의 경우, 농축은 30 내지 60 ℃의 온도 및 20 내지 100 mbar의 압력에서 수행될 수 있으며, 건조는 농축 조건과는 독립적으로 30 내지 60 ℃의 온도 및 20 내지 100 mbar의 압력에서 수행될 수 있다. 이때, 실질적인 일 예로, 농축은 3 내지 24시간 동안 수행될 수 있으며, 건조는 3 내지 24시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬복합인산염계 화합물의 제조방법에 있어, 건조에 의해 수득되는 전구체 분말은 원자가가 3가인 제2금속의 착물을 함유할 수 있다. 상세하게, 제2금속의 수불용성 전구체가 2가의 철 전구체인 경우, 전구체 분말은 3가의 철 착물을 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬복합인산염계 화합물의 제조방법에 있어, 전구체 분말의 FT-IR 흡수 스펙트럼 상, 제2금속의 수불용성 전구체에 의한 FT-IR 픽(peak)이 존재하지 않으며, 적어도 킬레이트제와 철이 결합한 착물의 픽이 존재하며, 착물에서의 철의 원자가(산화가)가 +3가일 수 있다. 원자가가 +3가인 철의 착물은 상기 교반 단계 또는 상기 진공 농축 단계에서 생성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬복합인산염계 화합물의 제조방법에 있어, 건조에 의해 수득된 전구체 분말을 분쇄하는 분쇄단계가 더 수행될 수 있으며, 분쇄단계는 통상의 건식 또는 습식 분쇄를 이용하여 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬복합인산염계 화합물의 제조방법에 있어, 건조에 의해 수득된 분말의 열처리는 환원성 또는 불활성 분위기에서 수행될 수 있다. 환원성 분위기는 순수한 수소; 또는 3 내지 10부피%(수소)로 수소와 불활성 가스가 혼합된 혼합가스 분위기를 포함한다. 이때, 수소 또는 혼합가스는 100 내지 500cc/min으로 공급될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬복합인산염계 화합물의 제조방법에 있어, 열처리는 400 내지 800℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬복합인산염계 화합물의 제조방법에 있어, 열처리에 의해 수득된 분말을 분쇄하는 분쇄단계가 더 수행될 수 있으며, 분쇄단계는 통상의 건식 분쇄를 이용하여 수행될 수 있다.
(제조예1)
시트르산(citric acid)이 10 중량% 용해된 수용액을 제조한 후, 수용액 250mL에 인산리튬(Li3PO4,99%),옥살산철(FeC2O4·2H2O,99%)및 인산암모늄((NH4)2HPO4,98%)을 Li: Fe: PO4의 몰비가 1.06:1:1.01이 되고, 수용액 내 리튬 이온의 몰 농도가 23.8M이 되도록 칭량하여 투입한 후 상온에서 21시간 동안 교반하여 전구체액을 제조하였다.
제조된 전구체 액을 진공 농축기에 투입한 후, 40℃ 및 28mbar의 압력으로 12시간 동안 진공 농축 및 건조하여, 전구체 분말을 수득하였다.
수득된 전구체 분말을 수소를 150cc/min로 공급하며 650 ℃에서 10시간 동안 열처리하여 리튬-철 인산염을 제조하였다.
제조된 리튬-철 인산염을 분쇄한 후, 리튬-철 인산염 90 중량%, 도전제(Super-p+ VGCF; Vapor Growth Carbon Fiber, 1 : 1 중량비) 5 중량% 및 결착제(PVdF; Polyvinylidene fluoride) 5 중량%를 혼합하고, NMP(NMethyl-pyrrolidone)를 용매로 하여 활물질 슬러리를 제조하였다.
제조된 활물질 슬러리를 두께 17㎛의 알루미늄 포일(foil)에 도포하여 건조 후 프레스로 압밀화시켜, 진공상에서 120℃로 16시간 건조해 직경 12mm의 원판으로 전극을 제조하였다. 이때, 전극의 전극 밀도는 1~2g/cc이었다.
상대극으로는 직경 16mm로 펀칭(punching)을 한 리튬금속박을 사용하였으며, 분리막으로는 PP(polypropylene) 필름을 사용하였다. 전해액으로는 1M의 LiPF6의 EC(Ethylene Carbonate)/EMC(Ethyl Methyl Carbonate) 1:2 v/v의 혼합 용액을 사용하였다. 전해액을 분리막에 함침시킨 후, 이 분리막을 작용극과 상대극 사이에 끼운 후 서스(SUS) 재질의 케이스를 전극 평가용 시험 셀로 하여 평가하였다.
(제조예 2)
시트르산이 용해된 수용액에 인산리튬(Li3PO4,99%),옥살산철(FeC2O4·2H2O,99%)및 인산암모늄((NH4)2HPO4,98%)과 함께, Mg(CH3COO)2·4H2O를 Li: Fe: Mg : PO4의 몰비가 1.06:0.98:0.02:1.01가 되도록 투입한 것을 제외하고 제조예 1과 동일한 방법으로 리튬-철-마그네슘 인산염 및 시험 셀을 제조하였다.
(제조예 3)
시트르산이 용해된 수용액에 인산리튬(Li3PO4,99%),옥살산철(FeC2O4·2H2O,99%)및 인산암모늄((NH4)2HPO4,98%)과 함께, AgCH3COO를 Li: Fe: Ag : PO4의 몰비가 1.06:0.98:0.02:1.01가 되도록 투입한 것을 제외하고 제조예 1과 동일한 방법으로 리튬-철-은 인산염 및 시험 셀을 제조하였다.
(제조예 4)
시트르산이 용해된 수용액에 인산리튬(Li3PO4,99%),옥살산철(FeC2O4·2H2O,99%)및 인산암모늄((NH4)2HPO4,98%)과 함께, Ni(CH3COOH)2·4H2O를 Li: Fe: Ni : PO4의 몰비가 1.06:0.98:0.02:1.01가 되도록 투입한 것을 제외하고 제조예 1과 동일한 방법으로 리튬-철-니켈 인산염 및 시험 셀을 제조하였다.
하기의 표 1은 제조예 1 내지 4에서 제조된 리튬복합인산염계 화합물의 전기 전도도, BET 비표면적, 기공분율 및 탄소함량을 정리한 표이며, 비교예로, 상용제품인 평균 입자 크기가 100~300nm인 LiFePO4의 특성을 측정하여 정리하였다. 비교예 또한 양극활물질을 달리하여 제조예 1과 동일한 방법으로 시험셀을 제조하였다.
전기전도도는 미쓰비시사 Loresta장비를 이용하여 측정하였으며, BET는 Micromeritics Instruments Corp. Tristar 3000 측정하였으며, 기공분율(pore volume)은 Micromeritics Instruments Corp. Tristar 3000 측정하였으며, 탄소 함량은 Fisons instruments EA 1108 CHNS-O측정하였다.
(표 1)
도 1은 제조예 2에서 제조된 리튬복합인산염계 화합물 및 비교예인 상용제품의 X-선 회절 특성을 측정 도시한 도면으로, 도 1에서 알 수 있듯이, 올리빈(Olivine) 구조의 리튬철마그네슘 인산염이 제조됨을 알 수 있다.
도 2는 제조예 1 내지 4에서 수소 분위기 열처리 후 수득된 리튬복합인산염계 화합물의 고배율 주사전자현미경 사진으로, 도 2(a)는 제조예 1, 도 2(b)는 제조예 2, 도 2(c) 는 제조예 3 및 도 2(d)는 제조예 4의 결과이다. 주사전자현미경 관찰결과 및 투과전자현미경의 전자회절패턴 분석을 통해, 1차 입자 자체에 열린 기공이 형성된 리튬복합인산염계 화합물이 수득됨을 알 수 있다.
도 3은 제조예 1 내지 4에서 수소 분위기 열처리 후 수득된 리튬복합인산염계 화합물의 저배율 주사전자현미경 사진으로, 도 3(a)는 제조예 1, 도 3(b)는 제조예 2, 도 3(c) 는 제조예 3 및 도 3(d)는 제조예 4의 결과이다. 주사전자현미경 관찰을 통해 입자 직경이 1 마이크로미터 내지 200 마이크로미터에 이르는 극히 조대한 다공성 리튬복합인산염계 화합물 입자가 제조됨을 알 수 있다.
평균 입자크기 측정 결과, 도 4는 제조예 1 내지 4에서 수소 분위기 열처리 후 수득된 리튬복합인산염계 화합물의 기공 분포를 측정 도시한 도면으로, 도 4에서 알 수 있듯이, 3 내지 4nm 크기의 나노기공과, 10 내지 25nm크기의 서브마이크로 기공을 포함하는 바이모달 분포의 기공을 가짐을 알 수 있다.
도 5는 제조예 2에서 사용된 각 원료 물질의 FT-IR 스펙트럼(도 5(a)) 및 건조된 전구체 및 제조된 리튬복합인산염계 화합물(도 5의 Mg doped-LiFePO4)의 FT-IR 스펙트럼(도 5(b))으로, 도 5에서 알 수 있듯이, 건조된 전구체에서 옥살산철(ferrous oxalate complex)에 의한 피크가 사라지고, 구연산철암모늄(ferric ammonium citrate complex)에 의한 피크가 형성됨을 알 수 있다.
도 6은 제조예 2에서 제조된 시험셀과 상용제품으로 제조된 시험셀간의 충방전 특성(4.3V-2.5V, 0.1C)을 측정 도시한 도면으로, 상용제품의 경우 154(mAhg-1)의 방전용량을 가지나, 본 발명에 따른 리튬복합인산염계 화합물을 활물질로 함유하는 셀의 경우 165(mAhg-1)의 방전 용량을 가짐을 알 수 있다.
도 7은 제조예 2에서 제조된 시험셀과 상용제품으로 제조된 시험셀간의 충방전 싸이클 특성(4.3V-2.5V, 0.1C 로 28회 반복)을 측정 도시한 도면으로, 상용제품의 경우, 1회 충방전 싸이클에서의 전지 용량(mAhg-1)을 기준으로 25회 충방전 싸이클에서의 전지 용량(mAhg-1)변화(25회 싸이클 전지용량/1회 싸이클 전지용량 *100%)가 98.09%임을 알 수 있으며, 본 발명에 따른 시험셀의 경우, 전지용량의 변화가 99.95%임을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
Claims (24)
- 리튬을 함유하며, BET 비표면적이 25 내지 50 m2/g이고, 기공 분율은 0.1 내지 0.25 cm3/g의 결정입자인 1차 입자에 열린 기공(open pore)이 형성된 다공성 리튬복합인산염계 화합물.
- 삭제
- 삭제
- 제 1항에 있어서,
상기 1차 입자는 평균 기공 크기가 1 내지 5nm인 나노 기공을 함유하는 리튬복합인산염계 화합물. - 제 1항에 있어서,
상기 1차 입자는 적어도 바이모달 분포의 기공을 함유하는 리튬복합인산염계 화합물. - 제 1항에 있어서,
상기 리튬복합인산염계 화합물은 하기의 화학식 1의 조성을 갖는 리튬복합인산염계 화합물.
(화학식 1)
Li1+aFe1-xMxP1+bO4
(화학식 1에서, M은 Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Cr, Cu, V, Ce, Sn, Ba, Ca, Sr, Zn, Al 및 Ag 군에서 선택되는 1종 이상이며, 0.00≤x≤1, 0.00≤a≤0.1, 0.00≤b≤0.10인 실수이다) - 제 1항에 있어서,
상기 1차 입자의 크기는 10nm 내지 200μm인 리튬복합인산염계 화합물. - 제 1항에 있어서,
상기 리튬복합인산염계 화합물은 이차전지용 양극활물질인 리튬복합인산염계 화합물. - 제 1항 및 제 4항 내지 제 8항에서 선택된 어느 한 항의 리튬복합인산염계 화합물을 함유하는 이차전지용 양극활물질.
- 제 9항에 있어서,
상기 양극활물질은 리튬복합인산염계 화합물의 1차 입자 표면에 탄소 코팅층이 양극활물질. - 제 9항에 있어서,
상기 양극활물질은 상기 리튬복합인산염계 화합물 100 중량부에 대해 2 내지 6 중량부의 탄소를 더 함유하는 양극활물질. - 제 9항의 양극활물질을 함유하는 이차전지용 양극.
- 제 12항의 양극이 구비된 리튬 이차전지.
- a) 극성용매에, 적어도 킬레이트제, 인산전구체, 리튬을 포함하는 제1금속의 전구체 및 철을 포함하는 제2금속의 수불용성 전구체를 투입 및 교반하여 전구체 분산액을 제조하는 단계; 및
b) 상기 전구체 분산액을 농축 및 건조하여 수득된 전구체 분말을 열처리하는 단계;를 포함하는 리튬복합인산염계 화합물의 제조방법. - 제 14항에 있어서,
상기 제2금속은 전이금속에서 하나 또는 둘 이상 선택된 금속이며, 상기 제2금속의 수불용성 전구체의 제2금속의 원자가는 2가인 리튬복합인산염계 화합물의 제조방법. - 제 15항에 있어서,
상기 전구체 분말은 원자가가 3가인 제2금속의 착물을 함유하는 리튬복합인산염계 화합물의 제조방법. - 제 14항에 있어서,
상기 제1금속의 전구체는 수용성 또는 수불용성 전구체인 리튬복합인산염계 화합물의 제조방법. - 삭제
- 제 14항에 있어서,
상기 극성용매에 Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Cr, Cu, V, Ce, Sn, Ba, Ca, Sr, Zn, Al 및 Ag에서 하나 이상 선택된 금속인 제3금속의 수용성 전구체가 더 투입되는 리튬복합인산염계 화합물의 제조방법. - 제 15항에 있어서,
상기 리튬복합인산염계 화합물은 하기의 화학식 1의 조성을 만족하는 리튬복합인산염계 화합물의 제조방법.
(화학식 1)
Li1+aFe1-xMxP1+bO4
(화학식 1에서, M은 Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Cr, Cu, V, Ce, Sn, Ba, Ca, Sr, Zn, Al 및 Ag 군에서 선택되는 1종 이상이며, 0.00≤x≤1, 0.00≤a≤0.10, 0.00≤b≤0.10인 실수이다) - 제 14항에 있어서,
상기 농축 및 건조는 진공농축에 의해 수행되는 리튬복합인산염계 화합물의 제조방법. - 제 21항에 있어서,
상기 진공농축은 30 내지 60℃의 온도 및 20 내지 100mbar의 압력에서 수행되는 리튬복합인산염계 화합물의 제조방법. - 제 14항에 있어서,
상기 열처리는 환원성 또는 불활성 분위기에서 수행되는 리튬복합인산염계 화합물의 제조방법. - 제 23항에 있어서,
상기 열처리는 400 내지 800℃에서 수행되는 리튬복합인산염계 화합물의 제조방법.
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