JP7493105B2 - リン酸マンガン鉄リチウム前駆体、リン酸マンガン鉄リチウム正極材料及びその製造方法、電極材料、電極、並びにリチウムイオン電池 - Google Patents

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本願は、２０２１年０８月３０日に提出された中国特許出願２０２１１１００２５８２．３の優先権を主張しており、当該出願の内容は引用により本明細書に組み込まれている。

本願は、２０２１年０８月２５日に提出された中国特許出願２０２１１０９８１８５４．２の優先権を主張しており、当該出願の内容は引用により本明細書に組み込まれている。

本発明はリチウムイオン電池の技術分野に関し、具体的には、リン酸マンガン鉄リチウム前駆体、リン酸マンガン鉄リチウム正極材料及びその製造方法、電極材料、電極、並びにリチウムイオン電池に関する。

近年、携帯型電子機器、電気自動車や大規模エネルギー貯蔵の市場が拡大しており、リチウムイオン電池の需要が伸び続けている。リチウムイオン電池の重要な構成要素である正極材料は、高いエネルギー密度に注目しながら、安全性とコストの両方が求められている。コバルト酸リチウムは最初に商業化応用を実現した正極材料で、容量が１５０ｍＡｈ／ｇに達するが、コバルト資源は乏しく、価格が高く、毒性があるため、その広範な応用と長期的な発展が深刻に制限されている。コストを下げ、エネルギー密度を高めるため、ニッケル・コバルト・マンガンの三元材料は急速に発展し、パワー電池の分野で重要な地位を占めているが、依然としてコストが高いという問題が存在し、その安全性能が劣っている。オリビン型正極材料は高い安全性能とコストの優位性を持ち、リン酸鉄リチウムも大規模で応用されており、その電圧プラットフォームが低いため、高いエネルギー密度の需要を満たすことが難しい。リン酸鉄マンガンリチウムは高い電圧プラットフォームとエネルギー密度を持ち、低コストで環境に優しく、安全性能が高いというリン酸鉄リチウムの特徴を両立しており、広く注目されている。

しかし、オリビン型結晶構造はリチウムイオンの移動を制限するため、リン酸鉄マンガンリチウムは電子伝導度やイオン伝導度が低く、容量発現やレート性能に影響を与える。リン酸鉄マンガンリチウムの導電性を高めるために、粒子サイズを減らすことや炭素被覆の手段を用いてリン酸鉄マンガンリチウムを改質するのが一般的である。これにより、リン酸鉄マンガンリチウムのタップ密度が低下し、比表面積が増加し、材料の体積エネルギー密度と加工性に影響を与えることになる。

ＣＮ１０６３２８９４２Ａは、リチウム源、マンガン源、鉄源、リン源溶液と造孔剤であるポリマー溶液とを混合して紡糸溶液を得て、これを静電紡糸してリン酸鉄マンガンリチウム前駆体を得て、これを焼結してリン酸鉄マンガンリチウム正極材料を得るリン酸鉄マンガンリチウム正極材料の製造方法を開示している。この方法により得られるリン酸鉄マンガンリチウム正極材料は、アスペクト比及び空隙率が高く、電池のレート性能が向上する。しかし、このプロセスは静電紡糸技術を用いて前駆体を製造するため、プロセスが複雑でコストが高く、生産の安全性に対してより高い要求があり、大規模な工業的応用に不利である。

ＣＮ１０５５１４４２２Ａは、水溶性の二価マンガン源、二価鉄源、二価金属Ｍ塩及び沈殿剤を混合して反応させ、乾燥して予備粉体を得て、次いで、予備粉体を水に分散させ、可溶性分解性第一鉄塩を添加して熱処理し、前記シュウ酸塩前駆体を得て、この前駆体と水溶性リチウム源、リン源、有機炭素源とを混合し、乾燥、焼成することにより、金属溶出が少なく、サイクル特性に優れたリン酸鉄マンガンリチウムを得る前駆体及びリン酸鉄マンガンリチウムの製造方法を開示している。しかし、このプロセスはシュウ酸鉄マンガンを前駆体として使用しており、焼結時のガス発生量が高く、高い成形密度を得るのに不利である。

ＣＮ１０５２２６２７３Ａは、それぞれゾルゲル法を用いてリン酸鉄リチウムゾル及びリン酸マンガンリチウムゾルを製造し、次いで、リン酸鉄リチウムゾルとリン酸マンガンリチウムゾルとを不活性雰囲気で焼成して、リン酸マンガン鉄リチウムを得るリン酸マンガン鉄リチウム及びその製造方法を開示している。この方法により、任意のフェロマンガン比のリン酸マンガン鉄リチウムを容易に製造することができ、容易に製造することができる。しかし、このプロセスはリン酸鉄リチウムとリン酸マンガンリチウムを共焼結して得られるため、両物質を均一に分布させることが困難であり、鉄マンガンの個別の濃縮が起こりやすく、相分離が生じ、電気的性能の発揮に影響を及ぼす。

本発明の目的は、リン酸マンガン鉄リチウム正極材料の元素分布が不均一で、タップ密度が低く、比容量が低いという従来技術に存在する問題を解決するために、リン酸マンガン鉄リチウム前駆体、リン酸マンガン鉄リチウム正極材料、及びその製造方法、電極材料、電極、並びに、リチウムイオン電池を提供することである。

上記の目的を達成させるために、本発明の第１態様は、構成式が（ＮＨ_４）Ｍｎ_{１－ｘ－ｙ}Ｆｅ_ｘＭ_ｙＰＯ_４・Ｈ_２Ｏ／Ｃ（式中、０．１＜ｘ≦０．６、０≦ｙ≦０．０４であり、ＭはＭｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＴｉから選択される少なくとも１種である。）であるリン酸マンガン鉄リチウム前駆体を提供する。

本発明の第２態様は、
マンガン源、鉄源及び任意のＭ源を含有する第１混合液を提供し、リン源及びアンモニア源を含有する第２混合液を提供し、錯化剤及び第１炭素源を含有する第３混合液を提供するステップ（ａ）と、
第１混合液及び第２混合液を第３混合液に加えて共沈反応を行い、第１スラリーを得るステップ（ｂ）と、
第１スラリーに対して固液分離及び洗浄を行い、リン酸マンガン鉄リチウム前駆体を得るステップ（ｃ）と、を含むリン酸マンガン鉄リチウム前駆体の製造方法を提供する。

本発明の第３態様は、構成式がＬｉ_ｉＭｎ_{１－ｘ－ｙ－ｚ}Ｆｅ_ｘＭ_ｙＭ′_ｚ（ＰＯ_４）_１－ｎＮ_ｎ／Ｃ（式中、０．１＜ｘ≦０．６、０≦ｙ≦０．０４、０≦ｚ≦０．０４、０．９＜ｉ≦１．２、０≦ｎ≦０．０４であり、かつ、ｚとｎは同時に０ではなく、
ＭはＭｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＴｉから選択される少なくとも１種であり、Ｍ′は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｙ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｗ、Ｌａ、及びＳｍから選択される少なくとも１種であり、Ｎは、Ｆ及び／又はＣｌから選択される。）であるリン酸マンガン鉄リチウム正極材料を提供する。

本発明の第４態様は、
構成式が（ＮＨ_４）Ｍｎ_{１－ｘ－ｙ}Ｆｅ_ｘＭ_ｙＰＯ_４・Ｈ_２Ｏ／Ｃ（式中、０．１＜ｘ≦０．６、０≦ｙ≦０．０４であり、ＭはＭｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＴｉから選択される少なくとも１種である。）であるリン酸マンガン鉄リチウム前駆体を提供するステップ（１）と、
溶媒の存在下で、リン酸マンガン鉄リチウム前駆体、リチウム源、第２炭素源、Ｍ′源及び／又はＮ源を均一に混合して、第２スラリーを得るステップ（２）と、
第２スラリー中の溶媒を除去して、乾燥材料を得た後、不活性雰囲気の保護下で、乾燥材料を焼成し、リン酸マンガン鉄リチウム正極材料を得るステップ（３）と、を含むリン酸マンガン鉄リチウム正極材料の製造方法を提供する。

本発明の第５態様は、活物質と、導電剤と、バインダとを含有し、前記活物質は第３態様に記載のリン酸マンガン鉄リチウム正極材料又は第４態様に記載の方法で製造されるリン酸マンガン鉄リチウム正極材料である電極材料を提供する。

本発明の第６態様は、集電体と、集電体上に塗布及び／又は充填される電極材料と、を含み、前記電極材料は第５態様に記載の電極材料である電極を提供する。

本発明の第７態様は、活物質と、導電剤と、バインダと、溶媒とを含有するスラリーを集電体上に塗布及び／又は充填し、乾燥し、圧延を行うか又は圧延を行わないステップを含み、前記活物質は第３態様に記載のリン酸マンガン鉄リチウム正極材料又は第４態様に記載の方法で製造されるリン酸マンガン鉄リチウム正極材料である電極の製造方法を提供する。

本発明の第８態様は、電極群と電解液を含み、前記電極群と電解液が電池ケース内に密閉され、前記電極群は正極と、負極と、セパレータと、を含み、セパレータは正極と負極との間に位置するリチウムイオン電池であって、前記正極は第６態様に記載の電極又は第７態様に記載の方法で製造される電極であるリチウムイオン電池を提供する。

上記の技術案によれば、本発明は下記優位性を有する。
（１）本発明によるリン酸マンガン鉄リチウム前駆体は、一次粒子で形成される二次球状粒子構造を有し、ＸＲＤスペクトルから、前駆体は正交構造を有する結晶構造であることが示され、前駆体では元素分布が均一であり、ドーピング元素が金属位点に入って安定構造を有するナノ粒子が形成され、しかも、ナノ粒子の表面に炭素が被覆されて、緻密な球状凝集体が形成され、本発明による前駆体を用いて製造されるリン酸マンガン鉄リチウム正極材料はタップ密度が高い。
（２）本発明によるリン酸マンガン鉄リチウム正極材料では、一次粒子から明らかに、安定的な炭素被覆が行われており、炭素被覆が均一であり、緻密な二次球状形態が形成される。本発明による正極材料をリチウムイオン電池に用いると、リチウムイオン電池の電気化学的特性が向上し、比容量が高くなり、サイクル特性に優れる。
（３）本発明によるリン酸マンガン鉄リチウム前駆体及び正極材料の製造方法では、二次ドーピングと二次炭素被覆により、前駆体及び正極材料中の元素分布の均一性を改善し、材料構造の安定性を向上させ、高いタップ密度及び電気化学的特性を実現し、また、プロセスが簡単で、産業的生産に適している。

製造例１で製造されたリン酸マンガン鉄リチウム前駆体Ｚ１の走査型電子顕微鏡像である。 実施例１で製造されたリン酸マンガン鉄リチウム正極材料Ｃ１の走査型電子顕微鏡像である。 比較例４で製造されたリン酸マンガン鉄リチウム正極材料Ｄ４の走査型電子顕微鏡像である。 製造例１で製造されたリン酸マンガン鉄リチウム前駆体Ｚ１及び実施例１で製造されたリン酸マンガン鉄リチウム正極材料Ｃ１のＸＲＤスペクトルである。 実施例１で製造されたリン酸マンガン鉄リチウム正極材料Ｃ１及び比較例１で製造されたリン酸マンガン鉄リチウム正極材料Ｄ１の０．１Ｃレートにおける充放電曲線図である。

本明細書で開示される範囲の端点及び任意の値は、正確な範囲又は値に限定されないものではなく、これらの範囲又は値に近い値を含むと理解されるべきである。数値範囲の場合、各範囲の端点値の間、各範囲の端点値と個々のポイント値の間、及び個々のポイント値の間は、互いに組み合わされて１つ又は複数の新しい数値範囲を得ることができ、これらの数値範囲は、本明細書で具体的に開示されるものとみなされるべきである。

本発明の第１態様は、構成式が（ＮＨ_４）Ｍｎ_{１－ｘ－ｙ}Ｆｅ_ｘＭ_ｙＰＯ_４・Ｈ_２Ｏ／Ｃ（式中、０．１＜ｘ≦０．６、０≦ｙ≦０．０４であり、ＭはＭｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＴｉから選択される少なくとも１種である。）であるリン酸マンガン鉄リチウム前駆体を提供する。

本発明のいくつかの実施形態では、前記リン酸マンガン鉄リチウム前駆体において、炭素元素の含有量が少ないとしても、本発明の目的が実現され得る。好ましくは、前記前駆体の全重量に対して、前記前駆体中の炭素元素の含有量が０．０５～５ｗｔ％、好ましくは０．５～２ｗｔ％、より好ましくは１～１．４ｗｔ％である。

本発明のいくつかの実施形態では、好ましくは、前記前駆体の構成式において、０．１９≦ｘ≦０．３９、０．０１≦ｙ≦０．０４である。

本発明のいくつかの実施形態では、好ましくは、ＭはＭｇ、Ｃｕ及びＴｉから選択される少なくとも１種である。

本発明のいくつかの実施形態では、好ましくは、前記前駆体は一次粒子で形成される二次球状粒子構造を有し、好ましくは、前記二次球状粒子の平均粒度が１～５０μｍ、好ましくは５～１２μｍであり、前記二次球状粒子は球状又は略球状をしている。好ましくは、前記前駆体の一次粒子の平均粒度が１０～５００ｎｍ、好ましくは４０～１００ｎｍである。一次粒子の表面に炭素が被覆されることにより、一次粒子が凝集してなる二次球状粒子の緻密性を向上させるだけではなく、グラファイトカーボン炭素による導電性ネットワークを形成することができる。

本発明のいくつかの実施形態では、好ましくは、前記前駆体についてＣｕＫａ放射で得られたＸＲＤ回折パターンにおいて、最も強い回折ピークが２θ＝９．５°～１０．５°の範囲内に現れ、２θ＝３１．４°の付近には強度がわずかに弱い回折ピークが現れ、斜方晶系の結晶構造が示される。前記前駆体の結晶構造はＸＲＤキャラクタリゼーションによって決定され得る。

本発明の第２態様は、
マンガン源、鉄源及び任意のＭ源を含有する第１混合液を提供し、リン源及びアンモニア源を含有する第２混合液を提供し、錯化剤及び第１炭素源を含有する第３混合液を提供するステップ（ａ）と、
第１混合液及び第２混合液を第３混合液に加えて共沈反応を行い、第１スラリーを得るステップ（ｂ）と、
第１スラリーに対して固液分離及び洗浄を行い、リン酸マンガン鉄リチウム前駆体を得るステップ（ｃ）と、を含むリン酸マンガン鉄リチウム前駆体の製造方法を提供する。

本発明のいくつかの実施形態では、好ましくは、ステップ（ａ）では、前記マンガン源は、硫酸マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガン、及び塩化マンガンから選択される少なくとも１種である。

本発明のいくつかの実施形態では、好ましくは、ステップ（ａ）では、前記鉄源は、硫酸鉄、硫酸第一鉄、硝酸鉄、酢酸鉄、及び塩化鉄から選択される少なくとも１種である。

本発明のいくつかの実施形態では、好ましくは、ステップ（ａ）では、前記Ｍ源は、Ｍ含有硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、及び塩化物から選択される少なくとも１種である。

本発明のいくつかの実施形態では、好ましくは、ステップ（ａ）では、前記リン源は、リン酸、リン酸一水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、及びリン酸三アンモニウムから選択される少なくとも１種、好ましくはリン酸、リン酸一水素アンモニウム、及びリン酸二水素アンモニウムから選択される少なくとも１種である。

本発明のいくつかの実施形態では、好ましくは、ステップ（ａ）では、前記アンモニア源は、アンモニア水、リン酸一水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸三アンモニウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、及び尿素から選択される少なくとも１種、好ましくはアンモニア水、リン酸一水素アンモニウム、及びリン酸二水素アンモニウムから選択される少なくとも１種である。

本発明のいくつかの実施形態では、好ましくは、ステップ（ａ）では、前記錯化剤は、クエン酸及び／又はクエン酸三アンモニウムから選択される。

本発明のいくつかの実施形態では、好ましくは、ステップ（ａ）では、前記第１炭素源は、グラフェン、カーボンナノチューブ、フェノール樹脂、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリプロピレン、及びトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）から選択される少なくとも１種、好ましくはグラフェン、カーボンナノチューブ、フェノール樹脂、ポリエチレン、及びポリフッ化ビニリデンから選択される少なくとも１種である。

本発明のいくつかの実施形態では、好ましくは、マンガン源、鉄源及びＭ源の使用量は、金属元素換算で、マンガン源と鉄源とＭ源とのモル比が６０～８０：２０～４０：１であることを満たす。上記のモル比範囲内のマンガン源、鉄源及びＭ源を利用することは構造が安定的なリン酸マンガン鉄リチウム前駆体を得るのに有利であり、リン酸マンガン鉄リチウム正極材料の構造安定性の向上に有利であり、正極材料に高いエネルギー密度を持たせる。

本発明のいくつかの実施形態では、好ましくは、リン源及びアンモニア源の使用量は、リン酸塩イオン換算のリン源とアンモニウム塩イオン換算のアンモニア源とのモル比が１：１～３であることを満たす。上記のモル比範囲内のリン源及びアンモニア源を利用することは、マンガン元素、鉄元素及び任意のＭ元素が均一に錯化して安定的なリン酸マンガン鉄リチウム前駆体を生成するのに有利である。

本発明のいくつかの実施形態では、好ましくは、前記第１混合液中の総金属イオンの濃度が０．５～３ｍｏｌ／Ｌである。

本発明のいくつかの実施形態では、好ましくは、前記第２混合液中のリン酸塩イオンの濃度が０．５～３ｍｏｌ／Ｌ、アンモニウム塩イオンの濃度が０．０５～１５ｍｏｌ／Ｌである。

本発明のいくつかの実施形態では、好ましくは、前記第３混合液中の錯化剤の濃度が０．０３～１０ｍｏｌ／Ｌである。

本発明のいくつかの実施形態では、好ましくは、ステップ（ｂ）では、第１混合液及び第２混合液は合流方式で第３混合液に加えられ、
好ましくは、前記共沈反応は撹拌しながら行われ、前記共沈反応条件は、撹拌速度５００～１０００ｒｐｍ、ｐＨ２～８、温度２５～９０℃、時間１～２ｈを含む。共沈反応のｐＨは第２混合液の添加速度を調整することにより２～８（ｐＨの誤差は±０．５）に制御され得る。

本発明のいくつかの実施形態では、前記固液分離方式については特に限定はなく、当業者に公知の従来技術、例えば吸引ろ過又は加圧ろ過を用いて固液分離し、固体材料を得ることができる。

本発明のいくつかの実施形態では、前記洗浄方式についても特に限定はなく、当該分野における一般的な洗浄方式であれば、本発明に適用でき、好ましくは、ステップ（ｃ）では、濾液の導電率≦２００μｓ／ｃｍとなるまで、固液分離により得られた固体材料を純水で洗浄し、リン酸マンガン鉄リチウム前駆体を得る。

本発明の第３態様は、構成式がＬｉ_ｉＭｎ_{１－ｘ－ｙ－ｚ}Ｆｅ_ｘＭ_ｙＭ′_ｚ（ＰＯ_４）_１－ｎＮ_ｎ／Ｃ（式中、０．１＜ｘ≦０．６、０≦ｙ≦０．０４、０≦ｚ≦０．０４、０．９＜ｉ≦１．２、０≦ｎ≦０．０４であり、かつ、ｚとｎは同時に０とはならず、
ＭはＭｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＴｉから選択される少なくとも１種であり、Ｍ′はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｙ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｗ、Ｌａ、及びＳｍから選択される少なくとも１種であり、ＮはＦ及び／又はＣｌから選択される。）リン酸マンガン鉄リチウム正極材料を提供する。

本発明のいくつかの実施形態では、前記リン酸マンガン鉄リチウム正極材料において、炭素元素の含有量が少ないとしても、本発明の目的を達成させることができる。好ましくは、前記正極材料の全重量に対して、前記正極材料中の炭素元素の含有量が０．５～１０ｗｔ％、好ましくは１～３ｗｔ％、より好ましくは１．８～３ｗｔ％である。

本発明のいくつかの実施形態では、好ましくは、前記正極材料の構成式において、０．１９≦ｘ≦０．３９、０．０１≦ｙ≦０．０４、０．０１≦ｚ≦０．０４、１≦ｉ≦１．１、０．０１≦ｎ≦０．０４であり、
より好ましくは、前記正極材料の構成式において、０．１９≦ｘ≦０．３９、０．０１≦ｙ≦０．０４、０．０１≦ｚ≦０．０２、１．０２≦ｉ≦１．０５、０．０１≦ｎ≦０．０２である。

本発明のいくつかの実施形態では、好ましくは、ＭはＭｇ、Ｃｕ及びＴｉから選択される少なくとも１種である。

本発明のいくつかの実施形態では、好ましくは、Ｍ′は、Ｔｉ、Ｎｂ及びＢから選択される少なくとも１種である。

本発明のいくつかの実施形態では、好ましくは、ＮはＦである。

本発明のいくつかの実施形態では、好ましくは、Ｍ及び／又はＭ′は前記正極材料の表面において勾配して分布している。

本発明のいくつかの実施形態では、好ましくは、前記正極材料のＸＲＤスペクトルにおいて、２θ＝３５°～３６°の範囲内に最も強い回折ピークが現れ、１７．８°、２５．５°、２９．６°及び３６．４°の２θの付近にそれぞれ明らかな回折ピークが現れ、斜方晶系の結晶構造が示される。

本発明のいくつかの実施形態では、好ましくは、前記正極材料は、一次粒子で形成される二次球状粒子構造を有し、好ましくは、前記二次球状粒子の平均粒度は１～５０μｍ、好ましくは７～１５μｍであり、好ましくは、前記二次球状粒子は球状又は略球状をしている。好ましくは、前記正極材料の一次粒子の平均粒度は１０～５００ｎｍ、好ましくは６０～１００ｎｍである。該正極材料において、一次粒子の表面に炭素が均一に被覆され、凝集してなる二次球状粒子は構造が緻密で、また、安定的なドーピング構造を有し、二次球状粒子の表面具に備える陰イオンドーピング及び／又は勾配して分布している金属イオンドーピングと、均一な炭素被覆との組み合わせにより、前記リン酸マンガン鉄リチウム正極材料を用いたリチウムイオン電池の場合、リチウムイオン電池の電気化学的特性が向上し、比容量が高く、サイクル特性に優れている。

本発明のいくつかの実施形態では、好ましくは、前記正極材料のタップ密度は１．５～２．５ｇ／ｃｍ^３であり、０．１Ｃレートでの比容量は１４５～１６０ｍＡｈ／ｇであり、サイクル８０周後の容量維持率は８５～９７％であり、
より好ましくは、前記正極材料のタップ密度は２．０９～２．３１ｇ／ｃｍ^３であり、０．１Ｃレートでの比容量は１５２．１～１５７．２ｍＡｈ／ｇであり、８０サイクル後の容量維持率は９２．６～９５．９％である。

本発明の第４態様は、
構成式が（ＮＨ_４）Ｍｎ_{１－ｘ－ｙ}Ｆｅ_ｘＭ_ｙＰＯ_４・Ｈ_２Ｏ／Ｃ（式中、０．１＜ｘ≦０．６、０≦ｙ≦０．０４であり、ＭはＭｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＴｉから選択される少なくとも１種である。）であるリン酸マンガン鉄リチウム前駆体を提供するステップ（１）と、
溶媒の存在下で、リン酸マンガン鉄リチウム前駆体、リチウム源、第２炭素源、Ｍ′源及び／又はＮ源を均一に混合して、第２スラリーを得るステップ（２）と、
第２スラリー中の溶媒を除去して、乾燥材料を得た後、不活性雰囲気の保護下で、乾燥材料を焼成し、リン酸マンガン鉄リチウム正極材料を得るステップ（３）と、を含むリン酸マンガン鉄リチウム正極材料の製造方法を提供する。

本発明のいくつかの実施形態では、好ましくは、ステップ（１）では、構成式が（ＮＨ_４）Ｍｎ_{１－ｘ－ｙ}Ｆｅ_ｘＭ_ｙＰＯ_４・Ｈ_２Ｏ／Ｃであるリン酸マンガン鉄リチウム前駆体は上記を参照して使用することができるので、ここでは詳しく説明しない。

本発明のいくつかの実施形態では、好ましくは、ステップ（２）では、前記リチウム源は、酸化リチウム、水素化リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウム、亜硝酸リチウム、ギ酸リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、炭酸リチウム、リン酸リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸二水素リチウム、及びクエン酸リチウムから選択される少なくとも１種、好ましくは炭酸リチウム、水素化リチウム、及び塩化リチウムから選択される少なくとも１種である。

本発明のいくつかの実施形態では、好ましくは、ステップ（２）では、前記第２炭素源は、グルコース、スクロース、フルクトース、セルロース、スターチ、クエン酸、ポリプロピレン酸、ポリエチレングリコール、及びドーパミンから選択される少なくとも１種、好ましくはグルコース、スクロース、スターチ、及びセルロースから選択される少なくとも１種である。

本発明のいくつかの実施形態では、好ましくは、ステップ（２）では、前記Ｍ′源は、Ｍ′を含有する酸素含有化合物及び／又は塩化物から選択され、前記Ｍ′を含有する酸素含有化合物は、好ましくはＭ′を含有する硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、酸化物、及び酸のうちの少なくとも１種であり、より好ましくは、前記Ｍ′源は二酸化チタン、五酸化ニオブ、及びホウ酸のうちの少なくとも１種である。

本発明のいくつかの実施形態では、好ましくは、ステップ（２）では、前記Ｎ源は、フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、フッ化リチウム、塩化アンモニウム、及び塩化リチウムから選択される少なくとも１種、好ましくはフッ化リチウムである。

本発明のいくつかの実施形態では、好ましくは、リン酸マンガン鉄リチウム前駆体、リチウム源、Ｍ′源及び／又はＮ源と第２炭素源とのモル比は１：０．５２～１．０５：０．００５～０．０１：０．５～１である。上記のモル比範囲内のリン酸マンガン鉄リチウム前駆体、リチウム源、Ｍ′源及び／又はＮ源と第２炭素源を使用することは、正極材料の電子伝導率及びイオン伝導率を向上させ、電気特性を高めることに有利である。

本発明のいくつかの実施形態では、前記混合・均質化方法については特に限定はなく、例えば機械的撹拌方式によって混合・均質化し、均一な第２スラリーを形成することができる。撹拌温度及び撹拌速度については特に限定はなく、均一な第２スラリーを形成できればよい。

本発明のいくつかの実施形態では、前記溶媒の種類については特に限定はなく、均一な第２スラリーを形成できればよく、例えば前記溶媒は水、エタノールなどであってもよいが、好ましくは水である。前記溶媒の使用量についても特に限定はなく、同様に均一な第２スラリーを形成できればよい。

本発明のいくつかの実施形態では、ステップ（３）では、前記第２スラリー中の溶媒は直接蒸発することにより除去することができ、蒸発温度及びプロセスは当業者に公知の従来技術を採用することができ、例えば、前記第２スラリー中の溶媒は静的乾燥又は噴霧乾燥により除去することができる。

本発明のいくつかの実施形態では、好ましくは、前記焼成は不活性雰囲気の保護下で行われ、前記不活性雰囲気は窒素雰囲気及び／又はアルゴン雰囲気であってもよく、
前記焼成条件は、焼成温度５００～１０００℃、好ましくは６００～８００℃、焼成時間４～２０ｈ、好ましくは６～１２ｈを含む。

本発明の１つの好ましい実施形態によれば、前記リン酸マンガン鉄リチウム正極材料の製造方法は、
マンガン源、鉄源及びＭ源を含有する第１混合液を提供し、リン源及びアンモニア源を含有する第２混合液を提供し、錯化剤及び第１炭素源を含有する第３混合液を提供するステップ（Ｓ１）と、
第１混合液及び第２混合液を第３混合液に加えて共沈反応を行い、第１スラリーを得るステップ（Ｓ２）と、
第１スラリーに対して固液分離及び洗浄を行い、リン酸マンガン鉄リチウム前駆体を得るステップ（Ｓ３）と、
溶媒の存在下で、得られたリン酸マンガン鉄リチウム前駆体、リチウム源、第２炭素源、Ｍ′源及び／又はＮ源を混合して均質化し、第２スラリーを得るステップ（Ｓ４）と、
第２スラリー中の溶媒を除去して、乾燥材料を得た後、不活性雰囲気の保護下で、乾燥材料を焼成し、リン酸マンガン鉄リチウム正極材料を得るステップ（Ｓ５）と、を含む。

本発明のいくつかの実施形態では、前記リン酸マンガン鉄リチウム正極材料の製造方法において、まず、前駆体をドーピングすることによりドーピング元素が金属部位に効果的に入り、安定的な構造が形成され、前駆体を通じて炭素源被覆を導入することにより、一次粒子の表面に分布している炭素被覆が均一になり、安定的な導電性ネットワークが形成され、一次粒子が緊密に粘着されて凝集し、緻密な二次球状粒子が形成される。次に、被覆炭素を二次ドーピングすることによって配合材料を焼結することで、異なる元素の勾配ドーピングや異なる炭素源による被覆が実現される。該製造方法はプロセスが簡単で、優れたドーピング効果や被覆効果が得られ、製造されたリン酸マンガン鉄リチウム正極材料はタップ密度及び電気化学的特性が高い。

本発明の第５態様は、活物質と、導電剤と、バインダと、を含有し、前記活物質は第３態様に記載のリン酸マンガン鉄リチウム正極材料又は第４態様に記載の方法で製造されるリン酸マンガン鉄リチウム正極材料である電極材料を提供する。

本発明の第６態様は、集電体と、集電体上に塗布及び／又は充填される電極材料と、を含み、前記電極材料は第５態様に記載の電極材料である電極を提供する。

本発明の第７態様は、活物質と、導電剤と、バインダと、溶媒とを含有するスラリーを集電体上に塗布及び／又は充填して、乾燥し、圧延を行うか又は圧延を行わないステップを含む電極の製造方法であって、前記活物質は第３態様に記載のリン酸マンガン鉄リチウム正極材料又は第４態様に記載の方法で製造されるリン酸マンガン鉄リチウム正極材料である電極の製造方法を提供する。

本発明の第８態様は、電極群と電解液を含み、前記電極群と電解液が電池ケース内に密閉され、前記電極群は正極と、負極と、セパレータと、を含み、セパレータは正極と負極との間に位置するリチウムイオン電池であって、前記正極は第６態様に記載の電極又は第７態様に記載の方法で製造される電極である電池を提供する。

本発明は従来技術における電極材料に含まれる活物質の改良だけに関するため、リチウムイオン電池の他の構成及び構造を特に限定しない。

例えば、リチウムイオン電池の正極にとっては、本発明の前記正極材料の導電剤の含有量及び種類は当業者に公知のものであり、前記導電剤は、導電性カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ－Ｐ）、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラフェン、及びカーボンナノチューブから選択される１種又は複数であってもよく、本発明は、カーボンナノチューブを導電剤とするのが好ましい。

本発明の前記正極材料のバインダとしては、本分野に公知のすべてのリチウムイオン電池に利用可能なバインダを使用することができる。フッ素樹脂及び／又はポリオレフィン化合物、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及びスチレンブタジエンゴムから選択される１種又は複数種であってもよいが、本発明では、ポリフッ化ビニリデンをバインダとするのが好ましい。

本発明のいくつかの実施形態では、好ましくは、リン酸マンガン鉄リチウム正極材料と、導電剤と、バインダとの質量比が、８０～９６：１０～２：１０～２、好ましくは９０：５：５である。

本発明の前記集電体は、当業者に公知の各種の集電体、例えばアルミ箔、銅箔、ニッケルメッキスチールバンドなどである。本発明では、アルミ箔は集電体として使用される。

本発明の前記溶媒は、本分野に公知の全てのリチウムイオン電池電極の製造に利用可能な溶媒、例えばエタノール及び／又はＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）であってもよく、好ましくはＮ－メチルピロリドンである。溶媒の使用量は所望の塗布スラリーを形成できればよい。

本発明のいくつかの実施形態では、金属リチウムシートはリチウムイオン電池の負極とし得る。

本発明のいくつかの実施形態では、リチウムイオン電池の電解液は本分野によく使用される電解液であってもよく、電解液の濃度は一般には０．２～８ｍｏｌ／Ｌであり、本発明では、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６、炭酸エチレン（ＥＣ）及び炭酸ジエチル（ＤＥＣ）を等量で混合した液は電解液として使用される。

本発明の前記セパレータは電気絶縁性と液体保持性を有し、正極と負極との間に設けられ、正極、負極及び電解液とともに電池ケースに密閉させる。前記セパレータは本分野に共通の各種のセパレータ、例えば当業者が公知の各メーカに生産してもらう、さまざまな生産グレードのポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンフェルト、変性ポリプロピレンフェルト、極細グラスファイバーフェルト、ビニロンフェルト、ナイロンフェルトと湿潤性ポリオレフィン微多孔膜とを溶接又は粘着してなる複合膜であってもよく、本発明はポリエチレン多孔質膜をセパレータとして使用する。

以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。

ＸＲＤにより、材料の組成、材料内部の原子や分子の構造や形態などの情報を得る。使用されるＸＲＤ回折器は型番ＸＲＤ－６０００のＸ線粉末回折器（日本島津）であり、ＸＲＤの試験条件はＣｕターゲット、Ｋα線（波長λ＝０．１５４ｎｍ）、管電圧４０ｋＶ、管電流２００ｍＡ、走査速度１０°（２θ）／ｍｉｎである。

走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により材料の表面形態を特徴付ける。使用される走査型電子顕微鏡は型番Ｓ－４８００（メーカーは日本日立）のものであり、走査型電子顕微鏡の試験条件は、加速電圧１ｋＶ、増幅率１０Ｋである。材料中の一次粒子及び二次球状粒子の平均粒径を走査型電子顕微鏡画像測定により求める。

炭素（Ｃ）元素の分析はＥｌｅｍｅｎｔａｒ Ｍｉｃｒｏ Ｃｕｂｅ元素分析装置で行った。具体的な操作方法と条件は以下の通りである。サンプルを錫カップの中で１～２ｍｇ計量し、自動サンプルトレイーに入れ、ボールバルブを通して燃焼管に入れて燃焼し、燃焼温度を１０００℃（サンプル投入時の大気干渉を除去するため、ヘリウムガスパージを採用した）とし、さらに還元銅で燃焼後のガスを還元し、二酸化炭素を形成し、その後ＴＣＤ検出器で二酸化炭素を検出した。

前駆体と正極材料のそれぞれの構造式において、各元素及び含有量は誘導結合プラズマ分光器（ＩＣＰ）によって得られ、器具は株式会社パーキン・エルマー・インスツルメンツから購入し、型番はＰＥ－７０００ＤＶである。

製造例１～７はリン酸マンガン鉄リチウム前駆体及びその製造方法を説明する。

製造例１
（ａ）硫酸マンガン、硫酸鉄、硫酸マグネシウム（すべて金属元素換算で）を７０：２９：１のモル比で純水に溶解し、総金属イオン濃度が２ｍｏｌ／Ｌの第１混合液２Ｌを得た。リン酸とアンモニア水を１：３のモル比で混合し、純水を加え、リン酸塩イオン濃度が１ｍｏｌ／Ｌの第２混合液４Ｌを得た。ＰＶＤＦ及びクエン酸三アンモニウムを純水１Ｌに加え、錯化剤の濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌの第３混合液を得て、第３混合液を反応基質液とした。
（ｂ）第３混合液を反応釜に投入して、温度を６０℃に制御し、８００ｒｐｍの撹拌速度で、第１混合液と第２混合液を併せて反応釜に滴下し、第２混合液の添加速度を調整することにより、反応系のｐＨを６．０±０．５に制御した。投入完了後、さらに１ｈ撹拌し、第１スラリーを得た。
（ｃ）第１スラリーを吸引ろ過して、濾液の導電率≦２００μｓ／ｃｍとなるまで純水で洗浄し、構成式が（ＮＨ_４）Ｍｎ_０．７Ｆｅ_０．２９Ｍｇ_０．０１ＰＯ_４・Ｈ_２Ｏ／Ｃであるリン酸マンガン鉄リチウム前駆体Ｚ１を得た。前駆体Ｚ１の全重量に対して、Ｚ１中の炭素含有量が１．２ｗｔ％であった。
図１はＺ１の走査型電子顕微鏡像であり、図から、前駆体Ｚ１は一次粒子で形成される二次球状粒子構造を有し、一次粒子が緻密に粘着していることが観察されており、一次粒子の平均粒度は８０ｎｍ、二次球状粒子の平均粒度は８μｍであった。
前駆体Ｚ１のＸＲＤスペクトルを図４に示し、図から、２θ＝１０．０°及び３１．５°に明らかな特性ピークが現れることが認められ、このことから、Ｚ１は斜方晶系の結晶構造を有することが証明された。

製造例２
（ａ）硫酸マンガン、硫酸鉄、硫酸マグネシウム（すべて金属元素換算で）を６０：３９：１のモル比で純水に溶解し、総金属イオン濃度が２ｍｏｌ／Ｌの第１混合液２Ｌを得た。リン酸とアンモニア水を１：３のモル比で混合し、純水を加え、リン酸塩イオン濃度が１ｍｏｌ／Ｌの第２混合液４Ｌを得た。グラフェン及びクエン酸三アンモニウムを純水１Ｌに加え、錯化剤の濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌの第３混合液を得て、第３混合液を反応基質液とした。
（ｂ）第３混合液を反応釜に投入して、温度を６０℃に制御し、６００ｒｐｍの撹拌速度で、第１混合液と第２混合液を併せて反応釜に滴下し、第２混合液の添加速度を調整することにより、反応系のｐＨを６．０±０．５に制御した。投入完了後、さらに１ｈ撹拌し、第１スラリーを得た。
（ｃ）第１スラリーを吸引ろ過して、濾液の導電率≦２００μｓ／ｃｍとなるまで純水で洗浄し、構成式が（ＮＨ_４）Ｍｎ_０．６Ｆｅ_０．３９Ｍｇ_０．０１ＰＯ_４・Ｈ_２Ｏ／Ｃであるリン酸マンガン鉄リチウム前駆体Ｚ２を得た、前駆体Ｚ２の全重量に対して、Ｚ２中の炭素含有量が１．２ｗｔ％であった。
走査型電子顕微鏡で観察した結果、前駆体Ｚ２は一次粒子で形成される二次球状粒子構造を有し、一次粒子が緻密に粘着しており、一次粒子の平均粒度は５０ｎｍ、二次球状粒子の平均粒度は１０μｍであった。
ＸＲＤ検出の結果、前駆体Ｚ２は斜方晶系の結晶構造を有することが分かった。

製造例３
（ａ）塩化マンガン、塩化鉄、硫酸銅（すべて金属元素換算で）を７０：２９：１のモル比で純水に溶解し、総金属イオン濃度が２ｍｏｌ／Ｌの第１混合液２Ｌを得た。リン酸一水素アンモニウムをリン源とアンモニア源として純水に加え、濃度が２ｍｏｌ／Ｌの第２混合液２Ｌを得た。カーボンナノチューブ及びクエン酸を純水１Ｌに加え、錯化剤の濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌの第３混合液を得て、第３混合液を反応基質液とした。
（ｂ）第３混合液を反応釜に投入して、温度を８０℃に制御し、８００ｒｐｍの撹拌速度で、第１混合液と第２混合液を併せて反応釜に滴下し、第２混合液の添加速度を調整することにより、反応系のｐＨを５．２±０．５に制御した。投入完了後、さらに１ｈ撹拌し、第１スラリーを得た。
（ｃ）第１スラリーを吸引ろ過して、濾液の導電率≦２００μｓ／ｃｍとなるまで純水で洗浄し、構成式が（ＮＨ_４）Ｍｎ_０．７Ｆｅ_０．２９Ｃｕ_０．０１ＰＯ_４・Ｈ_２Ｏ／Ｃであるリン酸マンガン鉄リチウム前駆体Ｚ３を得た。前駆体Ｚ３の全重量に対して、Ｚ３中の炭素含有量が１．０ｗｔ％であった。
走査型電子顕微鏡で観察した結果、前駆体Ｚ３は一次粒子で形成される二次球状粒子構造を有し、一次粒子が緻密に粘着しており、一次粒子の平均粒度は１００ｎｍ、二次球状粒子の平均粒度は１２μｍであった。
ＸＲＤ検出の結果、前駆体Ｚ３は斜方晶系の結晶構造を有することが分かった。

製造例４
（ａ）酢酸マンガン、酢酸鉄、酢酸チタン（すべて金属元素換算で）を８０：１９：１のモル比で純水に溶解し、総金属イオン濃度が２ｍｏｌ／Ｌの第１混合液２Ｌを得た。リン酸二水素アンモニウムをリン源とアンモニア源として純水に加え、濃度が２ｍｏｌ／Ｌの第２混合液２Ｌを得た。フェノール樹脂及びクエン酸を純水１Ｌに加え、錯化剤の濃度が０．０６ｍｏｌ／Ｌの第３混合液を得た。第３混合液を反応基質液とした。
（ｂ）第３混合液を反応釜に投入して、温度を９０℃に制御し、１０００ｒｐｍの撹拌速度で、第１混合液と第２混合液を併せて反応釜に滴下し、第２混合液の添加速度を調整することにより、反応系のｐＨを５．２±０．５に制御した。投入完了後、さらに１ｈ撹拌し、第１スラリーを得た。
（ｃ）第１スラリーを吸引ろ過して、濾液の導電率≦２００μｓ／ｃｍとなるまで純水で洗浄し、構成式が（ＮＨ_４）Ｍｎ_０．８Ｆｅ_０．１９Ｔｉ_０．０１ＰＯ_４・Ｈ_２Ｏ／Ｃであるリン酸マンガン鉄リチウム前駆体Ｚ４を得た。前駆体Ｚ４の全重量に対して、Ｚ４中の炭素含有量が１．１ｗｔ％であった。
走査型電子顕微鏡で観察した結果、前駆体Ｚ４は一次粒子で形成される二次球状粒子構造を有し、一次粒子が緻密に粘着しており、一次粒子の平均粒度は８０ｎｍ、二次球状粒子の平均粒度は１０μｍであった。
ＸＲＤ検出の結果、前駆体Ｚ４は斜方晶系の結晶構造を有することが分かった。

製造例５
（ａ）硝酸マンガン、硝酸鉄、硝酸銅（すべて金属元素換算で）を７０：２９：１のモル比で純水に溶解し、総金属イオン濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌの第１混合液２Ｌを得た。リン酸一水素アンモニウムをリン源とアンモニア源として純水に加え、濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌの第２混合液２Ｌを得た。ポリエチレン及びクエン酸三アンモニウムを純水１Ｌに加え、錯化剤の濃度が０．０３ｍｏｌ／Ｌの第３混合液を得た。第３混合液を反応基質液とした。
（ｂ）第３混合液を反応釜に投入して、温度を４０℃に制御し、９００ｒｐｍの撹拌速度で、第１混合液と第２混合液を併せて反応釜に滴下し、第２混合液の添加速度を調整することにより、反応系のｐＨを４．５±０．５に制御した。投入完了後、さらに１ｈ撹拌し、第１スラリーを得た。
（ｃ）第１スラリーを吸引ろ過して、濾液の導電率≦２００μｓ／ｃｍとなるまで純水で洗浄し、構成式が（ＮＨ_４）Ｍｎ_０．７Ｆｅ_０．２９Ｃｕ_０．０１ＰＯ_４・Ｈ_２Ｏ／Ｃであるリン酸マンガン鉄リチウム前駆体Ｚ５を得た。前駆体Ｚ５の全重量に対して、Ｚ５中の炭素含有量が１．４ｗｔ％であった。
走査型電子顕微鏡で観察した結果、前駆体Ｚ５は一次粒子で形成される二次球状粒子構造を有し、一次粒子が緻密に粘着しており、一次粒子の平均粒度は５０ｎｍ、二次球状粒子の平均粒度は６μｍであった。
ＸＲＤ検出の結果、前駆体Ｚ５は斜方晶系の結晶構造を有することが分かった。

製造例６
（ａ）硫酸マンガン、硫酸鉄、硫酸マグネシウム（すべて金属元素換算で）を７０：２９：１のモル比で純水に溶解し、総金属イオン濃度が２ｍｏｌ／Ｌの第１混合液２Ｌを得た。リン酸とアンモニア水を１：３のモル比で混合し、純水を加え、リン酸塩イオン濃度が１ｍｏｌ／Ｌの第２混合液４Ｌを得た。ＰＶＤＦ及びクエン酸を純水１Ｌに加え、錯化剤の濃度が０．３ｍｏｌ／Ｌの第３混合液を得て、第３混合液を反応基質液とした。
（ｂ）第３混合液を反応釜に投入して、温度を６０℃に制御し、８００ｒｐｍの撹拌速度で、第１混合液と第２混合液を併せて反応釜に滴下し、第２混合液の添加速度を調整することにより、反応系のｐＨを６．０±０．５に制御した。投入完了後、さらに１ｈ撹拌し、第１スラリーを得た。
（ｃ）第１スラリーを吸引ろ過して、濾液の導電率≦２００μｓ／ｃｍとなるまで、純水で洗浄し、構成式が（ＮＨ_４）Ｍｎ_０．７Ｆｅ_０．２９Ｍｇ_０．０１ＰＯ_４・Ｈ_２Ｏ／Ｃであるリン酸マンガン鉄リチウム前駆体Ｚ６を得た。前駆体Ｚ６の全重量に対して、Ｚ６中の炭素含有量が１．４ｗｔ％であった。
走査型電子顕微鏡で観察した結果、前駆体Ｚ６は一次粒子で形成される二次球状粒子構造を有し、一次粒子が緻密に粘着しており、一次粒子の平均粒度は４０ｎｍ、二次球状粒子の平均粒度は５μｍであった。
ＸＲＤ検出の結果、前駆体Ｚ６は斜方晶系の結晶構造を有することが分かった。

製造例７
（ａ）硫酸マンガン、硫酸鉄（すべて金属元素換算で）を７０：３０のモル比で純水に溶解し、総金属イオン濃度が２ｍｏｌ／Ｌの第１混合液２Ｌを得た。リン酸とアンモニア水を１：３のモル比で混合し、純水を加え、リン酸塩イオン濃度が１ｍｏｌ／Ｌの第２混合液４Ｌを得た。ＰＶＤＦ及びクエン酸三アンモニウムを純水１Ｌに加え、錯化剤の濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌの第３混合液を得て、第３混合液を反応基質液とした。
（ｂ）第３混合液を反応釜に投入して、温度を６０℃に制御し、８００ｒｐｍの撹拌速度で、第１混合液と第２混合液を併せて反応釜に滴下し、第２混合液の添加速度を調整することにより、反応系のｐＨを６．０±０．５に制御した。投入完了後、さらに１ｈ撹拌し、第１スラリーを得た。
（ｃ）第１スラリーを吸引ろ過して、濾液の導電率≦２００μｓ／ｃｍとなるまで純水で洗浄し、構成式が（ＮＨ_４）Ｍｎ_０．７Ｆｅ_０．３ＰＯ_４・Ｈ_２Ｏ／Ｃであるリン酸マンガン鉄リチウム前駆体Ｚ７を得た。前駆体Ｚ７の全重量に対して、Ｚ７中の炭素含有量が１．２ｗｔ％であった。
走査型電子顕微鏡で観察した結果、前駆体Ｚ７は一次粒子で形成される二次球状粒子構造を有し、一次粒子が緻密に粘着しており、一次粒子の平均粒度は８０ｎｍ、二次球状粒子の平均粒度は８μｍであった。
ＸＲＤ検出の結果、前駆体Ｚ７は斜方晶系の結晶構造を有することが分かった。

比較製造例１
ステップ（ａ）では、第３混合液はＰＶＤＦを含まない以外、製造例１の方法に従ってリン酸マンガン鉄リチウム前駆体を製造し、構成式が（ＮＨ_４）Ｍｎ_０．７Ｆｅ_０．２９Ｍｇ_０．０１ＰＯ_４・Ｈ_２Ｏであるリン酸マンガン鉄リチウム前駆体ＤＺ１を得た。
走査型電子顕微鏡で観察した結果、ＤＺ１は非規則的なフレーク状であり、球状凝集体が形成されていなかった。

比較製造例２
ステップ（ａ）では、第１混合液は硫酸マグネシウムを含まず、第３混合液はＰＶＤＦを含まない以外、製造例１の方法に従ってリン酸マンガン鉄リチウム前駆体を製造し、構成式が（ＮＨ_４）Ｍｎ_０．７Ｆｅ_０．３ＰＯ_４・Ｈ_２Ｏであるリン酸マンガン鉄リチウム前駆体ＤＺ２を得た。
走査型電子顕微鏡で観察した結果、ＤＺ２は非規則的な凝集塊状であり、緻密な球状凝集体が形成されていなかった。
比較製造例３
（ａ）硫酸マンガン、硫酸鉄（すべて金属元素換算で）を７０：３０のモル比で純水に溶解し、総金属イオン濃度が２ｍｏｌ／Ｌの第１混合液２Ｌを得た。リン酸二水素アンモニウムを純水に加え、リン酸塩イオン濃度が２ｍｏｌ／Ｌの第２混合液２Ｌを得た。
（ｂ）１Ｌ純水を反応基質液として反応釜に投入し、温度を６０℃に制御し、４００ｒｐｍの撹拌速度で、第１混合液と第２混合液を併せて反応釜に滴下し、第２混合液の添加速度を調整することにより、反応系のｐＨを６．０±０．５に制御した。投入完了後、さらに１ｈ撹拌し、第１スラリーを得た。
（ｃ）第１スラリーを吸引ろ過して、濾液の導電率≦２００μｓ／ｃｍとなるまで純水で洗浄し、構成式が（ＮＨ_４）Ｍｎ_０．７Ｆｅ_０．３ＰＯ_４・Ｈ_２Ｏであるリン酸マンガン鉄リチウム前駆体ＤＺ３を得た。
走査型電子顕微鏡で観察した結果、ＤＺ３は非規則的な凝集塊状であり、緻密な球状凝集体が形成されていなかった。

実施例１～７はリン酸マンガン鉄リチウム正極材料及びその製造方法を説明する。

実施例１
（１）構成式が（ＮＨ_４）Ｍｎ_０．７Ｆｅ_０．２９Ｍｇ_０．０１ＰＯ_４・Ｈ_２Ｏ／Ｃである前駆体Ｚ１、炭酸リチウム、二酸化チタン及びグルコースを１：０．５２：０．０１：０．７のモル比で純水と混合し、機械的撹拌により均一に混合し、第２スラリーを得た。
（２）第２スラリーを加熱炉トレーにて蒸発乾固し、８５℃の真空オーブンに入れて４ｈ乾燥し、乾燥材料を得た。乾燥材料を窒素雰囲気下、６５０℃で１０ｈ焼成し、篩にかけて、リン酸マンガン鉄リチウム正極材料を得て、Ｃ１とし、Ｃ１の構成式は表１に示される。
走査型電子顕微鏡を用いて正極材料Ｃ１の形態を観察し、図２に示すように、リン酸マンガン鉄リチウム正極材料Ｃ１は一次粒子で形成される二次球状粒子構造を有し、一次粒子が緻密に粘着しており、一次粒子の平均粒度は８０ｎｍ、二次球状粒子の平均粒度は９μｍであることが認められた。
正極材料Ｃ１のＸＲＤスペクトルを図４に示し、図から、２θ＝３５．４°に最も強い回折ピークが現れ、１７．８°、２５．５°、２９．６°及び３６．４°の２θにそれぞれ明らかな回折ピークが現れることが認められ、このことから、Ｃ１は斜方晶系の結晶構造を有することが示唆された。

実施例２
（１）構成式が（ＮＨ_４）Ｍｎ_０．６Ｆｅ_０．３９Ｍｇ_０．０１ＰＯ_４・Ｈ_２Ｏ／Ｃである前駆体Ｚ２、水素化リチウム、二酸化チタン及びスクロースを１：１．０３：０．０１：０．７のモル比で純水と混合し、機械的撹拌により均一に混合し、第２スラリーを得た。
（２）第２スラリーを加熱炉トレーにて蒸発乾固し、８５℃の真空オーブンに入れて４ｈ乾燥し、乾燥材料を得た。乾燥材料を窒素雰囲気下、６８０℃で１０ｈ焼成し、篩にかけて、リン酸マンガン鉄リチウム正極材料を得て、Ｃ２とし、Ｃ２の構成式は表１に示される。
走査型電子顕微鏡で観察した結果、正極材料Ｃ２は一次粒子で形成される二次球状粒子構造を有し、一次粒子が緻密に粘着しており、一次粒子の平均粒度は６０ｎｍ、二次球状粒子の平均粒度は１１μｍであった。
ＸＲＤ検出の結果、正極材料Ｃ２は斜方晶系の結晶構造を有することが分かった。

実施例３
（１）構成式が（ＮＨ_４）Ｍｎ_０．７Ｆｅ_０．２９Ｃｕ_０．０１ＰＯ_４・Ｈ_２Ｏ／Ｃである前駆体Ｚ３、塩化リチウム、五酸化ニオブ及びスターチを１：１．０５：０．００５：０．５のモル比で純水と混合し、機械的撹拌により均一に混合し、第２スラリーを得た。
（２）第２スラリーを加熱炉トレーにて蒸発乾固し、８５℃の真空オーブンに入れて４ｈ乾燥し、乾燥材料を得た。乾燥材料を窒素雰囲気下、７００℃で１２ｈ焼成し、篩にかけて、リン酸マンガン鉄リチウム正極材料を得て、Ｃ３とし、Ｃ３の構成式は表１に示される。
走査型電子顕微鏡で観察した結果、正極材料Ｃ３は一次粒子で形成される二次球状粒子構造を有し、一次粒子が緻密に粘着しており、一次粒子の平均粒度は１００ｎｍ、二次球状粒子の平均粒度は１５μｍであった。
ＸＲＤ検出の結果、正極材料Ｃ３は斜方晶系の結晶構造を有することが分かった。

実施例４
（１）構成式が（ＮＨ_４）Ｍｎ_０．８Ｆｅ_０．１９Ｔｉ_０．０１ＰＯ_４・Ｈ_２Ｏ／Ｃである前駆体Ｚ４、水素化リチウム、二酸化チタン及びスクロースを１：１．０３：０．０１：０．８のモル比で純水と混合し、機械的撹拌により均一に混合し、第２スラリーを得た。
（２）第２スラリーを加熱炉トレーにて蒸発乾固し、８５℃の真空オーブンに入れて４ｈ乾燥し、乾燥材料を得た。乾燥材料を窒素雰囲気下、６００℃で１２ｈ焼成し、篩にかけて、リン酸マンガン鉄リチウム正極材料を得て、Ｃ４とし、Ｃ４の構成式は表１に示される。
走査型電子顕微鏡で観察した結果、正極材料Ｃ４は一次粒子で形成される二次球状粒子構造を有し、一次粒子が緻密に粘着しており、一次粒子の平均粒度は８０ｎｍ、二次球状粒子の平均粒度は１０μｍであった。
ＸＲＤ検出の結果、正極材料Ｃ４は斜方晶系の結晶構造を有することが分かった。

実施例５
（１）構成式が（ＮＨ_４）Ｍｎ_０．７Ｆｅ_０．２９Ｃｕ_０．０１ＰＯ_４・Ｈ_２Ｏ／Ｃである前駆体Ｚ５、炭酸リチウム、ホウ酸及びセルロースを１：１．０３：０．０１：１のモル比で純水と混合し、機械的撹拌により均一に混合し、第２スラリーを得た。
（２）第２スラリーを加熱炉トレーにて蒸発乾固し、８５℃の真空オーブンに入れて４ｈ乾燥し、乾燥材料を得た。乾燥材料を窒素雰囲気下、７００℃で８ｈ焼成し、篩にかけて、リン酸マンガン鉄リチウム正極材料を得て、Ｃ５とし、Ｃ５の構成式は表１に示される。
走査型電子顕微鏡で観察した結果、正極材料Ｃ５は一次粒子で形成される二次球状粒子構造を有し、一次粒子が緻密に粘着しており、一次粒子の平均粒度は７０ｎｍ、二次球状粒子の平均粒度は８μｍであった。
ＸＲＤ検出の結果、正極材料Ｃ５は斜方晶系の結晶構造を有することが分かった。

実施例６
（１）構成式が（ＮＨ_４）Ｍｎ_０．７Ｆｅ_０．２９Ｍｇ_０．０１ＰＯ_４・Ｈ_２Ｏ／Ｃである前駆体Ｚ６、炭酸リチウム、フッ化リチウム及びグルコースを１：０．５２：０．０１：０．７のモル比で純水と混合し、機械的撹拌により均一に混合し、第２スラリーを得た。
（２）第２スラリーを加熱炉トレーにて蒸発乾固し、８５℃の真空オーブンに入れて４ｈ乾燥し、乾燥材料を得た。乾燥材料を窒素雰囲気下、６５０℃で１０ｈ焼成し、篩にかけて、リン酸マンガン鉄リチウム正極材料を得て、Ｃ６とし、Ｃ６の構成式は表１に示される。
走査型電子顕微鏡で観察した結果、正極材料Ｃ６は一次粒子で形成される二次球状粒子構造を有し、一次粒子が緻密に粘着しており、一次粒子の平均粒度は６０ｎｍ、二次球状粒子の平均粒度は７μｍであった。
ＸＲＤ検出の結果、正極材料Ｃ６は斜方晶系の結晶構造を有することが分かった。

実施例７
構成式が（ＮＨ_４）Ｍｎ_０．７Ｆｅ_０．３ＰＯ_４・Ｈ_２Ｏ／Ｃである前駆体Ｚ７を用いた以外、実施例１の方法に従ってリン酸マンガン鉄リチウム正極材料を製造し、得た正極材料をＣ７とし、Ｃ７の構成式は表１に示される。
走査型電子顕微鏡で観察した結果、正極材料Ｃ７は一次粒子で形成される二次球状粒子構造を有し、一次粒子が緻密に粘着しており、一次粒子の平均粒度は９０ｎｍ、二次球状粒子の平均粒度は１０μｍであった。
ＸＲＤ検出の結果、正極材料Ｃ７は斜方晶系の結晶構造を有することが分かった。

比較例１
（１）構成式が（ＮＨ_４）Ｍｎ_０．７Ｆｅ_０．３ＰＯ_４・Ｈ_２Ｏ／Ｃである前駆体Ｚ７、炭酸リチウム及びグルコースを１：０．５２：０．７のモル比で純水と混合し、機械的撹拌により均一に混合し、第２スラリーを得た。
（２）第２スラリーを加熱炉トレーにて蒸発乾固し、８５℃の真空オーブンに入れて４ｈ乾燥し、乾燥材料を得た。乾燥材料を窒素雰囲気下、６５０℃で１０ｈ焼成し、篩にかけて、リン酸マンガン鉄リチウム正極材料を得て、Ｄ１とし、Ｄ１の構成式は表１に示される。
走査型電子顕微鏡で観察した結果、正極材料Ｄ１は一次粒子で形成される二次球状粒子構造を有し、一次粒子が緻密に粘着しており、一次粒子の平均粒度は９０ｎｍ、二次球状粒子の平均粒度は１０μｍであった。

比較例２
前駆体ＤＺ１（構成式（ＮＨ_４）Ｍｎ_０．７Ｆｅ_０．２９Ｍｇ_０．０１ＰＯ_４・Ｈ_２Ｏ）を用いた以外、実施例１の方法に従ってリン酸マンガン鉄リチウム正極材料を製造し、得た正極材料をＤ２とし、Ｄ２の構成式は表１に示される。
走査型電子顕微鏡で観察した結果、正極材料Ｄ２は非規則的な凝集塊状であり、緻密な球状凝集体が形成されていなかった。

比較例３
前駆体ＤＺ２（構成式（ＮＨ_４）Ｍｎ_０．７Ｆｅ_０．３ＰＯ_４・Ｈ_２Ｏ）を用いた以外、実施例１の方法に従ってリン酸マンガン鉄リチウム正極材料を製造し、得た正極材料をＤ３とし、Ｄ３の構成式は表１に示される。
走査型電子顕微鏡で観察した結果、正極材料Ｄ３は非規則的な凝集塊状であり、緻密な球状凝集体が形成されていなかった。

比較例４
（１）構成式が（ＮＨ_４）Ｍｎ_０．７Ｆｅ_０．３ＰＯ_４・Ｈ_２Ｏである前駆体ＤＺ３、炭酸リチウム及びグルコースを１：０．５１：１のモル比で純水と混合し、機械的撹拌により均一に混合し、第２スラリーを得た。
（２）第２スラリーを加熱炉トレーにて蒸発乾固し、８５℃の真空オーブンに入れて４ｈ乾燥し、乾燥材料を得た。乾燥材料を窒素雰囲気下、６５０℃で１０ｈ焼成し、篩にかけて、リン酸マンガン鉄リチウム正極材料を得て、Ｄ４とし、Ｄ４の構成式は表１に示される。
走査型電子顕微鏡を用いて正極材料Ｄ４の形態を観察し、図３に示すように、Ｄ４は非規則的な凝集塊状であり、緻密な凝集体が形成されていなかった。

比較例５
（１）構成式が（ＮＨ_４）Ｍｎ_０．７Ｆｅ_０．３ＰＯ_４・Ｈ_２Ｏである前駆体ＤＺ３、水素化リチウム、炭酸マグネシウム及びスクロースを１：１．０３：０．０１：０．７のモル比で純水と混合し、遊星ボールミルで粉砕し、第２スラリーを得た。
（２）第２スラリーを噴霧乾燥し、乾燥材料を得た。乾燥材料を窒素雰囲気下、６３０℃で１０ｈ焼成し、ジェットミルで粉砕し、篩にかけて、リン酸マンガン鉄リチウム正極材料を得て、Ｄ５とし、Ｄ５の構成式は表１に示される。
走査型電子顕微鏡で観察した結果、Ｄ５は非規則的な凝集塊状であり、緻密な凝集体が形成されていなかった。

試験例
本試験例は電極材料、電極、リチウムイオン電池及びその製造方法を説明する。
（１）正極板の製造：実施例１～７で得たリン酸マンガン鉄リチウム正極材料Ｃ１～Ｃ７、導電剤としてカーボンナノチューブ、バインダとしてＰＶＤＦのＮＭＰ溶液をそれぞれ質量比９０：５：５で混合した。具体的には、乾燥後の正極材料と導電剤を乳鉢にて１５分間粉砕し、均一に粉砕した後、所定の割合でＰＶＤＦ溶液（５質量％）を加え、磁気撹拌器で６時間撹拌し、得たペーストを集電体としてのアルミホイル上に均一に塗布し、次に、６０℃の真空オーブンにおいて２０時間乾燥し、次に、１００ＭＰａの圧力で直径１２ｍｍ、厚さ１２０μｍの正極板にプレス成形し、正極板を１２０℃の真空オーブンに入れて１２ｈ乾燥した。
（２）電池の組み立て：直径１７ｍｍ、厚さ１ｍｍの金属リチウムシートを負極として、表面に酸化アルミニウムセラミック層が塗布されている厚さ２５μｍのポリエチレン多孔質膜をセパレータとし、電解液として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６、炭酸エチレン（ＥＣ）及び炭酸ジエチル（ＤＥＣ）を等量で混合した液を用い、正極板、セパレータ、負極板及び電解液を、水含有量と酸素含有量のいずれも５ｐｐｍ未満のＡｒガスグローブボックス内で組み立てて、２０２５型ボタン電池とし、リチウムイオン電池Ａ１～Ａ７をそれぞれ製造した。
（３）電気化学的特性の試験：武漢蘭博電子有限公司製の藍電ＬＡＮＤ ＣＴ２００１Ａ充放電装置を用いて電池について充放電試験を行い、充放電の電圧範囲を２．５～４．４Ｖとし、０．１Ｃ及び１Ｃのレートで、組み立てられたリチウムイオン電池Ａ１～Ａ７のそれぞれについて比容量を試験し、１Ｃレートで、サイクル特性を試験し、試験結果を表１に示す。

比較試験例
（１）正極板の製造：正極活物質として比較例１～５で得たリン酸マンガン鉄リチウム正極材料Ｄ１～Ｄ５をそれぞれ用いた以外、試験例の方法に従って正極板を製造した。
（２）電池の組み立て：試験例の方法に従って行われた。
（３）電気化学的特性の試験：試験例の方法に従って行い、試験結果を表１に示す。
実施例１で製造されたリン酸マンガン鉄リチウム正極材料Ｃ１及び比較例１で製造されたリン酸マンガン鉄リチウム正極材料Ｄ１の０．１Ｃレートでの充放電曲線を図５に示し、図から明らかに、正極材料Ｃ１を用いて組み立てられたボタン型電池は、２．５～４．４Ｖ、０．１Ｃレートでは、放電比容量が１５６．８ｍＡｈ／ｇであり、１Ｃレートでの放電比容量が１４９．７ｍＡｈ／ｇに達し、８０サイクル後の容量維持率が９５．８％であった。比較例１の正極材料Ｄ１と比べて、実施例１の正極材料Ｃ１は、０．１Ｃ、１Ｃレートでの放電比容量及び８０サイクル後の容量維持率のいずれも有意に向上した。

表１の結果から分かるように、本発明によるリン酸マンガン鉄リチウム正極材料は、タップ密度が高く、リチウムイオン電池に用いると、リチウムイオン電池の比容量を有意に向上させ、リチウムイオン電池のサイクル特性を改善することができる。

以上は、本発明の好ましい実施形態を詳細に説明したが、本発明はこれらに限定されない。本発明の技術的構想の範囲を逸脱することなく、本発明の技術案について、各技術的特徴を任意の適切な方式で組み合わせることを含む、さまざまな簡単な変形を行うことができ、これらの簡単な変形及び組み合わせも本発明の開示内容とみなすべきであり、すべて本発明の保護範囲に属する。

Claims (18)

1. 正極材料の構成式が
   Ｌｉ_ｉＭｎ_{１－ｘ－ｙ－ｚ}Ｆｅ_ｘＭ_ｙＭ′_ｚ（ＰＯ_４）_１－ｎＮ_ｎ／Ｃであり、
   前記正極材料は一次粒子で形成される二次球状粒子構造を有し、前記正極材料の一次粒子はその平均粒度が１０～５００ｎｍであり、その表面に均一な炭素被覆を有し、前記二次球状粒子はその平均粒度が１～５０μｍであり、その表面に炭素被覆を有し、
   前記正極材料は斜方晶系の結晶構造を有することを特徴とするリン酸マンガン鉄リチウム正極材料。
   （式中、０．１＜ｘ≦０．６、０．０１≦ｙ≦０．０４、０≦ｚ≦０．０４、１．０２＜ｉ≦１．０５、０≦ｎ≦０．０４であり、かつ、ｚとｎは同時に０とはならず、
   ＭはＭｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＴｉから選択される少なくとも１種であり、Ｍ′はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｙ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｗ、Ｌａ、及びＳｍから選択される少なくとも１種であり、
   ＮはＦ及び／又はＣｌから選択される。）
2. 前記正極材料の全重量に対して、前記正極材料中の炭素元素の含有量が０．５～１０ｗｔ％である請求項１に記載のリン酸マンガン鉄リチウム正極材料。
3. 前記正極材料の全重量に対して、前記正極材料中の炭素元素の含有量が１～３ｗｔ％である請求項１に記載のリン酸マンガン鉄リチウム正極材料。
4. 前記正極材料の全重量に対して、前記正極材料中の炭素元素の含有量が１．８～３ｗｔ％である請求項１に記載のリン酸マンガン鉄リチウム正極材料。
5. 前記正極材料の構成式において、０．１９≦ｘ≦０．３９、０．０１≦ｙ≦０．０４、０．０１≦ｚ≦０．０４、０．０１≦ｎ≦０．０４であり、及び／又は
   ＭはＭｇ、Ｃｕ及びＴｉから選択される少なくとも１種であり、及び／又は、Ｍ′は、Ｔｉ、Ｎｂ、及びＢから選択される少なくとも１種であり、及び／又は、ＮはＦである請求項１～４のいずれか１項に記載のリン酸マンガン鉄リチウム正極材料。
6. 前記正極材料の構成式において、０．１９≦ｘ≦０．３９、０．０１≦ｙ≦０．０４、０．０１≦ｚ≦０．０２、１．０２≦ｉ≦１．０５、０．０１≦ｎ≦０．０２である請求項５に記載のリン酸マンガン鉄リチウム正極材料。
7. 前記二次球状粒子の平均粒度が７～１５μｍであり、及び／又は、前記正極材料の一次粒子の平均粒度が６０～１００ｎｍであり、及び／又は
   タップ密度が１．５～２．５ｇ／ｃｍ^３であり、０．１Ｃレートでの比容量が１４５～１６０ｍＡｈ／ｇであり、８０サイクル後の容量維持率が８５～９７％である請求項１～４のいずれか１項に記載のリン酸マンガン鉄リチウム正極材料。
8. タップ密度が２．０９～２．３１ｇ／ｃｍ^３であり、０．１Ｃレートでの比容量が１５２．１～１５７．２ｍＡｈ／ｇであり、８０サイクル後の容量維持率が９２．６～９５．９％である請求項７に記載のリン酸マンガン鉄リチウム正極材料。
9. 構成式が（ＮＨ_４）Ｍｎ_{１－ｘ－ｙ}Ｆｅ_ｘＭ_ｙＰＯ_４・Ｈ_２Ｏ／Ｃ（式中、０．１＜ｘ≦０．６、０．０１≦ｙ≦０．０４であり、ＭはＭｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＴｉから選択される少なくとも１種である。）であるリン酸マンガン鉄リチウム前駆体を提供するステップ（１）と、
   溶媒の存在下で、リン酸マンガン鉄リチウム前駆体、リチウム源、第２炭素源、Ｍ′源及び／又はＮ源を均一に混合して、第２スラリーを得るステップ（２）と、
   第２スラリー中の溶媒を除去して、乾燥材料を得た後、不活性雰囲気の保護下で、乾燥材料を焼成し、リン酸マンガン鉄リチウム正極材料を得るステップ（３）と、を含み、
   前記前駆体は一次粒子で形成される二次球状粒子構造を有し、前記前駆体の一次粒子の平均粒度が１０～５００ｎｍであり、前記二次球状粒子の平均粒度が１～５０μｍであり、
   前記前駆体は斜方晶系の結晶構造を有することを特徴とする請求項１に記載のリン酸マンガン鉄リチウム正極材料の製造方法。
10. ステップ（２）では、前記リチウム源は、酸化リチウム、水素化リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウム、亜硝酸リチウム、ギ酸リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、炭酸リチウム、リン酸リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸二水素リチウム、及びクエン酸リチウムから選択される少なくとも１種であり、及び／又は
    前記第２炭素源は、グルコース、スクロース、フルクトース、セルロース、スターチ、クエン酸、ポリプロピレン酸、ポリエチレングリコール、及びドーパミンから選択される少なくとも１種であり、及び／又は
    前記Ｍ′源は、Ｍ′を含有する酸素含有化合物及び／又は塩化物から選択され、及び／又は
    前記Ｎ源は、フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、フッ化リチウム、塩化アンモニウム、及び塩化リチウムから選択される少なくとも１種である請求項９に記載の方法。
11. ステップ（２）では、前記リチウム源は、炭酸リチウム、水素化リチウム、及び塩化リチウムから選択される少なくとも１種であり、及び／又は
    前記第２炭素源は、グルコース、スクロース、スターチ、及びセルロースから選択される少なくとも１種であり、及び／又は
    前記Ｍ′源は、二酸化チタン、五酸化ニオブ、及びホウ酸から選択される少なくとも１種であり、及び／又は
    前記Ｎ源は、フッ化リチウムである請求項１０に記載の方法。
12. リン酸マンガン鉄リチウム前駆体と、リチウム源と、Ｍ′源及び／又はＮ源と、第２炭素源とのモル比が、１：０．５２～１．０５：０．００５～０．０１：０．５～１である請求項９～１１のいずれか１項に記載の方法。
13. ステップ（３）では、前記焼成条件は、焼成温度５００～１０００℃、焼成時間４～２０ｈ、及び／又は、前記不活性雰囲気が窒素雰囲気及び／又はアルゴン雰囲気であることを含む請求項９に記載の方法。
14. ステップ（３）では、前記焼成条件は、焼成温度６００～８００℃、焼成時間６～１２ｈであることを含む請求項１３に記載の方法。
15. 前記前駆体の全重量に対して、前記前駆体中の炭素元素の含有量が０．０５～５ｗｔ％であり、
    前記前駆体の構成式において、０．１９≦ｘ≦０．３９、０．０１≦ｙ≦０．０４であり、及び／又は、ＭはＭｇ、Ｃｕ及びＴｉから選択される少なくとも１種である請求項９～１１のいずれか１項に記載の方法。
16. 前記二次球状粒子の平均粒度が５～１２μｍであり、及び／又は、前記前駆体の一次粒子の平均粒度が４０～１００ｎｍである請求項９～１１のいずれか１項に記載の方法。
17. 前記リン酸マンガン鉄リチウム前駆体の製造方法は、
    マンガン源、鉄源及び任意のＭ源を含有する第１混合液を提供し、リン源及びアンモニア源を含有する第２混合液を提供し、錯化剤及び第１炭素源を含有する第３混合液を提供するステップ（ａ）と、
    第１混合液及び第２混合液を第３混合液に加えて共沈反応を行い、第１スラリーを得るステップ（ｂ）と、
    第１スラリーに対して固液分離及び洗浄を行い、リン酸マンガン鉄リチウム前駆体を得るステップ（ｃ）と、を含む請求項９～１１のいずれか１項に記載の方法。
18. 活物質と、導電剤と、バインダと、を含有する電極材料であって、前記活物質は、請求項１～４のいずれか１項に記載のリン酸マンガン鉄リチウム正極材料であることを特徴とする電極材料。