CN112421040A - 一种磷酸盐正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种磷酸盐正极材料及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN112421040A
CN112421040A CN202011279931.1A CN202011279931A CN112421040A CN 112421040 A CN112421040 A CN 112421040A CN 202011279931 A CN202011279931 A CN 202011279931A CN 112421040 A CN112421040 A CN 112421040A
Authority
CN
China
Prior art keywords
source
sodium
phosphate
manganese
vanadium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202011279931.1A
Other languages
English (en)
Inventor
赵君梅
徐春柳
刘会洲
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institute of Process Engineering of CAS
Original Assignee
Institute of Process Engineering of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institute of Process Engineering of CAS filed Critical Institute of Process Engineering of CAS
Priority to CN202011279931.1A priority Critical patent/CN112421040A/zh
Publication of CN112421040A publication Critical patent/CN112421040A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明提供了一种磷酸盐正极材料及其制备方法和应用，所述磷酸盐正极材料包括内核及形成在所述内核表面的碳包覆层；所述内核包含Na4+δV1‑xMxMn(PO4)3。本发明利用有机碳源与金属离子间的螯合作用，实现原料均匀混合并原位引入碳包覆层，从而提升材料整体导电率；引入一半的锰替换钒，在降低钒的用量的同时，提升材料的工作电压；然后再掺杂微量稳定金属元素，取代部分钒，进一步降低钒的用量，同时与钒锰形成固溶结构，减少锰离子引起的姜泰勒结构畸变，能使得材料可以维持三维的钠超离子导体结构，提升材料的倍率性能。

Description

一种磷酸盐正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于钠离子电池领域，涉及一种磷酸盐正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
全球面临着环境污染和能源枯竭两大难题。因此，开发新的绿色能源和相应的储能装置成为当今世界的研究热点。二次可充锂离子电池作为一种储能装置，因为高的转换效率和能量密度被广泛研究。然而锂资源的匮乏和分布不均匀等问题限制了它未来的发展。随着大规模储能的兴起，以及考虑到钠资源丰度高且价格便宜等特点，钠离子电池成为锂离子电池重要的补充部分。钠超离子导体的磷酸盐正极材料，具有三维离子通道，因此具有可观的电化学性能。研究最多的磷酸钒钠正极，放电比容量可达到100mAh g-1以上，放电电压平台在3.3V左右。
CN105336924A公开了一种碳包覆的磷酸钒钠正极材料的制备方法，以葡萄糖作为还原剂和碳源，水为分散剂，将NH4VO3、NaH2PO4·2H2O和葡萄糖在水中球磨，经过喷雾干燥，煅烧后，得碳包覆的磷酸钒钠正极材料。其所述的方法合成温度低，步骤简单，原料易得；所得碳包覆的磷酸钒钠正极材料具有均一的一次颗粒的结构，粒径为100～200nm，具有钠离子扩散距离短、传输速率快、高比表面积、高导电性、离子传输快等特性，但是其使用钒的量较大，钒资源昂贵且具有毒性，很难实现工业级的大规模生产。
CN104733731A公开了一种制备均匀碳包覆磷酸钒钠材料的方法；将V2O5、NH4H2PO4和Na2CO3或NH4VO3、H3PO4和Na2CO3溶于蒸馏水中；Na3V2(PO4)3与葡萄糖的摩尔比为2:3～4:3混合均匀；将上述溶液转移到水热反应釜中，进行苷化反应；室温下冷却后开釜，将得到的悬浊液超声使其分散均匀，然后在水浴下磁力搅拌蒸发水分得到溶胶，溶胶在烘箱中干燥得到凝胶；将上述凝胶充分研磨并在氩气中预烧；再次充分研磨，在氩气中煅烧得到均匀碳包覆的Na3V2(PO4)3材料。在水热过程中加入碳源葡萄糖，使颗粒表面包裹碳层，提高材料的导电性，同时可以抑制颗粒在烧结过程中的团聚现象，得到尺寸均一的产物，但是其过程繁琐，且流程较长。
CN106981642B公开了一种掺氮碳包覆球状磷酸钒锰钠复合材料及其制备方法和在钠离子电池中的应用，该复合材料由氮掺杂碳层包覆球形磷酸钒锰钠构成，其将磷源、钠源、锰源、钒源混合先进行水热反应，再与含氮碳源复合后，高温煅烧，得到掺氮碳包覆球状磷酸钒锰钠复合材料。该复合材料作为钠离子电池正极材料具有优异的电化学性能，但是其所述的磷酸钒锰钠复合材料使用的矾量大，会导致成本较高及毒性大等问题。
上述方法制备的磷酸盐正极材料存在本征导电率差、过程繁琐使用昂贵且有毒的金属钒的量大等特点。因此开发一种利用廉价清洁的元素替换钒元素，最大化降低原料成本，并在此基础上提升材料的工作电压、电子导电率和倍率性能，对磷酸盐正极材料未来大规模生产具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磷酸盐正极材料及其制备方法和应用，本发明所述磷酸盐正极材料包括内核及形成在所述内核表面的碳包覆层；所述内核包括(包含)Na4+δV1- xMxMn(PO4)3。本发明利用有机碳源与金属离子间的螯合作用，实现原料均匀混合并原位引入碳包覆层，从而提升材料整体导电率；引入一半的锰替换钒，在降低钒的用量的同时，提升材料的工作电压；然后再掺杂微量稳定金属元素，取代部分钒，进一步降低钒的用量，同时与钒锰形成固溶结构，减少锰离子引起的姜泰勒结构畸变，使得材料可以维持三维的钠超离子导体结构，提升材料的倍率性能。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种磷酸盐正极材料，所述磷酸盐正极材料包括内核及形成在所述内核表面的碳包覆层；所述内核包含Na4+δV1-xMxMn(PO4)3；
其中，所述M为Al、Mg、Fe、Cu、Zn、Ca、Ni、Ga、Co或Y中的任意一种或至少两种的组合，所述x为0～1但不包含0，例如：0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1；
所述δ＝x或δ＝0。
本发明中所述磷酸盐正极材料，由于具有原位包覆碳层，其能够有效限制所述磷酸盐正极材料颗粒的长大，从而缩短材料颗粒在充放电过程中的离子迁移路径，有利于高电流密度下材料的容量释放；另外，所述磷酸盐正极材料中由于内核含有Na4+δV1-xMxMn(PO4)3，其同时用锰和稳定金属对钒元素进行替换，最大程度上降低材料原料成本，并在没有牺牲材料放电比容量的前提下，有效增加材料放电电压；另外由于微量稳定金属的引入，可有效抑制锰离子引发的姜泰勒结构畸变，提升材料的倍率性能。
本发明中，当制备磷酸盐正极材料时，如果掺杂的金属离子源为二价金属离子，则结构式Na4+δV1-xMxMn(PO4)3中的δ＝x；如果掺杂的金属离子源为三价金属离子，则结构式Na4+δV1-xMxMn(PO4)3中的δ＝0。
具体的，例如掺杂二价金属离子如：Mg2+时，则结构式Na4+δV1-xMxMn(PO4)3为Na4+xV1- xMxMn(PO4)3；掺杂三价金属离子如：Al3+时，则结构式Na4+δV1-xMxMn(PO4)3为Na4 V1-xMxMn(PO4)3。
优选地，所述Na4+δV1-xMxMn(PO4)3可以为Na4.5V0.5Mg0.5Mn(PO4)3、Na4V0.8Al0.2Mn(PO4)3、Na4.1V0.9Ni0.1Mn(PO4)3、Na4.5V0.5Fe0.5Mn(PO4)3、Na4.2V0.8Cu0.2Mn(PO4)3、Na4.2V0.8Zn0.2Mn(PO4)3或Na4V0.6Ga0.4Mn(PO4)3等。
优选地，所述磷酸盐正极材料的中值粒径为100～300nm，例如100nm、120nm、140nm、160nm、180nm、200nm、220nm、240nm、260nm、280nm或300nm等，优选为200nm。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的磷酸盐正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将锰源、钒源、金属离子源、钠源及磷源按比例加入含有有机碳源的溶液中，搅拌至溶液蒸发完全得到前驱体；
(2)将步骤(1)所述前驱体研磨成粉末后烧结，得到所述磷酸盐正极材料。
本发明利用有机碳源与金属离子间的螯合作用，实现原料均匀混合并原位引入碳包覆层，从而提升材料整体导电率；引入一半的锰替换钒，在降低钒的用量的同时，提升材料的工作电压；然后再微量稳定金属元素，取代部分钒，进一步降低钒的用量，同时与钒锰形成固溶结构，减少锰离子引起的姜泰勒结构畸变，从而提升材料的倍率性能。
优选地，当金属离子源为三价金属离子源时，步骤(1)所述锰源、钒源、金属离子源、钠源及磷源的摩尔比例为1:(1-x):x:4:3，例如1:0.2:0.8:4:3、1:0.3:0.7:4:3、1:0.5:0.5:4:3、1:0.4:0.6:4:3、1:0.6:0.4:4:3或1:0.3:0.7:4:3等。
优选地，当金属离子源为二价金属离子源时，步骤(1)所述锰源、钒源、金属离子源、钠源及磷源的摩尔比例为1:(1-x):x:(4+x):3，例如：1:0.8:0.2:4.2:3、1:0.4:0.6:4.6:3、1:0.6:0.4:4.4:3、1:0.8:0.2:4.2:3、1:0.5:0.5:4.5:3或1:0.6:0.4:4.4:3等。
优选地，所述锰源包括乙酸锰、硝酸锰、乙酰丙酮锰、草酸锰、碳酸锰或锰的氧化物中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述钒源包括钒的氧化物、偏钒酸铵、偏钒酸钠、乙酰丙酮钒或乙酰丙酮氧钒中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述金属离子源包括金属的硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、草酸盐、乙酰丙酮盐或金属氧化物中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述金属包括铁、铝、镁、钙、镓、钇、锌、铜、镍或钴中的任意一种或至少两种的组合。
本发明同时用锰和稳定金属对钒元素进行替换，最大程度上降低材料原料成本，并在没有牺牲材料放电比容量的前提下，有效增加材料放电电压；另外由于微量稳定金属的引入，可有效抑制锰离子引发的姜泰勒结构畸变，从而大大提升材料的使得材料可以维持三维的钠超离子导体结构，提升材料的倍率性能。
优选地，步骤(1)所述钠源包括钠的氧化物、碳酸钠、乙酸钠、草酸钠、硝酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、油酸钠中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述磷源包括磷酸、磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二铵、磷酸氢二钠、磷酸铵或磷酸钠中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述有机碳源包括柠檬酸、柠檬酸钠、油酸、油酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、葡萄糖、蔗糖或淀粉中的任意一种或至少两种的组合。
本发明加入有机碳源的目的是将高价钒源还原至三价并实现材料原位包覆碳层，以改善材料的电子导电率，并可有效抑制材料颗粒长大，从而获得颗粒尺寸小且均匀的带有高度石墨化碳包覆层的磷酸盐正极材料。
优选地，所述金属离子源和有机碳源的摩尔比为1:(0.01～10)，例如：1:0.01、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10等。
优选地，所述溶液的溶剂为去离子水、乙醇、丙酮或硝酸水溶液中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述搅拌在恒温装置中进行。
优选地，步骤(1)所述的恒温装置包括恒温槽和/或水浴锅。
优选地，所述恒温的温度为70～120℃，例如70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃等。
优选地，步骤(2)所述研磨的设备包括球磨机和砂磨机，优选为球磨机。
优选地，所述烧结的装置包括管式炉。
优选地，所述烧结的温度为500～900℃，例如：500℃、600℃、700℃、800℃或900℃等。
优选地，所述烧结的时间为2～20h，例如：2h、4h、6h、8h、10h、11h、15h或20h等。
优选地，所述烧结在惰性气氛下进行。
优选地，所述惰性气氛的气体包括氩气、氮气、氖气中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明的优选方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将锰源、钒源、金属离子源、钠源及磷源加入含有有机碳源的溶液中，在恒温装置中70～120℃下搅拌至溶液蒸发完全得到前驱体；
(2)将步骤(1)所述前驱体研磨成粉末后在管式炉中500～900℃、惰性气氛下烧结2～20h得到所述磷酸盐正极材料。
第三方面，本发明提供了一种钠离子电池正极极片，所述正极极片包含如第一方面所述的磷酸盐正极材料。
第四方面，本发明提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池包含如第三方面所述的钠离子电池正极极片。
本发明所述的钠离子电池正极极片可应用于有机钠离子电池和水系钠离子电池。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明中所述磷酸盐正极材料，由于具有原位包覆碳层，其能够有效限制所述磷酸盐正极材料颗粒的长大，从而缩短材料颗粒在充放电过程中的离子迁移路径，有利于高电流密度下材料的容量释放；另外，所述磷酸盐正极材料中由于内核含有Na4+δV1-xMxMn(PO4)3，其同时用锰和稳定金属对钒元素进行替换，最大程度上降低材料原料成本，并在没有牺牲材料放电比容量的前提下，有效增加材料放电电压；另外由于微量稳定金属的引入，可有效抑制锰离子引发的姜泰勒结构畸变，使得材料可以维持三维的钠超离子导体结构，提升材料的倍率性能。(2)本发明所提供的磷酸盐正极材料的制备方法中，原位包覆碳层可限制材料颗粒的长大，从而缩短材料颗粒在充放电过程中的离子迁移路径，有利于高电流密度下材料的容量释放；最后，由于碳源通过高温烧结，可显著提升碳层的石墨化程度，进一步增加材料的导电能力。有机碳源的加入不仅可以与金属离子发生螯合作用从而达到均匀混合原料的目的，同时还可还原高价钒源到三价钒，增加材料的纯度；同时用锰和稳定金属对钒元素进行替换，最大程度上降低材料原料成本，并在没有牺牲材料放电比容量的前提下，有效增加材料放电电压；另外由于微量稳定金属的引入，可有效抑制锰离子引发的姜泰勒结构畸变，从而提升材料的倍率性能。
(3)利用本发明所述的磷酸盐正极材料组装成的扣式电池，在0.2C下，首次放电克比容量可达到104mAh/g以上，放电电压可达到3.55V；在20C下，其放电容量仍可达到74mAh/g以上，放电电压达到3.00V以上，说明该磷酸盐正极材料具有优异的电化学性能。并且提供的制备方法操作简单、改善效果明显、易于工业化，适于在本领域内推广使用。
附图说明
图1是实施例1所述的磷酸盐正极材料的XRD图谱。
图2是实施例1所述的磷酸盐正极材料的扫描电镜图。
图3是实施例1所述的磷酸盐正极材料的透射电镜图。
图4是实施例1所述的磷酸盐正极材料制备的正极极片在0.2C下的首圈充放电曲线。
图5是实施例1所述的磷酸盐正极材料制备的正极极片在20C下的充放电曲线。
图6是实施例1所述磷酸盐正极材料的正极片在0.2C下利用恒电流间歇滴定法测试的材料的钠离子扩散系数随测试时间的变化关系。
图7是实施例2所述的磷酸盐正极材料制备的正极极片在0.2C下的首圈充放电曲线。
图8是实施例3所述的磷酸盐正极材料制备的正极极片在0.2C下的首圈充放电曲线。
图9是对比例2所述磷酸盐正极材料的正极片在0.2C下利用恒电流间歇滴定法测试的材料的钠离子扩散系数随测试时间的变化关系。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1：
本实施例提供了一种磷酸盐正极材料，具体制备步骤如下：
将摩尔组成比例为1：0.8：0.2：4：3的乙酸锰、乙酰丙酮钒、异丙醇铝、乙酸钠和磷酸加入含有柠檬酸的乙醇溶液中，其中柠檬酸和异丙醇铝的物质的量比为2：1。然后将混合溶液置于水浴锅中100℃磁力搅拌直至乙醇蒸发完全。将所得到的前驱体研磨至粉末状态，置于氩气氛围的管式炉中800℃烧结12h，即可得到包覆有碳包覆层的Na4V0.8Al0.2Mn(PO4)3正极材料。
所述的包覆有碳包覆层的Na4V0.8Al0.2Mn(PO4)3正极材料的XRD图谱如图1所示，由图1可以看出，制备的材料的衍射峰和标准谱一一对应，且结晶度良好，说明所得磷酸盐正极材料具有较高的物相纯度。
所述的包覆有碳包覆层的Na4V0.8Al0.2Mn(PO4)3正极材料的扫描电镜图如图2所示，由图2可以看出，所制备的材料颗粒尺寸均匀，为100～300nm，部分团聚现象是颗粒嵌入碳层，呈现交联状态所致。
所述的包覆有碳包覆层的Na4V0.8Al0.2Mn(PO4)3正极材料的透射电镜图如图3所示，由图3可以看出，所制备的材料为无规则颗粒，粒度均匀，并且存在交联的碳基质将材料颗粒包裹其中，可以大幅度提升材料的整体电子导电率。
所述的包覆有碳包覆层的Na4V0.8Al0.2Mn(PO4)3正极材料在0.2C下的首圈充放电曲线如图4所示。
所述的包覆有碳包覆层的Na4V0.8Al0.2Mn(PO4)3正极材料在20C下的充放电曲线如图5所示。
所述的包覆有碳包覆层的Na4V0.8Al0.2Mn(PO4)3正极材料在0.2C下利用恒电流间歇滴定法测试的钠离子扩散系数随测试时间的变化关系如图6所示。
实施例2：
本实施例提供了一种磷酸盐正极材料的制备步骤如下：
将组成比例为1：0.9：0.1：4.1：3的乙酸锰、偏钒酸铵、乙酸镁、碳酸钠和磷酸加入含有葡萄糖溶液中，其中葡萄糖和金属离子总含量的物质的量比为1.5：1。然后将混合溶液置于水浴锅中120℃磁力搅拌直至水分蒸发完全。将所得到的前驱体研磨至粉末状态，置于氩气氛围的管式炉中700℃烧结10小时，即可得到包覆有碳包覆层的Na4.1V0.9Mg0.1Mn(PO4)3正极材料。
所述的包覆有碳包覆层的Na4.1V0.9Mg0.1Mn(PO4)3正极材料在0.2C下的首圈充放电曲线如图7所示。
实施例3：
本实施例提供了一种磷酸盐正极材料的制备步骤如下：
将组成比例为1：0.6：0.4：0.2：4.4：3的乙酸锰、乙酰丙酮钒、乙酰丙酮亚铁、碳酸钠和磷酸二氢铵加入含有柠檬酸的溶液中，其中柠檬酸和过渡金属总量的物质的量比为1.2：1。然后将混合溶液置于水浴锅中110℃磁力搅拌直至水分蒸发完全。将所得到的前驱体研磨至粉末状态，置于氩气氛围的管式炉中650℃烧结10小时，即可得到包覆有碳包覆层的Na4.4V0.6Fe0.4Mn(PO4)3正极材料。
所述的包覆有碳包覆层的Na4.4V0.6Fe0.4Mn(PO4)3正极材料在0.2C下的首圈充放电曲线如图8所示。
实施例4
本实施例与实施例1区别仅在于烧结温度为500℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例5
本实施例与实施例1区别仅在于烧结温度为900℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例6
本实施例与实施例1区别仅在于烧结温度为400℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例7
本实施例与实施例1区别仅在于烧结温度为1000℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例1
本对比例与实施例1区别仅在于不加入有机碳源，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例2
本对比例与实施例1区别仅在于不加入金属离子源，其他条件与参数与实施例1完全相同。
所述的包覆有碳包覆层的Na4VMn(PO4)3正极材料在0.2C下利用恒电流间歇滴定法测试的钠离子扩散系数随测试时间的变化关系如图9所示。
性能测试：
1、电池的制备
(1)电池正极片的制备：将实施例1-7及对比例1-2制得的正极材料与科琴黑和聚四氟乙烯粘结剂按质量比7:2:1研磨混合均匀后，用对辊机充分碾压形成均匀厚度的薄膜。在120℃真空干燥箱干燥5小时后，将得到正极薄膜切成边长约为8mm的方形极片，准确称量其质量后，根据配方组成计算出正极片中活性物质的质量。
(2)电池组装：
将上述所得方形正极极片、直径为16mm的隔膜、直径为15mm钠片以及弹片和垫片等，在手套箱(氧含量小于0.01ppm，水含量小于0.01ppm)中组装成2032型可测试的纽扣式电池。
2、恒电流间歇滴定技术
恒电流间歇滴定技术常用来测定电池体系在脱嵌过程中的离子扩散数。涉及数据均由武汉蓝电池测试仪测得。主要试参数为：电压范围2.5-3.8V，电流密度为0.2C，施加电流时间为10分钟，间歇时为40分钟。
3、电化学性能测试方法：
使用武汉蓝电高性能电池测试系统对组装的电池，在各种倍率下进行充放电测试，测试结果如表1和图4-9所示：
表1
Figure BDA0002780424900000121
Figure BDA0002780424900000131
从表1可以看出，由实施例1-3可得，本发明所述的磷酸盐正极材料组装成的扣式电池，在0.2C下，首次放电克比容量达100mAh/g以上，放电电压为3.53V以上；在20C下，其放电容量仍可获得80mAh/g以上，放电电压仍可达到3.20V以上，说明该磷酸盐正极材料具有优异的电化学性能。并且提供的制备方法操作简单、改善效果明显、易于工业化，适于在本领域内推广使用。
由实施例1和实施例4-7对比可得，所述烧结温度需控制在500～900℃，当烧结温度低于500℃时，材料结晶度较弱，碳包覆层多为无定型碳层，导电率不高，当烧结温度高于900℃时，材料结构可能发生破坏而生成杂相，其在一定程度上会使得20C首次放电克比容量和放电电压有所降低。
由实施例1和对比例1对比可得，实施例1中通过加入有机碳源可以使其在20C首次放电克比容量达到86mAh/g，放电电压高达3.25V，由此可以说明，本发明加入有机碳源能实现材料原位包覆碳层，以改善材料的电子导电率，并可有效抑制材料颗粒长大，从而获得颗粒尺寸小且均匀的带有高度石墨化碳包覆层的磷酸盐正极材料，从而使其具有优异的电化学性能。
由实施例1和对比例2对比可得，对比例2中不加入金属离子源时，会导致其20C放电克比容量和20C放电电压明显下降，由此可以说明，本发明加入金属离子源可以最大程度上降低材料原料成本，并在没有牺牲材料放电比容量的前提下，有效增加材料放电电压；另外由于微量稳定金属的引入，可有效抑制锰离子引发的姜泰勒结构畸变，从而大大提升材料的倍率性能。另外，对比充放电过程钠离子扩散系数，可见实施例1的钠离子迁移动力学性能远高于对比例2电极，这也是实施例1倍率性能更为优异的直接原因。
由图4可以看出，所制备的电极材料展示了两个充放电平台，分别对应于V3+/V4+(3.4V)和Mn2+/Mn3+(3.6V)氧化还原电对，放电平均电压可达3.55V，而且放电比容量高达104mAh/g。由图5可以看出，在电流密度为20C的高倍率下(充放电时间各为3分钟)，所制备的电极材料仍然具有86mAh/g的首周放电容量和3.25V的平均放电电压。由图6可以看出，所制备电极材料在充放电过程的钠离子扩散系数能够维持10-10～10-9cm-2s-1的数量级，说明制备的电极材料具有较好的动力学性能，这也是该材料具有优异倍率性能的直接原因。
综上所述，本发明中所述磷酸盐正极材料具有优异的电化学性能，同时由于所述磷酸盐正极材料的制备方法简单可行，易于工业化，因此具有重要的应用价值。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种磷酸盐正极材料，其特征在于，所述磷酸盐正极材料包括内核及形成在所述内核表面的碳包覆层；所述内核包括Na4+δV1-xMxMn(PO4)3；
其中，所述M为Al、Mg、Fe、Cu、Zn、Ca、Ni、Ga、Co或Y中的任意一种或至少两种的组合；
所述x为0～1但不包含0；所述δ＝x或0。
2.如权利要求1所述的磷酸盐正极材料，其特征在于，所述磷酸盐正极材料的中值粒径为100～300nm，优选为200nm。
3.一种如权利要求1或2所述的磷酸盐正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将锰源、钒源、金属离子源、钠源及磷源按比例加入含有有机碳源的溶液中，搅拌至溶液蒸发完全得到前驱体；
(2)将步骤(1)所述前驱体研磨成粉末后烧结，得到所述磷酸盐正极材料。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述锰源、钒源、金属离子源、钠源及磷源的摩尔比例为1:(1-x):x:4:3或1:(1-x):x:(4+x):3；
优选地，所述锰源包括乙酸锰、硝酸锰、乙酰丙酮锰、草酸锰、碳酸锰或锰的氧化物中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述钒源包括钒的氧化物、偏钒酸铵、偏钒酸钠、乙酰丙酮钒或乙酰丙酮氧钒中的任意一种或至少两种的组合。
5.如权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述金属离子源包括金属的硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、草酸盐、乙酰丙酮盐或金属氧化物中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述金属包括铁、铝、镁、钙、镓、钇、锌、铜、镍或钴中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述钠源包括钠的氧化物、碳酸钠、乙酸钠、草酸钠、硝酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠或油酸钠中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述磷源包括磷酸、磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二铵、磷酸氢二钠、磷酸铵或磷酸钠中的任意一种或至少两种的组合。
6.如权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述有机碳源包括柠檬酸、柠檬酸钠、油酸、油酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、葡萄糖、蔗糖或淀粉中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述金属离子源和有机碳源的摩尔比为1:(0.01～10)；
优选地，所述溶液的溶剂为去离子水、乙醇、丙酮或硝酸水溶液中的任意一种或至少两种的组合。
7.如权利要求3-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述搅拌在恒温装置中进行；
优选地，所述的恒温装置包括恒温槽和/或水浴锅；
优选地，所述恒温的温度为70～120℃；
优选地，步骤(2)所述研磨的设备包括球磨机和砂磨机，优选为球磨机；
优选地，所述烧结的装置包括管式炉；
优选地，所述烧结的温度为500～900℃；
优选地，所述烧结的时间为2～20h；
优选地，所述烧结在惰性气氛下进行；
优选地，所述惰性气氛的气体包括氩气、氮气、氖气中的任意一种或至少两种的组合。
8.如权利要求3-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将锰源、钒源、金属离子源、钠源及磷源加入含有有机碳源的溶液中，在恒温装置中70～120℃下搅拌至溶液蒸发完全得到前驱体；
(2)将步骤(1)所述前驱体研磨成粉末后在管式炉中500～900℃、惰性气氛下烧结2～20h得到所述磷酸盐正极材料。
9.一种钠离子电池正极极片，其特征在于，所述正极极片包含如权利要求1所述的磷酸盐正极材料。
10.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池包括权利要求9所述的钠离子电池正极极片。
CN202011279931.1A 2020-11-16 2020-11-16 一种磷酸盐正极材料及其制备方法和应用 Pending CN112421040A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011279931.1A CN112421040A (zh) 2020-11-16 2020-11-16 一种磷酸盐正极材料及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011279931.1A CN112421040A (zh) 2020-11-16 2020-11-16 一种磷酸盐正极材料及其制备方法和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN112421040A true CN112421040A (zh) 2021-02-26

Family

ID=74832409

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011279931.1A Pending CN112421040A (zh) 2020-11-16 2020-11-16 一种磷酸盐正极材料及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112421040A (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113929069A (zh) * 2021-10-08 2022-01-14 中国科学院过程工程研究所 一种富锰基磷酸盐正极材料及其制备方法和应用
CN114864932A (zh) * 2022-06-21 2022-08-05 深圳名飞远科技有限公司 一种钠离子电池正极材料的制备方法
CN115084502A (zh) * 2022-05-13 2022-09-20 福州大学 一种nasicon型结构三元钠离子电池正极材料、制备方法及其应用
CN116154155A (zh) * 2023-04-14 2023-05-23 中南大学 一种碳包覆中熵磷酸盐复合材料及其制备方法和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103000884A (zh) * 2011-09-16 2013-03-27 中国科学院物理研究所 一种磷酸钒钠复合材料及其制备方法和用途
US20150132640A1 (en) * 2012-04-24 2015-05-14 National University Of Singapore Electrode material and method of synthesizing
CN107123796A (zh) * 2017-05-11 2017-09-01 中南大学 一种碳包覆磷酸钒猛钠复合材料及其制备方法和在钠离子电池中的应用
CN107611390A (zh) * 2017-09-01 2018-01-19 北京科技大学 一种金属掺杂磷酸钒钠复合电极材料及其制备方法和应用
CN107644987A (zh) * 2017-09-19 2018-01-30 北京化工大学 一种高铁含量锰基钠离子电池正极材料及其制备方法
CN107978743A (zh) * 2017-11-20 2018-05-01 中南大学 一种钠离子电池正极材料及其制备方法、钠离子电池

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103000884A (zh) * 2011-09-16 2013-03-27 中国科学院物理研究所 一种磷酸钒钠复合材料及其制备方法和用途
US20150132640A1 (en) * 2012-04-24 2015-05-14 National University Of Singapore Electrode material and method of synthesizing
CN107123796A (zh) * 2017-05-11 2017-09-01 中南大学 一种碳包覆磷酸钒猛钠复合材料及其制备方法和在钠离子电池中的应用
CN107611390A (zh) * 2017-09-01 2018-01-19 北京科技大学 一种金属掺杂磷酸钒钠复合电极材料及其制备方法和应用
CN107644987A (zh) * 2017-09-19 2018-01-30 北京化工大学 一种高铁含量锰基钠离子电池正极材料及其制备方法
CN107978743A (zh) * 2017-11-20 2018-05-01 中南大学 一种钠离子电池正极材料及其制备方法、钠离子电池

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113929069A (zh) * 2021-10-08 2022-01-14 中国科学院过程工程研究所 一种富锰基磷酸盐正极材料及其制备方法和应用
CN113929069B (zh) * 2021-10-08 2023-09-22 中国科学院过程工程研究所 一种富锰基磷酸盐正极材料及其制备方法和应用
CN115084502A (zh) * 2022-05-13 2022-09-20 福州大学 一种nasicon型结构三元钠离子电池正极材料、制备方法及其应用
CN114864932A (zh) * 2022-06-21 2022-08-05 深圳名飞远科技有限公司 一种钠离子电池正极材料的制备方法
CN116154155A (zh) * 2023-04-14 2023-05-23 中南大学 一种碳包覆中熵磷酸盐复合材料及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20200328406A1 (en) Layered lithium-rich manganese-based cathode material with olivine structured limpo4 surface modification and preparation method thereof
CN109326777B (zh) 一种磷酸铁锂电池材料的制备方法
CN102738458B (zh) 一种富锂正极材料的表面改性方法
CN111082058B (zh) 一种Nasicon结构磷酸钛钠表面修饰P2型锰基钠离子电池正极材料及其制备方法
KR20230125080A (ko) 리튬 망간 인산철 전구체, 리튬 망간 인산철 양극재및 이의 제조 방법과 전극 재료, 전극 및 리튬 이온 배터리
CN112421040A (zh) 一种磷酸盐正极材料及其制备方法和应用
CN103956485B (zh) 一种三维分级结构的磷酸铁锂电极材料及其制备方法
CN113422043B (zh) 一种改性磷酸钛锰钠正极材料及其制备方法和应用
CN113929069B (zh) 一种富锰基磷酸盐正极材料及其制备方法和应用
KR20130038382A (ko) 인산철의 제조방법, 인산철리튬, 전극 활물질, 및 이차전지
CN107482182A (zh) 碳包覆离子掺杂磷酸锰锂电极材料及其制备方法
KR20070108664A (ko) ＬｉＦｅＰ０４의 제조방법
CN104393291A (zh) 一种掺杂、包覆共改性的磷酸铁锂正极材料及其制备方法
CN115863631A (zh) 一种磷酸盐正极材料及其制备方法与应用
CN115101738A (zh) 一种碳包覆的铁钒双金属磷酸焦磷酸钠复合材料及其制备方法和应用
CN114171729A (zh) 一种石墨烯基磷酸铁锂正极材料的制备方法
CN116986572A (zh) 一种改性磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法与锂离子电池
CN111916703A (zh) 一种磷酸锰铁锂/碳@石墨烯复合材料的原位合成方法
CN115275168A (zh) 一种高倍率的锂离子电池负极材料及其制备方法
CN107069034B (zh) 一种锂离子电池正极材料及其制备方法和应用
CN114864945A (zh) 高导电性磷酸铁锂的制备方法及其应用
CN114864894A (zh) 一种耐高压包覆层修饰的富锂锰基正极材料及其制备方法和应用
CN114212764A (zh) 一种磷酸盐正极材料前驱体、其制备方法及应用
CN113526552A (zh) 一种锂离子电池复合正极活性材料及其制备方法
CN112242525A (zh) 一种氮掺杂碳包覆磷酸钒锰钠复合材料及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20210226