CN116154155A - 一种碳包覆中熵磷酸盐复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳包覆中熵磷酸盐复合材料及其制备方法和应用。该复合材料由中熵化磷酸盐及其表面原位包覆碳层组成；所述中熵化磷酸盐中金属元素种类≥4；所述碳层厚度为2~10nm。该材料基于各组成元素间的协同作用，大幅优化材料的电化学性能；该材料以中熵磷酸盐为基底，采用多种金属元素构建出粒径均一、晶相纯度高和相稳定性好的磷酸盐载体，并通过原位包覆导电碳层，进一步提高材料的化学稳定性和热稳定性，拓展了复合材料的适用场景。以该复合材料为正极材料制备的钠离子电池，具有较高的电压平台，且在宽电化学窗口1.5~4.3V下相变过程依旧稳定，具有优异的电化学性能。

Description

一种碳包覆中熵磷酸盐复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种中熵磷酸盐复合材料，具体涉及一种碳包覆中熵磷酸盐复合材料及其制备方法和应用，属于钠离子电池技术领域。
背景技术
我国在能源产业大力推进，今后以新能源为主的中国新型电力系统中，新型储能技术将占有重要的一席之地。二次电池作为电化学能源存储设备之一，尤其是锂离子电池凭借高能量密度和高比容量等自身优势实现了快速商业化，已经被广泛应用于电动汽车、电子通讯设备和无人机等领域。但全球锂资源供需矛盾日益突出，锂离子电池成本激增，寻求技术补充或技术替代势在必行。近几年，钠离子电池迎来了新的研究热潮。除成本低、原料提取范围广、安全可靠等优点外，钠离子电池工作原理和锂离子电池类似，借助锂离子电池大量经验可以有效推动钠离子电池的研究与规模化应用，同时钠离子电池与锂离子电池的标准电极电势相近，有望接近锂离子电池的能量密度。然而钠的离子半径比锂大，导致钠离子的扩散动力学缓慢，开发具有优异电化学性能的电极材料是实现高安全性、高能量密度钠离子电池的基础。并且，提高正极材料电压、大倍率充放电性能更是研究的重点与关键。
“高熵”与“中熵”这两个概念最早在合金领域中提出，叶均蔚教授设计的高熵合金是采用五种及五种以上以等摩尔比或近等摩尔比的基本元素构成，中熵则是在高熵的基础上产生，由3种主要元素构成。这类材料凭借具有高熵效应、晶格畸变效应、迟滞扩散效应以及鸡尾酒效应受到了广泛的关注，其种类已经从合金覆盖至碳化物、氮化物、氧化物等，在储能、热障涂层和催化等领域也得到了应用。
在储能领域中，高熵材料和中熵材料具有丰富的晶格结构种类以及元素选择范围成为当下的研究重点，利用中熵材料的特性开发新型储能元件具有广阔的市场前景。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的第一个目的在于提供一种碳包覆中熵磷酸盐复合材料。该材料基于各组成元素间的协同作用，大幅优化材料的电化学性能；该材料以中熵磷酸盐为基底，采用多种金属元素构建出粒径均一、晶相纯度高和相稳定性好的磷酸盐载体，并通过原位包覆导电碳层，进一步提高材料的化学稳定性和热稳定性，拓展了复合材料的适用场景。
本发明的第二个目的在于提供一种碳包覆中熵磷酸盐复合材料的制备方法，该方法通过喷雾干燥法制备复合材料前驱体，并在特定气氛下高温煅烧形成原位包覆导电碳层，从而得到均一化球型颗粒，该方法具有工艺简单、成本低廉等优点，适合工业化生产。
本发明的第三个目的在于提供一种碳包覆中熵磷酸盐复合材料的应用，作为钠离子电池的正极活性材料，制备钠离子电池。基于本发明所提供复合材料制备的钠离子电池正极材料，具有较高的电压平台，且在宽电化学窗口1.5~4.3V下相变过程依旧稳定，具有优异的化学稳定性和热稳定性。
为实现上述技术目的，本发明提供了一种碳包覆中熵磷酸盐复合材料，由中熵化磷酸盐及其表面原位包覆碳层组成；所述中熵化磷酸盐中金属元素种类≥4；所述中熵磷酸盐的结构通式为NaδMα(PO4)3，其中M由Ti、V、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ce、Mn、Mg、Al和Fe中的任意三种组成；所述M中任一组成元素的物质的量占M中组成元素总物质的量的百分比为30~40%；所述Na与M的摩尔比为1~2：1。
本发明所提供的碳包覆中熵磷酸盐复合材料通过对金属位点的定向设计，使其在工作电压、放电容量、导电性及制造成本上更占据优势。本发明从晶体结构入手，改善材料固有缺陷，强化整体性能。而低熵磷酸盐难以实现协同优化，作为正极材料，其循环稳定性和倍率性能等仍有较大的提升空间。
作为一项优选的方案，所述碳层厚度为2~10nm。
M中各元素的添加量应严格按照上述要求执行，若M中组成元素物质的量差距过大会导致各元素发挥的功能化作用难以均衡，导致材料的熵值整体降低，从而材料的结构稳定性和循环稳定性均发生大幅下降。
作为一项优选的方案，所述中熵磷酸盐复合材料为单相的菱方晶胞结构，空间群为R-3c。本发明所提供的复合材料采用三种不同的金属元素作为氧化还原离子，控制晶相归一化生长，使得菱方晶胞结构（空间群为R-3c）的中熵磷酸盐在钠离子反复脱嵌过程晶体结构保持稳定，展现良好的循环性能。
本发明还提供了一种碳包覆中熵磷酸盐复合材料的制备方法，将包括钠源、M源、磷源、碳源和还原剂在内的原料于溶剂中均匀分散，依次经喷雾造粒和烧结，即得。
作为一项优选的方案，所述钠源为无机钠盐和/或有机钠盐。进一步优选，所述钠源为碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、草酸钠、磷酸三钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、焦磷酸钠、氧化钠、过氧化钠和氢氧化钠中的至少一种。
作为一项优选的方案，所述M源为包含M的无机盐、有机盐、氢氧化物和氧化物中的至少一种。
作为一项优选的方案，所述磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸三钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠和焦磷酸钠中的至少一种。进一步优选，所述磷源为磷酸。
作为一项优选的方案，所述碳源为活性炭、科琴黑、碳纳米管、石墨烯、蔗糖、纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、油酸、盐酸多巴胺、草酸、葡萄糖、抗坏血酸和柠檬酸中至少一种。进一步优选，所述碳源为柠檬酸。
作为一项优选的方案，所述还原剂为柠檬酸、草酸、乙二胺四乙酸和盐酸羟胺中至少一种。
作为一项优选的方案，所述溶剂为水、乙醇、乙醚、异丙醇和丙酮中的至少一种。
作为一项优选的方案，所述均匀分散的条件为：加热温度为70~110℃，搅拌速率为300~1000rpm，时间为1h~6h。
作为一项优选的方案，所述原料中金属元素与还原剂的摩尔比为1：0.25~2。
作为一项优选的方案，所述烧结的条件为：在惰性/还原性气氛下，温度为500~900℃，时间为4~15h。烧结过程的工艺参数要严格按照上述要求执行，若温度过低，前驱体材料无法结晶成核。温度过高会使结晶度增高，粒径变大，比表面活性下降。
作为一项优选的方案，所述惰性气氛为氮气气氛和/或氩气气氛。
作为一项优选的方案，所述还原性气氛为氮氢混合气体或氩氢混合气体，其中，氢气在混合气体中的体积分数为3~20%。
本发明还提供了一种碳包覆中熵磷酸盐复合材料的应用，作为钠离子电池的正极活性材料，制备钠离子电池。基于本发明所提供复合材料制备的钠离子电池具有优异的电化学性能，在1.5~4.3V的电势窗口内经测试，碳包覆中熵磷酸盐复合材料的平均工作电压超过3V，在500mA g-1下的初始放电比容量为111mAhg-1，经过500次循环后，可获得约97mAhg-1的放电容量，对应87.4%的容量保持率。
相对于现有技术，本发明技术方案的有益技术效果如下：
1）本发明所提供的碳包覆中熵磷酸盐复合材料基于各组成元素间的协同作用，大幅优化材料的电化学性能；该材料以中熵磷酸盐为基底，采用多种金属元素构建出粒径均一、晶相纯度高和相稳定性好的磷酸盐载体，并通过原位包覆导电碳层，进一步提高材料的化学稳定性和热稳定性，拓展了复合材料的适用场景。
2）本发明所提供的技术方案中，采用中熵材料为基底，在材料的晶格结构中引入三种金属元素，元素之间因原子尺寸以及与氧离子间键能的差异对晶格结构造成扭曲，从而改善材料的离子和电子电导率，并且由于晶格之间相互作用，从而抑制颗粒增长，防止烧结过程造成晶体粗化，从而得到均一化产物。
3）本发明所提供的技术方案中，基于本发明所提供复合材料制备的钠离子电池具有显著的中熵效应，物相稳定，电导性优异，具有较高的电压平台，且在1.5~4.3V的宽电化学窗口下相变过程依旧稳定，具有优异的化学稳定性和热稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的中熵磷酸盐正极材料的SEM图；
图2为本发明实施例1制备得到的中熵磷酸盐正极材料的XRD图；
图3为本发明实施例1制备得到的中熵磷酸盐正极材料的充放电曲线图；
图4为本发明实施例1和对比例1、2、3制备的正极材料的循环伏安曲线图；
其中，图4（a）为实施例1制备的正极材料的循环伏安曲线图，图4（b）为对比例1制备的正极材料的循环伏安曲线图，图4（c）为对比例2制备的正极材料的循环伏安曲线图，图4（d）为对比例3制备的正极材料的循环伏安曲线图；
图5为本发明实施例1和对比例1、2、3制备的正极材料组装成的钠离子电池在500mA g-1下的循环性能图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步说明，而非限制本发明。
实施例1
一种中熵磷酸盐正极材料，其化学式为Na3Mn0.67V0.67Ti0.66(PO4)3，该正极材料的制备方法为：
将乙酸钠、乙酸锰、乙酰丙酮氧钒、钛酸四丁酯、磷酸按照化学计量比加入到含有柠檬酸的乙醇溶液中，且金属元素（包括Mn、V、Ti）与柠檬酸的摩尔比为2:3；然后将混合溶液在80℃下加热搅拌3h后进行喷雾干燥得到前驱体。将所得前驱体研磨，在650℃下，还原气氛Ar/H2（含5%H2）中进行烧结5h。自然冷却得到一种碳包覆的中熵磷酸盐正极材料。
将本实施例制得的碳包覆的中熵磷酸盐作为正极材料制备电池，进行电化学性能测试，具体如下：
称取140mg本实施例制备的活性材料、40mg导电剂Super P和20mg粘结剂PVDF，充分研磨后加入适量NMP调浆，涂覆在铝箔上干燥并裁成圆形的极片备用。在氩气手套箱中按照负极壳-钠片-电解液-隔膜-电解液-正极-正极壳的顺序组装成CR2016扣式电池，其中隔膜为玻璃纤维，电解液为1.0 M NaClO4in PC with 5% FEC。采用恒流充放电模式，电压范围为1.5～4.3V，收集电池的电化学数据。
实施例2
一种中熵磷酸盐正极材料，其化学式为Na3Fe0.67V0.67Ti0.66(PO4)3，该正极材料的制备方法为：
将乙酸钠、草酸亚铁、乙酰丙酮氧钒、钛酸四丁酯、磷酸按照化学计量比加入到含有柠檬酸的乙醇溶液中，且金属元素（包括Fe、V、Ti）与柠檬酸的摩尔比为2:3；然后将混合溶液在80℃下加热搅拌3h后进行喷雾干燥得到前驱体。将所得前驱体研磨，在650℃下，还原气氛Ar/H2（含5%H2）中进行烧结5h。自然冷却得到一种碳包覆的中熵磷酸盐正极材料。
极片制作和电池组装及电化学性能测试同实施例1。
实施例3
一种中熵磷酸盐正极材料，其化学式为Na3Mn0.67Cr0.67Ti0.66(PO4)3，该正极材料的制备方法为：
将乙酸钠、乙酸锰、乙酸铬、钛酸四丁酯、磷酸按照化学计量比加入到含有柠檬酸的乙醇溶液中，且金属元素（包括Mn、Cr、Ti）与柠檬酸的摩尔比为2:3；然后将混合溶液在80℃下加热搅拌3h后进行喷雾干燥得到前驱体。将所得前驱体研磨，在750℃下，还原气氛Ar/H2（含5%H2）中进行烧结5h。自然冷却得到一种碳包覆的中熵磷酸盐正极材料。
极片制作和电池组装及电化学性能测试同实施例1。
实施例4
一种中熵磷酸盐正极材料，其化学式为Na3.67Mn0.67Cr0.67V0.66(PO4)3，该正极材料的制备方法为：
将乙酸钠、乙酸锰、乙酸铬、乙酰丙酮氧钒、磷酸按照化学计量比加入到含有柠檬酸的乙醇溶液中，且金属元素（包括Mn、Cr、V）与柠檬酸的摩尔比为2:3；然后将混合溶液在80℃下加热搅拌3h后进行喷雾干燥得到前驱体。将所得前驱体研磨，在650℃下，还原气氛Ar/H2（含5%H2）中进行烧结5h。自然冷却得到一种碳包覆的中熵磷酸盐正极材料。
极片制作和电池组装及电化学性能测试同实施例1。
对比例1
一种低熵磷酸盐正极材料，其化学式为Na4MnV(PO4)3，该正极材料的制备方法为：
将乙酸钠、乙酸锰、乙酰丙酮氧钒、磷酸按照化学计量比加入到含有柠檬酸的乙醇溶液中，且金属元素（包括Mn、V）与柠檬酸的摩尔比为2:3；然后将混合溶液在80℃下加热搅拌3h后进行喷雾干燥得到前驱体。将所得前驱体研磨，在650℃下，还原气氛Ar/H2（含5%H2）中进行烧结5h。自然冷却得到一种碳包覆的低熵磷酸盐正极材料。
极片制作和电池组装及电化学性能测试同实施例1。
对比例2
一种低熵磷酸盐正极材料，其化学式为Na3MnTi(PO4)3，该正极材料的制备方法为：
将乙酸钠、乙酸锰、钛酸四丁酯、磷酸按照化学计量比加入到含有柠檬酸的乙醇溶液中，且金属元素（包括Mn、Ti）与柠檬酸的摩尔比为2:3；然后将混合溶液在80℃下加热搅拌3h后进行喷雾干燥得到前驱体。将所得前驱体研磨，在650℃下，还原气氛Ar/H2（含5%H2）中进行烧结5h。自然冷却得到一种碳包覆的低熵磷酸盐正极材料。
极片制作和电池组装及电化学性能测试同实施例1。
对比例3
一种低熵磷酸盐正极材料，其化学式为Na2VTi(PO4)3，该正极材料的制备方法为：
将乙酸钠、乙酰丙酮氧钒、钛酸四丁酯、磷酸按照化学计量比加入到含有柠檬酸的乙醇溶液中，且金属元素（包括V、Ti）与柠檬酸的摩尔比为2:3；然后将混合溶液在80℃下加热搅拌3h后进行喷雾干燥得到前驱体。将所得前驱体研磨，在800℃下，还原气氛Ar/H2（含5%H2）中进行烧结5h。自然冷却得到一种碳包覆的低熵磷酸盐正极材料。
极片制作和电池组装及电化学性能测试同实施例1。
对比例4
一种中熵磷酸盐正极材料，其化学式为Na3Mn0.67V0.67Ti0.66(PO4)3，该正极材料的制备方法为：
将乙酸钠、乙酸锰、乙酰丙酮氧钒、钛酸四丁酯、磷酸按照化学计量比加入到含有柠檬酸的乙醇溶液中，且金属元素（包括Mn、V、Ti）与柠檬酸的摩尔比为2:3；然后将混合溶液在80℃下加热搅拌3h后进行喷雾干燥得到前驱体。将所得前驱体研磨，在450℃下，还原气氛Ar/H2（含5%H2）中进行烧结5h。自然冷却得到一种碳包覆的中熵磷酸盐正极材料。
极片制作和电池组装及电化学性能测试同实施例1。
对比例5
一种中熵磷酸盐正极材料，其化学式为Na3Mn0.67V0.67Ti0.66(PO4)3，该正极材料的制备方法为：
将乙酸钠、乙酸锰、乙酰丙酮氧钒、钛酸四丁酯、磷酸按照化学计量比加入到含有柠檬酸的乙醇溶液中，且金属元素（包括Mn、V、Ti）与柠檬酸的摩尔比为2:3；然后将混合溶液在80℃下加热搅拌3h后进行喷雾干燥得到前驱体。将所得前驱体研磨，在950℃下，还原气氛Ar/H2（含5%H2）中进行烧结5h。自然冷却得到一种碳包覆的中熵磷酸盐正极材料。
极片制作和电池组装及电化学性能测试同实施例1。
对比例6
一种中熵磷酸盐正极材料，其化学式为Na2V0.67Mn0.33Ti(PO4)3，该正极材料的制备方法为：
将乙酸钠、乙酸锰、乙酰丙酮氧钒、钛酸四丁酯、磷酸按照化学计量比加入到含有柠檬酸的乙醇溶液中，且金属元素（包括Mn、V、Ti）与柠檬酸的摩尔比为2:3；然后将混合溶液在80℃下加热搅拌3h后进行喷雾干燥得到前驱体。将所得前驱体研磨，在650℃下，还原气氛Ar/H2（含5%H2）中进行烧结5h。自然冷却得到一种碳包覆的中熵磷酸盐正极材料。
极片制作和电池组装及电化学性能测试同实施例1。
对比例7
一种中熵磷酸盐正极材料，其化学式为Na3.5MnV0.5Ti0.5(PO4)3，该正极材料的制备方法为：
将乙酸钠、乙酸锰、乙酰丙酮氧钒、钛酸四丁酯、磷酸按照化学计量比加入到含有柠檬酸的乙醇溶液中，且金属元素（包括Mn、V、Ti）与柠檬酸的摩尔比为2:3；然后将混合溶液在80℃下加热搅拌3h后进行喷雾干燥得到前驱体。将所得前驱体研磨，在650℃下，还原气氛Ar/H2（含5%H2）中进行烧结5h。自然冷却得到一种碳包覆的中熵磷酸盐正极材料。
极片制作和电池组装及电化学性能测试同实施例1。
表1是以实施例1~4和对比例1~7制备的目标材料为正极，组装成钠离子电池在500mA g-1的电流密度下的电化学性能。
Figure SMS_1
如图1~3所示，实施例1所制备的中熵磷酸盐为微米级球形结构，其衍射峰可以与标准卡成功比对，说明中熵磷酸盐为纯相且结晶性良好。由图4可以看出，作为钠离子电池正极材料，实施例1所提供的材料具有3V以上的工作电压，明显优于对比例2和对比例3所提供的低熵磷酸盐正极材料。然而，对比例1所制备的低熵磷酸盐正极材料虽然工作电压高，但根据其循环伏安曲线重合性差可以判断出其充放电过程中的可逆性差，结构不稳定。如图5，在500mA g-1下，实施例1的首次放电克容量高达111mAh g-1，经过500次循环后，容量保持率为87.4%。对比例1~3所提供的低熵磷酸盐正极材料容量较低，且循环性能也不理想。说明从晶体结构入手，对金属位点进行定向设计，多种金属元素协同作用，可以获得更优的储钠性能。此外，由对比例4和对比例5可知，只有在适宜的温度范围下煅烧，才能获得结晶性高且为纯相的中熵磷酸盐正极材料，否则难以实现理想的调控效果和电化学性能。
对比例6和对比例7所制备的中熵磷酸盐正极材料中三种金属元素比例相差太大，导致各元素难以发挥有效的协同作用，无法体现中熵效应；其中，对比例6所得材料制备的钠离子工作电压偏低，仅为2.8V，而对比例7所得材料本身的稳定性明显较差，导致其循环稳定性较差，因此，只有金属源比例在限定范围内，匹配恰当才能达到协同优化，提升材料的整体性能。
综上所述，本发明提供的一种碳包覆中熵磷酸盐复合材料，通过喷雾造粒制备，作为正极可输出高工作电压和比容量，具有优异的电化学性能。

Claims (8)

1.一种碳包覆中熵磷酸盐复合材料，其特征在于：由中熵化磷酸盐及其表面原位包覆碳层组成；所述中熵化磷酸盐中金属元素种类≥4；所述中熵磷酸盐的结构通式为NaδMα(PO4)3，其中M由Ti、V、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ce、Mn、Mg、Al和Fe中的任意三种组成；所述M中任一组成元素的物质的量占M中组成元素总物质的量的百分比为30~40%；所述Na与M的摩尔比为1~2：1。
2.根据权利要求1所述的一种碳包覆中熵磷酸盐复合材料，其特征在于：所述碳层厚度为2~10nm。
3.权利要求1或2所述的一种碳包覆中熵磷酸盐复合材料的制备方法，其特征在于：将包括钠源、M源、磷源、碳源和还原剂在内的原料于溶剂中均匀分散，依次经喷雾造粒和烧结，即得。
4.根据权利要求3所述的一种碳包覆中熵磷酸盐复合材料的制备方法，其特征在于：所述钠源为无机钠盐和/或有机钠盐；所述M源为包含M的无机盐、有机盐、氢氧化物和氧化物中的至少一种；所述磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸三钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠和焦磷酸钠中的至少一种；所述碳源为活性炭、科琴黑、碳纳米管、石墨烯、蔗糖、纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、油酸、盐酸多巴胺、草酸、葡萄糖、抗坏血酸和柠檬酸中至少一种；所述还原剂为柠檬酸、草酸、乙二胺四乙酸和盐酸羟胺中至少一种。
5.根据权利要求3所述的一种碳包覆中熵磷酸盐复合材料的制备方法，其特征在于：所述溶剂为水、乙醇、乙醚、异丙醇和丙酮中的至少一种；所述均匀分散的条件为：加热温度为70~110℃，搅拌速率为300~1000rpm，时间为1h~6h。
6.根据权利要求3所述的一种碳包覆中熵磷酸盐复合材料的制备方法，其特征在于：所述原料中金属元素与还原剂的摩尔比为1：0.25~2。
7.根据权利要求3所述的一种碳包覆中熵磷酸盐复合材料的制备方法，其特征在于：所述烧结的条件为：在惰性/还原性气氛下，温度为500~900℃，时间为4~15h；所述惰性气氛为氮气气氛和/或氩气气氛；所述还原性气氛为氮氢混合气体或氩氢混合气体，其中，氢气在混合气体中的体积分数为3~20%。
8.权利要求1或2所述的一种碳包覆中熵磷酸盐复合材料的应用，其特征在于：作为钠离子电池的正极活性材料，制备钠离子电池。
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