CN114715869A - Nasicon结构的高熵金属磷酸盐及制备方法与应用 - Google Patents

Nasicon结构的高熵金属磷酸盐及制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于高熵纳米粉体材料制备技术领域，涉及NASICON结构的高熵金属磷酸盐及制备方法与应用。NASICON结构的高熵金属磷酸盐的结构通式为：Ax(M1M2M3…Mn)2(PO4)3，其中，A为碱金属，为Na,K,Li一种或多种，且3≤x≤4；M为金属，M1、M2、M3…Mn表示几种不同的金属种类，n≥4；每种金属的原子数占金属总原子数的2％～30％。本发明的NASICON结构的高熵金属磷酸盐合成工艺简单，产率高，原料廉价易得，适合大规模生产。该材料应用于钠离子电池正极材料，由于多金属氧化还原中心和高熵效应，表现出较高能量密度及良好的循环稳定性。

Description

NASICON结构的高熵金属磷酸盐及制备方法与应用
技术领域
本发明属于高熵纳米粉体材料制备技术领域，更具体地，涉及一种NASICON结构的高熵金属磷酸盐及制备方法与应用。
背景技术
随着有限锂资源的逐渐消耗，锂的价格逐渐升高，寻求锂离子电池的替代产品成为储能电池的一个重要研究方向。钠离子电池由于资源丰富，成本低廉，工作原理与锂离子电池相似等优势，一直被认为是理想的下一代大规模能源存储技术。然而较低的能量密度限制其广泛应用。开发高容量、高电压正极材料从而实现高能量密度是钠离子电池的研究热点。在目前已知的储钠正极材料中，磷酸盐材料由于稳定框架，安全性高，拥有三维离子扩散通道，具有良好的应用前景。
Na3V2(PO4)3作为最典型的NASICON结构钠离子电池正极材料，其理论容量为117mAh·g-1，具有3.4V左右的放电平台。然而由于钒存在弱毒性、平台不够高、循环寿命不够好等缺陷，因此利用廉价、高电压的其他过渡金属元素取代/部分取代钒以形成具有高电压、长循环的NASICON结构电极材料引起了研究者的关注。截止目前，少量的阳离子掺杂如Cr、Mn、Mg、Fe、Ti等都被进行尝试来改善Na的综合电化学性能Na3V2(PO4)3。Goodenough课题组首先报道了Na4VMn(PO4)3材料的合成以及电化学性能，研究表明Na4VMn(PO4)3可以实现Mn2+/3+、V2+/3+的两电子电化学反应，10C电流密度下可以获得90mAh·g-1的比容量。然而三电子电化学反应发生不可逆相变,同时电极材料的循环性也变差。(The advent ofmanganese-substituted sodiumvanadium phosphate-based cathodes forsodiumionbatteries and their current progress:a focusedreview.Jeng-KueiChang,et al J.Mater.Chem.A,2021,10,1022)
近年来，高熵电极材料凭借其高比容量和能量密度，引起科研工作者的关注。Hu等通过高温固相反应合成了O3型NaNi0.12Cu0.12Mg0.12Fe0.15Co0.15Mn0.1Ti0.1Sn0.1Sb0.04O2作为正极。在12mA·g-1的电流密度下，其可逆容量为110mAh·g-1 。HEO表现出较长的循环稳定性(500次循环后容量保持率为83％)以及良好的倍率性能，通过高度可逆的O3-P3相变得到强化(High-Entropy Layered Oxide Cathodes for Sodium-Ion Batteries.Yong-shengHu,et al.Angew.Chem.Int.Ed.2020,59,264–269)。但是，目前高熵材料的可逆比容量和循环稳定性还有待提高。
高熵材料中钠离子和金属处于无序排列，突破了传统有序结构正极材料设计局限。由于金属层无序化，具有氧化还原活性的金属元素更趋于随机升降价态，不易形成Na+/空位有序，可以延缓或抑制NASICON结构钠离子电池正极材料相变的形成，使电极材料具有较高能量密度及良好的循环稳定性。
发明内容
基于现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种NASICON结构的高熵金属磷酸盐及其制备方法与在钠离子电池中的应用，有效解决了上述存在的一系列技术问题，表现出较高能量密度及良好的循环稳定性，是一种新型、稳定、高效的钠离子电池电极材料。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种NASICON结构的高熵金属磷酸盐的制备方法。所述NASICON结构的高熵金属磷酸盐的结构通式为：Ax(M1M2M3…Mn)2(PO4)3，其中，A为碱金属，为Na,K,Li中的一种或多种，且3≤x≤4；M为金属，M1、M2、M3…Mn表示不同的金属种类，n≥4；所述NASICON结构的高熵金属磷酸盐中，每种金属的原子数占总金属总原子数的2％～30％；金属M包括两部分：
(1)充放电过程中参与氧化还原反应的金属原子，其选择为Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Mo、Nb、Ru的一种或几种的混合；
(2)充放电过程中的惰性金属原子，其选择为Mg、Zn、Cu、Al、Ca中的一种或几种的混合。
本发明提供了一种NASICON结构的高熵金属磷酸盐的制备方法，具体为溶胶凝胶法，包括以下步骤：
(1)称取所需化学计量比的碱金属前驱体、金属前驱体、磷酸前驱体，溶于一定量的溶剂中，在室温下搅拌均匀，得到含有所需化学计量比的前驱体混合溶液；
(2)称取一定量的燃料，加入上述混合溶液，在室温下搅拌均匀，获得透明溶胶；
(3)将上述透明溶胶置于水浴锅或油浴中，蒸发其中的水分，获得湿凝胶；
(4)将此湿凝胶置于烘箱中进行干燥，获得干凝胶；
(5)将干凝胶在惰性气氛下进行高温烧结，得到NASICON结构的高熵金属磷酸盐。
进一步的，步骤(1)中，所述碱金属前驱体包括对应碱金属的氧化物、乙酸盐、乙酰丙酮盐、硝酸盐、硫酸盐、氯化盐、碳酸盐、磷酸盐、氢氧化物、有机盐中的一种或几种的混合；所述金属前驱体包括对应金属的氧化物、乙酸盐、乙酰丙酮盐、硝酸盐、硫酸盐、氯化盐、碳酸盐、磷酸盐、氢氧化物、有机盐中的一种或几种的混合；所述磷酸前驱体包括磷酸二氢铵(钠)、磷酸氢二铵(钠)、磷酸中的一种或几种的混合；所述溶剂包括水、醇系、酮系、羧酸系、胺系溶剂中的一种或几种的混合。
进一步的，步骤(1)中，前驱体混合溶液中金属前驱体的浓度为0.01mol/L～1mol/L，碱金属钠盐前驱体应过量102wt％～110wt％。
进一步的，步骤(2)中，所述燃料包括柠檬酸、甘氨酸、尿素、酒石酸、抗坏血酸、六次亚甲基四胺、葡萄糖、乙二胺四乙酸中的一种或几种的混合。所述燃料与总金属前驱体的摩尔比为1～3:1。
进一步的，步骤(3)中，蒸发温度为50～120℃，蒸发时间为4～16h。
进一步的，步骤(4)中，干燥温度为100～200℃，干燥时间为4～24h。
进一步的，步骤(5)中，所述高温烧结包括两个阶段，第一阶段在惰性气氛中于300～500℃预烧3～5h，第二阶段在惰性气氛中在500～900℃的温度范围内热处理5～24h，升温速率为2～10℃/min。第一阶段的高温烧结过程也可以取消。所述惰性气氛包括氩气、氮气、氩氢混合气、氮氢混合气、一氧化碳中的一种。
本发明提供了一种NASICON结构的高熵金属磷酸盐的制备方法，具体为高能球磨法，包括以下步骤：
(1)称取所需化学计量比的碱金属前驱体、金属前驱体、磷酸前驱体、碳源，溶于一定量的溶剂中，得到含有所需化学计量比的前驱体混合溶液，使用行星式球磨机进行高能球磨混匀；
(2)将高能球磨混匀后的物料置于烘箱中进行干燥，获得干燥前驱体粉末；
(3)将干燥前驱体粉末在惰性气氛下进行高温烧结，得到NASICON结构的高熵金属磷酸盐。
进一步的，步骤(1)中，所述碱金属前驱体包括对应碱金属的氧化物、乙酸盐、乙酰丙酮盐、硝酸盐、硫酸盐、氯化盐、碳酸盐、磷酸盐、氢氧化物、有机盐中的一种或几种的混合；所述金属前驱体包括对应金属的氧化物、乙酸盐、乙酰丙酮盐、硝酸盐、硫酸盐、氯化盐、碳酸盐、磷酸盐、氢氧化物、有机盐中的一种或几种的混合；所述磷酸前驱体包括磷酸二氢铵(钠)、磷酸氢二铵(钠)、磷酸中的一种或几种的混合；所述溶剂包括水、醇系、酮系、羧酸系、胺系溶剂中的一种或几种的混合。前驱体混合溶液中金属前驱体的浓度为0.01mol/L～1mol/L，碱金属钠盐前驱体应过量102wt％～110wt％。
进一步的，步骤(1)中，所述碳源包括柠檬酸、甘氨酸、尿素、酒石酸、抗坏血酸、六次亚甲基四胺、葡萄糖、乙二胺四乙酸、石墨烯、碳纳米管、乙炔黑、Super P、科琴黑中的一种或几种的混合。所述碳源与总金属前驱体的摩尔比为1～3:1。
进一步的，步骤(1)中，所述高能球磨混匀过程的转速为400～1000rpm，球磨时间为4～24h。
进一步的，步骤(2)中，干燥温度为80～200℃，干燥时间为4～24h。
进一步的，步骤(3)中，所述的高温烧结包括两个阶段，第一阶段在惰性气氛中于300～500℃预烧3～5h，第二阶段在惰性气氛中在500～900℃的温度范围内热处理5～24h，升温速率为2～10℃/min，第一阶段的高温烧结过程也可以取消；所述惰性气氛包括氩气、氮气、氩氢混合气、氮氢混合气、一氧化碳中的一种。
本发明提供了一种NASICON结构的高熵金属磷酸盐的制备方法，具体为水热法，包括以下步骤：
(1)称取所需化学计量比的碱金属前驱体、金属前驱体、磷酸前驱体、碳源，溶于一定量的溶剂中，在室温下搅拌均匀，得到含有所需化学计量比的前驱体混合溶液；
(2)将前驱体混合溶液转移到高压反应釜中进行水热反应；
(3)将水热反应后的物料置于烘箱中进行干燥，获得干燥前驱体粉末；
(4)将干燥前驱体粉末在惰性气氛进行高温烧结，得到NASICON结构的高熵金属磷酸盐。
进一步的，步骤(1)中，所述碱金属前驱体包括对应碱金属的氧化物、乙酸盐、乙酰丙酮盐、硝酸盐、硫酸盐、氯化盐、碳酸盐、磷酸盐、氢氧化物、有机盐中的一种或几种的混合；所述金属前驱体包括对应金属的氧化物、乙酸盐、乙酰丙酮盐、硝酸盐、硫酸盐、氯化盐、碳酸盐、磷酸盐、氢氧化物、有机盐中的一种或几种的混合；所述磷酸前驱体包括磷酸二氢铵(钠)、磷酸氢二铵(钠)、磷酸中的一种或几种的混合；所述溶剂包括水、醇系、酮系、羧酸系、胺系溶剂中的一种或几种的混合。前驱体混合溶液中金属前驱体的浓度为0.01mol/L～1mol/L，碱金属钠盐前驱体应过量102wt％～110wt％。
进一步的，步骤(1)中，所述碳源包括柠檬酸、甘氨酸、尿素、酒石酸、抗坏血酸、六次亚甲基四胺、葡萄糖、乙二胺四乙酸、石墨烯、碳纳米管、乙炔黑、Super P、科琴黑中的一种或几种的混合。所述碳源与总金属前驱体的摩尔比为1～3:1。
进一步的，步骤(2)中，所述水热反应过程的温度为140～200℃，时间为4～48h。
进一步的，步骤(3)中，干燥温度为80～200℃，干燥时间为4～24h。
进一步的，步骤(4)中，所述的高温烧结包括两个阶段，第一阶段在惰性气氛中于300～500℃预烧3～5h，第二阶段在惰性气氛中在500～900℃的温度范围内热处理5～24h，升温速率为2～10℃/min，第一阶段的高温烧结过程也可以取消；所述惰性气氛包括氩气、氮气、氩氢混合气、氮氢混合气、一氧化碳中的一种。
本发明还提供了上述NASICON结构的高熵金属磷酸盐的应用，可用作钠离子电池电极材料。
将得到的高熵金属磷酸盐粉末与导电剂、粘结剂按质量百分比溶于一定量的溶剂中混合均匀涂覆在集流体上制备成电池极片。各组分的质量百分比为：高熵金属磷酸盐粉末60％～80％，导电剂10％～20％，粘结剂10％～15％，其中高熵金属磷酸盐粉末，导电剂，粘结剂的质量百分比之和为100％。采用金属钠片为半电池的正极，在电池电压为1.5～4.3V下进行电池电化学性能测试。
进一步的，所述导电剂为石墨烯、碳纳米管、乙炔黑、Super P、科琴黑中的一种或几种的混合；所述粘结剂为聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素钠(CMC)、海藻酸钠中的一种；所述溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮，N，N-二甲基氨基丙基胺、二乙基三胺。所述集流体为铝箔，铜箔，不锈钢箔中的一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明提供NASICON结构的高熵金属磷酸盐的制备方法，合成工艺简单、原料廉价易得、产率高，适合大规模工业生产。
(2)原材料采用液相配料，确保原料达到分子水平混匀，产物实现了化学计量比。
(3)本发明提供的NASICON结构的高熵金属磷酸盐，该材料应用于钠离子电池正极材料，由于多金属氧化还原中心和高熵效应，基于NASICON结构的高熵金属磷酸盐制备的钠离子电池表现出较高能量密度及良好的循环稳定性。
附图说明
图1为实施例1-3所得到的NASICON结构的高熵金属磷酸盐的XRD图；
图2为实施例2中Na4Cr0.5V0.5Mn0.4Fe0.3Co0.15Mg0.05Ni0.1(PO4)3的SEM图；
图3为实施例2中基于Na4Cr0.5V0.5Mn0.4Fe0.3Co0.15Mg0.05Ni0.1(PO4)3的钠离子电池的电化学性能测试图。
具体实施方式
以下是结合附图与具体的最佳实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，但不应认为是对本发明的限定。
实施例1
本实施例之NASICON结构的高熵金属磷酸盐，其化学式为Na4Cr0.5V0.5Mn0.4Fe0.3Co0.2Ni0.1(PO4)3，具体实施方法为溶胶凝胶法。
按化学计量比称取乙酸铬0.5mmol、乙酰丙酮钒0.5mmol、乙酸锰0.4mmol、乙酸亚铁0.3mmol、乙酸钴0.2mmol、乙酸镍0.1mmol、乙酸钠4.12mmol(过量3wt％)，溶解于100mL乙醇溶液中，在室温下搅拌均匀。随后称取柠檬酸2mmol和磷酸二氢铵3mmol，加入上述混合溶液。将上述透明溶胶置于80℃水浴锅中，蒸发其中的水分，获得湿凝胶，蒸发温度为80℃，蒸发时间为8h。将此湿凝胶置于120℃烘箱中进行干燥12h，获得干凝胶。将干凝胶在95％Ar/5％H2混合气下进行高温烧结，先于350℃预烧结4h，研磨后，再于700℃烧结8h，得到Na4Cr0. 5V0.5Mn0.4Fe0.3Co0.2Ni0.1(PO4)3。
通过XRD测试分析可见，本实例制得的高熵金属磷酸盐呈现出明显NASICON结构特征峰，表明该高熵金属磷酸盐具有较高的结晶性。X射线衍射图如图1所示。
实施例2
本实施例之NASICON结构的高熵金属磷酸盐，其化学式为Na4Cr0.5V0.5Mn0.4Fe0.3Co0.15Mg0.05Ni0.1(PO4)3，具体实施方法为溶胶凝胶法。
按化学计量比称取硝酸铬5mmol、偏钒酸铵5mmol、硝酸锰4mmol、草酸亚铁3mmol、硝酸钴1.5mmol、硝酸镁0.5mmol、碳酸钠20.6mmol(过量3wt％)，溶解于100mL水溶液中，在室温下搅拌均匀。随后称取柠檬酸2mmol和磷酸二氢铵30mmol，加入上述混合溶液。将上述透明溶胶置于80℃水浴锅中，蒸发其中的水分，获得湿凝胶。将此湿凝胶置于120℃烘箱中进行干燥16h，获得干凝胶。将干凝胶在95％Ar/5％H2混合气下进行高温烧结，先于350℃预烧结4h，研磨后，再于800℃烧结5h，得到Na4Cr0.5V0.5Mn0.4Fe0.3Co0.15Mg0.05Ni0.1(PO4)3。
通过XRD测试分析可见，本实例制得的高熵金属磷酸盐呈现出明显NASICON结构特征峰，表明该高熵金属磷酸盐具有较高的结晶性。X射线衍射图如图1所示。
通过SEM测试分析可见，本实例制得的高熵金属磷酸盐呈现出不规则形貌，单颗晶体的平均尺寸为100nm～500nm。SEM图谱如图2所示。
实施例3
本实施例之NASICON结构的高熵金属磷酸盐，其化学式为Na3.6Ti0.2Cr0.5V0.5Mn0.4Fe0.2Co0.2(PO4)3，具体实施方法为水热法。
按化学计量比称取乙酰丙酮氧钛0.2mmol、乙酸铬0.5mmol、乙酰丙酮钒0.5mmol、乙酸锰0.4mmol、乙酸亚铁0.2mmol、乙酸钴0.2mmol、乙酸钠3.7mmol(过量3wt％)，溶解于50mL乙醇和50mL去离子水混合溶液中，随后称取尿素6mmol和磷酸205μL，加入上述混合溶液。在室温下搅拌均匀，得到含有所需化学计量比的前驱体混合溶液。将前驱体混合溶液转移到高压反应釜中进行水热反应，密封的高压釜在180℃保持40h。将水热反应后的物料置于120℃烘箱中进行干燥12h，获得干燥前驱体粉末；将干燥前驱体粉末在95％Ar/5％H2混合气下进行高温烧结，于700℃烧结5h，得到Na3.6Ti0.2Cr0.5V0.5Mn0.4Fe0.2Co0.2(PO4)3。
通过XRD测试分析可见，本实例制得的高熵金属磷酸盐呈现出明显NASICON结构特征峰，表明该高熵金属磷酸盐具有较高的结晶性。X射线衍射图如图1所示。
实施例4
本实施例之NASICON结构的高熵金属磷酸盐，其化学式为Na3.9K0.1Cr0.5V0.5Mn0.4Fe0.3Co0.2Ni0.1(PO4)3，具体实施方法为高能球磨法。
按化学计量比称取乙酸铬5mmol、乙酰丙酮钒5mmol、乙酸锰4mmol、乙酸亚铁3mmol、乙酸钴2mmol、乙酸镍1mmol、乙酸钠40.2mmol(过量3wt％)、乙酸钾1mmol，溶解于20mL乙醇和10mL去离子水混合溶液中，在室温下搅拌均匀。随后称取抗坏血酸20mmol和磷酸二氢铵30mmol，加入上述混合溶液。在行星式球磨机600rpm进行高能球磨8h混匀，将高能球磨混匀后的物料置于120℃烘箱中进行干燥12h，获得干燥前驱体粉末。将干燥前驱体粉末在95％Ar/5％H2混合气下进行高温烧结，先于350℃预烧结4h，研磨后，再于700℃烧结8h，得到Na3.9K0.1Cr0.5V0.5Mn0.4Fe0.3Co0.2Ni0.1(PO4)3。
通过XRD测试分析可见，本实例制得的高熵金属磷酸盐呈现出明显NASICON结构特征峰，表明该高熵金属磷酸盐具有较高的结晶性。X射线衍射图如图1所示。
实施例5
本实施例之NASICON结构的高熵金属磷酸盐，其化学式为Na4Cr0.5V0.5Mn0.4Fe0.3Co0.15Ca0.05Ni0.1(PO4)3，具体实施方法为溶胶凝胶法。
按化学计量比称取硝酸铬5mmol、偏钒酸铵5mmol、硝酸锰4mmol、草酸亚铁3mmol、硝酸钴1.5mmol、乙酸钙0.5mmol、乙酸钠41.2mmol(过量3wt％)，溶解于100mL水溶液中，在室温下搅拌均匀。随后称取柠檬酸2mmol和磷酸205μL，加入上述混合溶液。将上述透明溶胶置于80℃水浴锅中，蒸发其中的水分，获得湿凝胶。将此湿凝胶置于120℃烘箱中进行干燥16h，获得干凝胶。将干凝胶在95％Ar/5％H2混合气下进行高温烧结，先于350℃预烧结4h，研磨后，再于900℃烧结24h，得到Na4Cr0.5V0.5Mn0.4Fe0.3Co0.15Ca0.05Ni0.1(PO4)3。
实施例6
本实施例提供了一种NASICON结构的高熵金属磷酸盐的应用方法。
将70mg活性物质Na4Cr0.5V0.5Mn0.4Fe0.3Co0.15Mg0.05Ni0.1(PO4)3粉末与20mg科琴黑、10mg粘结剂(PVDF)按照70:20:10的质量比混合，加入750μL NMP溶液，在常温干燥的环境中研磨形成浆料，然后把浆料均匀涂覆于集流体铝箔上，干燥后裁成12mm的极片，在真空条件下于80℃干燥12小时，随即转移入手套箱备用。
模拟电池的装配在Ar气氛的手套箱内进行，以金属钠片作为对电极，1mol/LNaClO4溶于含5％FEC的PC溶液作为电解液，装配成CR2032扣式电池。使用恒流充放电模式进行测试，在电池电压为1.5～4.3V下进行电池电化学性能测试，测试结果见图3。由图3可以看出，在0.02A·g-1的电流密度下，其首周充电容量可达130mAh·g-1，表现出较高能量密度。在0.1A·g-1电流密度下，电池200次循环后比容量保持率为80％，库伦效率接近100％，表现出良好的循环稳定性。
本发明所涉及的NASICON结构的高熵金属磷酸盐合成工艺简单，产率高，原料廉价易得，适合大规模生产。该材料应用于钠离子电池正极材料，由于多金属氧化还原中心和高熵效应，表现出较高能量密度及良好的循环稳定性。
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种NASICON结构的高熵金属磷酸盐，其特征在于，所述NASICON结构的高熵金属磷酸盐的结构通式为：Ax(M1M2M3…Mn)2(PO4)3，其中，A为碱金属，为Na,K,Li中的一种或多种，且3≤x≤4；M为金属，M1、M2、M3…Mn表示不同的金属种类。
2.根据权利要求1所述的一种NASICON结构的高熵金属磷酸盐，其特征在于，所述NASICON结构的高熵金属磷酸盐中，每种金属的原子数占总金属总原子数的2％～30％；金属M包括两部分：
(1)充放电过程中参与氧化还原反应的金属原子，其选择为Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Mo、Nb、Ru的一种或几种的混合；
(2)充放电过程中的惰性金属原子，其选择为Mg、Zn、Cu、Al、Ca中的一种或几种的混合。
3.一种权利要求1所述的NASICON结构的高熵金属磷酸盐的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)称取所需化学计量比的碱金属前驱体、金属前驱体、磷酸前驱体、溶于溶剂中，在室温下搅拌均匀，得到含有所需化学计量比的前驱体混合溶液；
(2)在步骤(1)所得的前驱体混合溶液中加入碳源，转移到高压反应釜中于140～200℃进行水热反应4～48h，或者使用行星式球磨机以400～1000rpm转速进行高能球磨混匀4～24h，然后置于烘箱中于80～200℃进行干燥4～24h，获得干燥前驱体粉末；
(3)将步骤(2)所得的干燥前驱体粉末在惰性气氛下进行高温烧结，得到NASICON结构的高熵金属磷酸盐。
4.根据权利要求3所述的NASICON结构的高熵金属磷酸盐的制备方法，其特征在于，步骤(2)为：在步骤(1)所得的前驱体混合溶液中加入燃料，采用溶胶凝胶法制备成干凝胶；所得干凝胶的后续处理与步骤(3)相同，得到所述NASICON结构的高熵金属磷酸盐。
5.根据权利要求4所述的NASICON结构的高熵金属磷酸盐的制备方法，其特征在于，所述溶胶凝胶法制备干凝胶的具体步骤为：将加入燃料后的前驱体混合溶液在室温下搅拌均匀，获得透明溶胶，将透明溶胶置于水浴锅或油浴中，50～120℃蒸发4～16h除去其中的水分，获得湿凝胶，然后将湿凝胶置于烘箱中于100～200℃干燥4～24h，获得干凝胶。
6.根据权利要求4所述的NASICON结构的高熵金属磷酸盐的制备方法，其特征在于，所述燃料包括柠檬酸、甘氨酸、尿素、酒石酸、抗坏血酸、六次亚甲基四胺、葡萄糖、乙二胺四乙酸中的一种或几种的混合；所述燃料与总金属前驱体的摩尔比为1～3:1。
7.根据权利要求3所述的NASICON结构的高熵金属磷酸盐的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述碱金属前驱体包括对应碱金属的氧化物、乙酸盐、乙酰丙酮盐、硝酸盐、硫酸盐、氯化盐、碳酸盐、磷酸盐、氢氧化物、有机盐中的一种或几种的混合；所述金属前驱体包括对应金属的氧化物、乙酸盐、乙酰丙酮盐、硝酸盐、硫酸盐、氯化盐、碳酸盐、磷酸盐、氢氧化物、有机盐中的一种或几种的混合；所述磷酸前驱体包括磷酸二氢铵(钠)、磷酸氢二铵(钠)、磷酸中的一种或几种的混合；所述溶剂包括水、醇系、酮系、羧酸系、胺系溶剂中的一种或几种的混合；所述前驱体混合溶液中金属前驱体的浓度为0.01mol/L～1mol/L。
8.根据权利要求3所述的NASICON结构的高熵金属磷酸盐的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述碳源包括柠檬酸、甘氨酸、尿素、酒石酸、抗坏血酸、六次亚甲基四胺、葡萄糖、乙二胺四乙酸、石墨烯、碳纳米管、乙炔黑、Super P、科琴黑中的一种或几种的混合；所述碳源与总金属前驱体的摩尔比为1～3:1。
9.根据权利要求3所述的NASICON结构的高熵金属磷酸盐的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述高温烧结包括两个阶段，第一阶段在惰性气氛中于300～500℃预烧3～5h，第二阶段在惰性气氛中在500～900℃的温度范围内热处理5～24h，升温速率为2～10℃/min；所述惰性气氛包括氩气、氮气、氩氢混合气、氮氢混合气、一氧化碳中的一种。
10.一种权利要求1所述的NASICON结构的高熵金属磷酸盐在制备钠离子电池电极材料中的应用。
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