CN106784696A - 一种磷酸钛钠/碳复合材料、其制备方法及用途 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电极材料合成领域，涉及一种磷酸钛钠/碳复合材料、其制备方法及用途。本发明的磷酸钛钠/碳复合材料包括由一次颗粒聚集而成的二次颗粒，所述一次颗粒包括磷酸钛钠颗粒及包覆在磷酸钛钠颗粒表面的碳层，且所述碳层是经由两次碳包覆制备得到的。本发明通过制备磷酸钛钠的前驱体，然后再采用喷雾干燥的方法进行一次碳包覆和二次碳包覆，制备得到了具有均匀且致密的包覆碳层的磷酸钛钠/碳复合材料，有效解决了一次碳包覆的包覆碳层不均匀的问题。本发明的复合材料的稳定性好，采用本发明的磷酸钛钠/碳复合材料制备电极并组装成的电池具有优异的电化学性能，放电容量在115mAh/g以上，循环500周后容量保持率在95％以上。

Description

一种磷酸钛钠/碳复合材料、其制备方法及用途
技术领域
本发明属于电极材料合成领域，涉及一种磷酸钛钠/碳复合材料、其制备方法及用途，尤其涉及一种磷酸钛钠/碳复合材料、其制备方法及用于钠离子电池的用途。
背景技术
近年来，面对能源危机、金融危机以及人类对气候危机越来越清晰地认识，维护生态平衡，保护环境是关系到人类生存、社会发展的根本性问题。
随着社会经济的发展，能源危机问题越来越困扰着人们的生存环境，许多国家纷纷从不同的角度提出研究解决问题的对策。公共设施作为城市公共空间交流的载体，在人们的生活中扮演着角色，太阳能、风能、潮汐能及能源储存转换等许多可再生能源资源将逐渐变成商业项目。可以预见，能源形式之间的逐渐替代将改变世界经济和政治版图以及人类的生存和生活方式。
目前铅酸电池、锂离子电池广泛应用于在储能领域，铅酸电池虽然价格低廉、安全性高，但由于其自放电大，寿命短且对环境不友好，逐渐被锂离子电池取代，但锂离子电池造价较高，其生产过程对环境要求较高，安全性不如铅酸电池，在一定程度上减缓了其取代铅酸的速度。
钠离子电池的诞生能够结合锂离子电池和铅酸电池的优点，以NaFeFe(CN)6为正极，以磷酸钛钠为负极，电解液采用水基含钠离子的溶液。
钠在地壳中含量丰富，来源广泛，能够有效降低电池材料的成本，开发出针对储能的水基钠离子电池具有重大的意义。
磷酸钛钠作为钠离子电池重要的电极材料，其性能的优劣极大的影响了钠离子电池的性能，因而研究性能优异的磷酸钛钠材料势在必行，目前采用传统方法制备的磷酸钛钠普遍存在电导率偏低、碳包覆不均匀的问题，从而导致磷酸钛钠的容量普遍偏低，循环性能较差。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种磷酸钛钠/碳复合材料、其制备方法及用途。本发明的磷酸钛钠/碳复合材料具有颗粒细小，分散均匀，磷酸钛钠表面包覆的碳层均匀度高、致密性好的优点，采用本发明的磷酸钛钠/碳复合材料制备的电极用于钠离子电池表现出非常优异的电化学性能，放电容量在115mAh/g以上，循环500周后容量保持率在95％以上。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种磷酸钛钠/碳复合材料，所述复合材料包括由一次颗粒聚集而成的二次颗粒，所述一次颗粒包括磷酸钛钠颗粒及包覆在磷酸钛钠颗粒表面的碳层，其中，所述碳层是经由两次碳包覆制备得到的。
本发明的磷酸钛钠/碳复合材料中的碳层是经由两次碳包覆得到的，因而均匀性非常好，且碳层均匀致密，有效解决了一次碳包覆导致的包覆层不均匀的问题。
本发明的磷酸钛钠/碳复合材料中致密的碳层均匀地包覆在磷酸钛钠的表面，使得该复合材料的稳定性好，采用本发明的磷酸钛钠/碳复合材料制备的电极用于钠离子电池表现出非常优异的电化学性能，采用本发明的磷酸钛钠/碳复合材料制备的电极用于钠离子电池表现出非常优异的电化学性能，放电容量在115mAh/g以上，循环500周后容量保持率在95％以上。
本发明中的磷酸钛钠/碳复合材料的形貌为球形，磷酸钛钠/碳复合材料的粒径在微米级。
优选地，所述二次颗粒的粒径为10μm～30μm，例如为10μm、12μm、15μm、16μm、18μm、20μm、21μm、22.5μm、23μm、24.5μm、25.5μm、27μm、28μm、29μm或30μm等。
优选地，所述一次颗粒的粒径为200nm～300nm，例如200nm、220nm、230nm、240nm、255nm、260nm、270nm、275nm、280nm、290nm、295nm或300nm等。
优选地，所述一次颗粒中的碳层的厚度为1nm～10nm，例如1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm或10nm等。
优选地，所述两次碳包覆即一次碳包覆和二次碳包覆，这两次碳包覆均采用喷雾干燥的方法。
第二方面，本发明提供如第一方面所述的磷酸钛钠/碳复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将钠源、钛源、磷源和任选的掺杂元素源混合，得到前驱体；
或者，将磷酸钛钠分散，得到前驱体；
(2)向步骤(1)得到的前驱体中加入碳源和溶剂，混合均匀，得到一次浆料，进行喷雾干燥，在惰性气氛下于第一温度焙烧，实现一次碳包覆；
(3)向步骤(2)得到的一次碳包覆产物中加入碳源和溶剂，混合均匀，得到二次浆料，进行喷雾干燥，在惰性气氛下于第二温度焙烧，实现二次碳包覆，得到磷酸钛钠/碳复合材料。
本发明采用两段法包覆，有效提高的碳包覆的效果，从而能够有效提升磷酸钛钠/碳复合材料制成的电池的克容量发挥。
优选地，步骤(1)所述钠源、钛源、磷源和任选的掺杂元素源按照钠元素:钛元素:磷元素:掺杂元素的摩尔比(0.95～1.05):(1.9～2.1):(2.85～3.15):(0～0.05)进行混合，摩尔比例如可为0.95:1.9:3.15:0、1:1.9:3:0、1.05:1.9:2.85:0.01、1.05:2:3:0、1.05:2.1:2.85:0.02、1:2:3:0.05、1.05:2.1:2.9:0或1.05:1.9:3:0.04等。
本发明中所述“任选的掺杂元素”指：可以添加掺杂元素源，也可以不添加掺杂元素源。
优选地，步骤(1)所述钠源包括氢氧化钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、草酸钠、醋酸钠、碳酸钠或碳酸氢钠中的任意一种或至少两种的混合物，所述混合物典型但非限制性实例有：氢氧化钠和磷酸二氢钠的混合物，氢氧化钠和磷酸氢二钠的混合物，磷酸二氢钠和醋酸钠的混合物，氢氧化钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠和草酸钠的混合物等。但并不限于上述列举的钠源，其他本领域常用的可达到相同效果的钠源也可用于本发明。
优选地，步骤(1)所述钛源包括二氧化钛、氢氧化钛或偏钛酸中的任意一种或至少两种的混合物，所述混合物典型但非限制性实例有：二氧化钛和氢氧化钛的混合物，氢氧化钛和偏钛酸的混合物，二氧化钛、氢氧化钛和偏钛酸的混合物等。但并不限于上述列举的钛源，其他本领域常用的可达到相同效果的钛源也可用于本发明。
优选地，步骤(1)所述磷源包括磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸二氢钠或磷酸氢二钠中的任意一种或至少两种的混合物，所述混合物典型但非限制性实例有：磷酸和磷酸二氢铵的混合物，磷酸和磷酸铵的混合物，磷酸、磷酸二氢铵和磷酸二氢钠的混合物，磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸氢二钠的混合物等。但并不限于上述列举的磷源，其他本领域常用的可达到相同效果的磷源也可用于本发明。
优选地，步骤(1)所述掺杂元素源为铌源、镁源、锰源、钒源、锆源、铝源或铬源中的任意一种或至少两种的组合。通过掺杂元素的加入，使得晶体结构产生一定的缺陷，能够有效改善材料的离子电导率，提升Na离子的嵌入、脱嵌的效率。
本发明中的钠元素、钛元素、磷元素和掺杂元素并不一定只分别由钠源、钛源、磷源和掺杂元素源提供，也可以两种或两种以上的元素来自于同一种原料，例如磷酸二氢钠既可以提供磷元素又可以提供钠元素。
本发明步骤(1)的前驱体可以是由钠源、钛源、磷源和任选的掺杂元素源混合得到的，也可以是将磷酸钛钠分散而得到的。然后采用这两种方式任一项得到的前驱体继续进行后续的步骤(2)和(3)，从而得到由磷酸钛钠和包覆在磷酸钛钠表面的碳层构成的磷酸钛钠/碳复合材料。
作为本发明所述制备方法的优选技术方案，采用第一种方式制备前驱体，即：由钠源、钛源、磷源和任选的掺杂元素源混合得到前驱体的方式，采用这种方式制备前驱体再经过后续的两次碳包覆，得到的产物的分散性、包覆均匀度和致密度更好。
优选地，步骤(2)和步骤(3)所述碳源独立地选自葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、淀粉、糊精、聚乙二醇、聚乙烯醇、导电炭黑、科琴黑、Super-p或KS-6中的任意一种或至少两种的混合物，所述混合物典型但非限制性实例有：葡萄糖和蔗糖的混合物，柠檬酸和淀粉的混合物，柠檬酸和聚乙二醇的混合物，葡萄糖、淀粉和导电炭黑的混合物，蔗糖、淀粉、糊精和科琴黑的混合物，导电炭黑、科琴黑和Super-p的混合物，蔗糖、柠檬酸、糊精、聚乙二醇和KS-6的混合物等，但并不限于上述列举的碳源，其他本领域常用的可以达到相同效果的碳源也可用于本发明。
优选地，步骤(2)和步骤(3)所述溶剂独立地选自水、甲醇、乙醇、丙酮或异丙醇中的任意一种或至少两种的混合物，所述混合物典型但非限制性实例有：水和甲醇的混合物，水和丙酮的混合物，甲醇和乙醇的混合物，甲醇和丙酮的混合物，水、乙醇和异丙醇的混合物，甲醇、乙醇、丙酮和异丙醇的混合物等。
优选地，步骤(2)和步骤(3)所述喷雾干燥采用的装置均为闭式喷雾干燥机。
优选地，步骤(2)和步骤(3)进行喷雾干燥时，进风口的温度独立地为220℃～250℃，例如220℃、230℃、235℃、240℃、245℃或250℃等。
优选地，步骤(2)和步骤(3)进行喷雾干燥时，出风口的温度独立地优选为75℃～90℃，例如75℃、78℃、80℃、83℃、85℃、88℃或90℃等。
优选地，步骤(2)和步骤(3)所述惰性气氛独立地选自氮气气氛、氩气气氛、氦气气氛、氖气气氛、氪气气氛、氙气气氛或二氧化碳气氛中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，以步骤(2)所述前驱体的质量为100％计，步骤(2)加入的碳源的质量百分比为1％～20％，例如1％、3％、5％、8％、10％、13％、16％、18％或20％等。
优选地，以步骤(2)所述前驱体的质量为100％计，步骤(2)加入的溶剂的质量百分比为30％～50％，例如30％、35％、38％、40％、43％、45％、48％或50％等。
优选地，步骤(2)所述混合均匀采用的方式为球磨，所述球磨的时间为3h～5h，例如3h、3.2h、3.5h、4h、4.2h、4.4h、4.5h、4.7h或5h等。
优选地，步骤(2)所述第一温度为300℃～600℃，例如300℃、320℃、340℃、350℃、380℃、400℃、425℃、450℃、470℃、500℃、525℃、550℃或600℃等。
优选地，步骤(2)升温至第一温度的升温速率为2℃/min～20℃/min，例如为2℃/min、5℃/min、8℃/min、10℃/min、12℃/min、15℃/min、18℃/min或20℃/min等。
优选地，步骤(2)所述于第一温度焙烧的时间为3h～15h，例如3h、3.2h、3.5h、4h、5h、7h、8h、10h、11h、12h、13h、14h或15h等。
优选地，以步骤(3)所述一次碳包覆产物的质量为100％计，步骤(3)加入的碳源的质量百分比为1％～20％，例如1％、3％、5％、10％、12％、15％、18％或20％等。
优选地，以步骤(3)所述一次碳包覆产物的质量为100％计，步骤(3)加入的溶剂的质量百分比为30％～50％，例如30％、33％、35％、40％、42％、46％或50％等。
优选地，步骤(3)所述混合均匀采用的方式为球磨，所述球磨的时间为3h～5h，例如3h、3.2h、3.4h、3.6h、4h、4.3h、4.5h、4.7h或5h等。
优选地，步骤(3)所述第二温度为700℃～950℃，例如700℃、725℃、750℃、780℃、800℃、830℃、860℃、880℃、900℃、925℃或950℃等。
优选地，步骤(3)升温至第二温度的升温速率为2℃/min～20℃/min，例如2℃/min、5℃/min、10℃/min、12.5℃/min、15℃/min、17℃/min或20℃/min等。
优选地，步骤(3)所述于第二温度焙烧的时间为4h～15h，例如4h、5h、6h、7h、8h、10h、11h、12h、13h或15h等。
第三方面，本发明提供一种电极，所述电极的原料组分中包含第一方面所述的磷酸钛钠/碳复合材料作为电极活性材料。
第四方面，本发明提供一种钠离子电池，所述钠离子电池包含第一方面所述的磷酸钛钠/碳复合材料。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明的磷酸钛钠/碳复合材料中的碳层是由两次碳包覆得到的，均有非常好的均匀性和很高的致密性。本发明的复合材料的稳定性好，采用本发明的磷酸钛钠/碳复合材料制备的电极用于钠离子电池表现出非常优异的电化学性能，放电容量在115mAh/g以上，循环500周后容量保持率在95％以上。
(2)本发明通过制备前驱体，然后再采用喷雾干燥法进行一次碳包覆和二次碳包覆，制备得到了磷酸钛钠/碳复合材料，有效解决了采用一次碳包覆的包覆碳层不均匀的问题。本发明的制备方法简单，易操作，便于工业化生产应用。
附图说明
图1和图2分别是本发明实施例1制备的磷酸钛钠/碳复合材料的高倍和低倍SEM图。
图3是本发明对比例1制备的磷酸钛钠/碳复合材料的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
制备磷酸钛钠/碳复合材料：
将碳酸钠、二氧化钛、磷酸二氢铵混合得到前驱体，使前驱体中的Na:Ti:P的摩尔比为1:2:3，按照前驱体总质量的10％加入柠檬酸，然后按前驱体总质量的50％加乙醇进行球磨，5h后取出一次浆料，用闭式喷雾进行干燥，进风口温度设置220℃，出风口温度设置75℃，然后将喷雾干燥得到的物料在Ar气的气氛下以2℃/min升温至300℃，并在300℃恒温6h，实现一次碳包覆，得到一次碳包覆产物，按照一次碳包覆产物的总质量的1％加入super-p，然后按一次碳包覆产物的总质量的50％加入乙醇进行球磨，5h后取出二次浆料，用闭式喷雾进行干燥，进风口温度设置220℃，出风口温度设置75℃，然后将得到的物料在N2气氛下750℃恒温焙烧15h得到微米级球形磷酸钛钠/碳复合材料。
制备负极：
将实施例1中合成出的微米级球形磷酸钛钠/碳复合材料作为负极活性材料，按照负极活性材料:Super-p:粘结剂＝90:10:10的重量比均匀混合，涂布在集流体上，烘干后，制成负极。
制备正极：
将NaFeFe(CN)6作为正极活性材料，按照正极活性材料:Super-p:粘结剂＝90:10:10的重量比均匀混合，涂布在集流体上，烘干后，制成正极。
组装电池：
以无纺布为隔膜，饱和的Na3PO4水溶液作为电解液，组装成电池，对电池进行充放电循环性能测试，测试条件为：在0-1.8V范围内以2C电流密度进行充放电。
测试结果：
图1是本实施例1制备的磷酸钛钠/碳复合材料的高倍SEM图，由图可以看出所制备的磷酸钛钠/碳复合材料中的一次颗粒的粒径为200nm～300nm。
图2是本实施例1制备的磷酸钛钠/碳复合材料的低倍SEM图，由图可以看出所制备的磷酸钛钠/碳复合材料中的二次颗粒的粒径粒径为10μm～30μm。
采用本实施例的磷酸钛钠/碳复合材料制备电极，并进一步组装成的电池的放电容量为115mAh/g，循环500周后容量保持率为96％。
实施例2
将磷酸二氢钠、二氧化钛、磷酸铵、醋酸镁混合得到前驱体，使前驱体中的Na:Ti:P:Mg的摩尔比为1.03:1.9:3.15:0.05，按照前驱体总质量的20％加入聚乙烯醇，然后按前驱体总质量的30％加水进行球磨，3h后取出一次浆料，用闭式喷雾进行干燥，进风口温度设置250℃，出风口温度设置90℃，然后将得到的物料在N2的气氛下以10℃/min升温至500℃，并在500℃恒温10h，得到一次碳包覆产物，按照一次碳包覆产物的总质量的10％加入葡萄糖，然后按一次碳包覆产物的总质量的30％加入水进行球磨，5h后取出二次浆料，用闭式喷雾进行干燥，进风口温度设置250℃，出风口温度设置90℃，然后将得到的物料在N2-Ar混合气氛(即由N2和Ar混合组成的混合气氛)下950℃恒温焙烧4h得到微米级球形磷酸钛钠/碳复合材料。
采用本实施例2中合成出的微米级球形磷酸钛钠/碳复合材料制备电池并进行测试，其中，负极制备、正极制备、电池组装及电化学性能测试条件与实施例1相同。
测试结果：
采用本实施例的磷酸钛钠/碳复合材料制备电极，并进一步组装成的电池的放电容量为125mAh/g，循环500周后容量保持率为95％。
实施例3
将磷酸氢二钠、氢氧化钛、磷酸二氢铵、五氧化二铌混合得到前驱体，使前驱体中的Na:Ti:P:Nb的摩尔比为0.95:2.05:3:0.01，按照前驱体总质量的12％加入蔗糖，然后按前驱体总质量的50％加丙酮进行球磨，5h后取出一次浆料，用闭式喷雾进行干燥，进风口温度设置220℃，出风口温度设置75℃，然后将喷雾干燥得到的物料在N2的气氛下以20℃/min升温至600℃，并在600℃恒温15h，实现一次碳包覆，得到一次碳包覆产物，按照一次碳包覆产物的总质量的5％加入环糊精，然后按一次碳包覆产物的总质量的30％加入水进行球磨，5h后取出二次浆料，用闭式喷雾进行干燥，进风口温度设置250℃，出风口温度设置90℃，然后将喷雾干燥得到的物料在N2气氛下800℃恒温焙烧12h得到微米级球形磷酸钛钠/碳复合材料。
采用本实施例3中合成出的微米级球形磷酸钛钠/碳复合材料制备电池并进行测试，其中，负极制备、正极制备、电池组装及电化学性能测试条件与实施例1相同。
测试结果：
采用本实施例的磷酸钛钠/碳复合材料制备电极，并进一步组装成的电池的放电容量为122mAh/g，循环500周后容量保持率为96％。
实施例4
制备磷酸钛钠/碳复合材料：
将醋酸钠、二氧化钛、磷酸氢二铵、醋酸锰得到前驱体，使前驱体中的Na:Ti:P:Mn的摩尔比为1:2.1:3.1:0.02，按照前驱体总质量的15％加入葡萄糖，然后按前驱体总质量的45％加乙醇进行球磨，4h后取出一次浆料，用闭式喷雾进行干燥，进风口温度设置230℃，出风口温度设置75℃，然后将喷雾干燥得到的物料在Ar气的气氛下以5℃/min升温至400℃，并在400℃恒温8h，实现一次碳包覆，得到一次碳包覆产物，按照一次碳包覆产物的总质量的3％加入KS-6，然后按一次碳包覆产物的总质量的45％加入异丙醇进行球磨，3.5h后取出二次浆料，用闭式喷雾进行干燥，进风口温度设置230℃，出风口温度设置80℃，然后将得到的物料在N2气氛下900℃恒温焙烧10h得到微米级球形磷酸钛钠/碳复合材料。
采用本实施例4中合成出的微米级球形磷酸钛钠/碳复合材料制备电池并进行测试，其中，负极制备、正极制备、电池组装及电化学性能测试条件与实施例1相同。
测试结果：
采用本实施例的磷酸钛钠/碳复合材料制备电极，并进一步组装成的电池的放电容量为118mAh/g，循环500周后容量保持率96.5％。
实施例5
制备磷酸钛钠/碳复合材料：
将草酸钠、偏钛酸、磷酸铵混合得到前驱体，使前驱体中的Na:Ti:P的摩尔比为0.98:1.95:3，按照前驱体总质量的17％加入淀粉和糊精的混合物，然后按前驱体总质量的40％加乙醇进行球磨，4.5h后取出一次浆料，用闭式喷雾进行干燥，进风口温度设置245℃，出风口温度设置90℃，然后将喷雾干燥得到的物料在Ar气的气氛下以10℃/min升温至550℃，并在550℃恒温4.5h，实现一次碳包覆，得到一次碳包覆产物，按照一次碳包覆产物的总质量的10％加入聚乙二醇，然后按一次碳包覆产物的总质量的40％加入乙醇进行球磨，5h后取出二次浆料，用闭式喷雾进行干燥，进风口温度设置250℃，出风口温度设置85℃，然后将得到的物料在Ar气氛下950℃恒温焙烧9h得到微米级球形磷酸钛钠/碳复合材料。
采用本实施例5中合成出的微米级球形磷酸钛钠/碳复合材料制备电池并进行测试，其中，负极制备、正极制备、电池组装及电化学性能测试条件与实施例1相同。
测试结果：
采用本实施例的磷酸钛钠/碳复合材料制备电极，并进一步组装成的电池的放电容量为122mAh/g，循环500周后容量保持率95.5％。
实施例6
将磷酸钛钠材料加入到球磨机中，按照物料总质量的10％加入聚乙二醇，然后按前驱体总质量的50％加丙酮进行球磨，4.5h后取出一次浆料，用闭式喷雾进行干燥，进风口温度设置245℃，出风口温度设置90℃，然后将喷雾干燥得到的物料在Ar气的气氛下以10℃/min升温至500℃，并在500℃恒温5h，实现一次碳包覆，得到一次碳包覆产物，按照一次碳包覆产物的总质量的5％加入淀粉，然后按一次碳包覆产物的总质量的40％加入甲醇进行球磨，5h后取出二次浆料，用闭式喷雾进行干燥，进风口温度设置250℃，出风口温度设置85℃，然后将得到的物料在N2气氛下850℃恒温焙烧10h得到微米级球形磷酸钛钠/碳复合材料。
采用本实施例6中合成出的微米级球形磷酸钛钠/碳复合材料制备电池并进行测试，其中，负极制备、正极制备、电池组装及电化学性能测试条件与实施例1相同。
测试结果：
采用本实施例的磷酸钛钠/碳复合材料制备电极，并进一步组装成的电池的放电容量为116mAh/g，循环500周后容量保持率97.0％。
对比例1
将碳酸钠、二氧化钛、磷酸二氢铵混合得到前驱体，使前驱体中的Na:Ti:P的摩尔比为1:2:3，按照前驱体总质量的15％加入葡萄糖，然后按前驱体总质量的30％加水进行球磨，3h后取出浆料，用闭式喷雾进行干燥，进风口温度设置250℃，出风口温度设置90℃，得到物料，然后将物料在N2的气氛下以5℃/min升温至800℃，并在800恒温10h，得到微米级磷酸钛钠/碳复合材料。
采用本对比例1合成出的微米级球形磷酸钛钠/碳复合材料制备电池并进行测试，其中，负极制备、正极制备、电池组装及电化学性能测试条件与实施例1相同。
测试结果：
图3是本对比例1制备的磷酸钛钠/碳复合材料的SEM图，由图可以看出，采用该方法制备的材料颗粒大小不均一，颗粒不规则。
采用本对比例1的磷酸钛钠/碳复合材料制备电极，并进一步组装成的电池的放电容量为105mAh/g，循环500周后容量保持率90.5％。
对比例2
本对比例2的磷酸钛钠/碳复合材料即为实施例2经过一次碳包覆得到的一次碳包覆产物。
采用本对比例2的磷酸钛钠/碳复合材料制备电极，并进一步组装成的电池的放电容量为95mAh/g，循环500周后容量保持率92.2％。
通过实施例1-6和对比例1-2可以知道，采用本发明的两次碳包覆方法制备得到的磷酸钛钠/碳复合材料作为负极活性材料制备负极并组装成的电池具有优异的电化学性能，放电容量在115mAh/g以上，循环500周后容量保持率在95％以上。而对比例1-2的磷酸钛钠/碳复合材料是通过一次碳包覆制备得到的，以其作为活性材料制备电极并组装成的电池的放电容量在105mAh/g以下，循环500周后容量保持率在93％以下。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种磷酸钛钠/碳复合材料，其特征在于，所述复合材料包括由一次颗粒聚集而成的二次颗粒，所述一次颗粒包括磷酸钛钠颗粒及包覆在所述磷酸钛钠颗粒表面的碳层；其中，所述碳层是经由两次碳包覆制备得到的。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述磷酸钛钠/碳复合材料的形貌为球形，所述磷酸钛钠/碳复合材料的粒径在微米级；
优选地，所述二次颗粒的粒径为10μm～30μm；
优选地，所述一次颗粒的粒径为200nm～300nm；
优选地，所述一次颗粒中的碳层的厚度为1nm～10nm。
3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述两次碳包覆均采用喷雾干燥的方法。
4.如权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将钠源、钛源、磷源和任选的掺杂元素源混合，得到前驱体；
或者，将磷酸钛钠分散，得到前驱体；
(2)向步骤(1)得到的前驱体中加入碳源和溶剂，混合均匀，得到一次浆料，进行喷雾干燥，在惰性气氛下于第一温度焙烧，实现一次碳包覆；
(3)向步骤(2)得到的一次碳包覆产物中加入碳源和溶剂，混合均匀，得到二次浆料，进行喷雾干燥，在惰性气氛下于第二温度焙烧，实现二次碳包覆，得到磷酸钛钠/碳复合材料。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述钠源、钛源、磷源和任选的掺杂元素源按照钠元素:钛元素:磷元素:掺杂元素的摩尔比(0.95～1.05):(1.9～2.1):(2.85～3.15):(0～0.05)进行混合；
优选地，步骤(1)所述钠源包括氢氧化钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、草酸钠、醋酸钠、碳酸钠或碳酸氢钠中的任意一种或至少两种的混合物；
优选地，步骤(1)所述钛源包括二氧化钛、氢氧化钛或偏钛酸中的任意一种或至少两种的混合物；
优选地，步骤(1)所述磷源包括磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸二氢钠或磷酸氢二钠中的任意一种或至少两种的混合物；
优选地，步骤(1)所述掺杂元素源为铌源、镁源、锰源、钒源、锆源、铝源或铬源中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，步骤(2)和步骤(3)所述碳源独立地选自葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、淀粉、糊精、聚乙二醇、聚乙烯醇、导电炭黑、科琴黑、Super-p或KS-6中的任意一种或至少两种的混合物；
优选地，步骤(2)和步骤(3)所述溶剂独立地选自水、甲醇、乙醇、丙酮或异丙醇中的任意一种或至少两种的混合物；
优选地，步骤(2)和步骤(3)所述喷雾干燥采用的装置均为闭式喷雾干燥机；
优选地，步骤(2)和步骤(3)进行喷雾干燥时，进风口的温度独立地为220℃～250℃，出风口的温度独立地优选为75℃～90℃；
优选地，步骤(2)和步骤(3)所述惰性气氛独立地选自氮气气氛、氩气气氛、氦气气氛、氖气气氛、氪气气氛、氙气气氛或二氧化碳气氛中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求4-6任一项所述的方法，其特征在于，以步骤(2)所述前驱体的质量为100％计，步骤(2)加入的碳源的质量百分比为1％～20％；
优选地，以步骤(2)所述前驱体的质量为100％计，步骤(2)加入的溶剂的质量百分比为30％～50％；
优选地，步骤(2)所述混合均匀采用的方式为球磨，所述球磨的时间为3～5h；
优选地，步骤(2)所述第一温度为300℃～600℃；
优选地，步骤(2)升温至第一温度的升温速率为2℃/min～20℃/min；
优选地，步骤(2)所述于第一温度焙烧的时间为3h～15h。
8.根据权利要求4-7任一项所述的方法，其特征在于，以步骤(3)所述一次碳包覆产物的质量为100％计，步骤(3)加入的碳源的质量百分比为1％～20％；
优选地，以步骤(3)所述一次碳包覆产物的质量为100％计，步骤(3)加入的溶剂的质量百分比为30％～50％；
优选地，步骤(3)所述混合均匀采用的方式为球磨，所述球磨的时间为3h～5h；
优选地，步骤(3)所述第二温度为700℃～950℃；
优选地，步骤(3)升温至第二温度的升温速率为2℃/min～20℃/min；
优选地，步骤(3)所述于第二温度焙烧的时间为4h～15h。
9.一种电极，其特征在于，所述电极的原料组分中包含权利要求1-3任一项所述的磷酸钛钠/碳复合材料作为电极活性材料。
10.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池包含权利要求1-3任一项所述的磷酸钛钠/碳复合材料。
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