CN106784758A - 碳纳米管修饰的普鲁士蓝钠离子电池正极材料及其方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了碳纳米管修饰的普鲁士蓝钠离子电池正极材料及其制备方法。本发明中的碳纳米管修饰的普鲁士蓝钠离子电池正极材料的化学式为Na1+xMnFe(CN)6/C，0<x<1。本发明通过溶液法制备的碳纳米管修饰的普鲁士蓝钠离子电池正极材料所达到的效果非常明显，碳纳米管含量15％左右可以使得稳定性大幅度提高，200mA/g时循环50圈的可逆容量可仍保持在83.0mAh/g左右。本发明合成碳纳米管修饰普鲁士蓝正极材料的溶液法，适于工业化大规模生产。

Description

碳纳米管修饰的普鲁士蓝钠离子电池正极材料及其方法
技术领域
本发明属于电化学技术领域，具体涉及钠离子电池材料领域，特别涉及一种碳纳米管修饰的普鲁士蓝正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池作为一种成功的小型储能系统，发展至今已有20年左右的历史，其应用涉及到娱乐、交通、军事、医疗及通讯等诸多领域，但对于大规模能量存储系统来说仍然还有两个关键的问题就是价格问题和安全性。相比于锂离子电池，钠离子电池在大规模能量存储体系领域内为其大规模应用提供了一个更好的解决方案，因为钠源是目前自然界最为丰富的自然资源之一，它能够提供更高的经济性。然而，由于其更大的离子半径尺寸，钠离子相比于锂离子最大的问题是它往往表现出差的动力学性能。因此，寻找一种在动力学方面占优的新型正极材料仍然是发展钠离子电池的一大挑战。
近几年来，多种钠离子正极材料被发掘出来，主要包括有层状氧化物Na2/3[Fe(1/2)Mn(1/2)]O2和Na[Ni1/3Fe1/3Mn1/3]O2等(Nat.Mater.2012,11,512-517；Electrochem.Soc.2012,18,66-69)，聚阴离子类型橄榄石NaxFePO4和Na3V2(PO4)3(Chem.Mater.2013,25,3929；Adv.Mater.2015,27,6670)，等等。然而，截止目前为止，仍然没有一种材料能够同时具备高容量、高稳定性、价格低廉和安全性高的要求。
普鲁士蓝化合物因其具有开框架的晶体结构、高充放电电压平台(3.5V左右)以及较好的环境友好性而受到了广泛的关注(Nano.Energy.2015,13,200)。但其结构不稳定大大限制了其本身的发展(Adv.Funct.Mater.2016,26,5315)。普鲁士蓝材料虽然具有较好的开框架结构，能够保证钠离子的脱嵌，但其本身电子传导性差，导致其在钠离子电池中的电化学性能差；特别是对于含有Mn的天然矿物质中，其充放电容量更加十分有限，极大的限制了其在新一代钠离子电池中的应用。
发明内容
本发明为了改善普鲁士蓝正极材料的容量释放，对该材料进行改进,提供一种碳纳米管修饰的钠离子电池正极材料及其制备方法，通过碳纳米管与普鲁士蓝材料进行复合来稳定材料的结构，改善普鲁士蓝材料的电化学性能。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种碳纳米管修饰普鲁士蓝钠离子电池正极材料的制备方法，其包括如下步骤:
(1)将适量的锰盐溶解在去离子水中，形成澄清溶液A，
(2)将碳纳米管加入适量去离子水中，分散形成溶液B，
(3)将适量的铁盐和钠盐加入溶液B中,在55℃～65℃下搅拌充分预热，
(4)将预热好的溶液A匀速加入溶液B中形成新的悬浊液C，继续在55℃～65℃下搅拌，
(5)将悬浊液C静止数小时，取沉淀物，用去离子水清洗若干次，烘干干燥后，即得目标产物；其中，加入的锰盐、钠盐、铁盐的物质的量是普鲁士蓝钠离子化学式中所示的化学计量比Na1+xMnFe(CN)6/C，0<x<1。
本发明优选的技术方案中，所述锰盐选自硝酸锰、乙酸锰、氯化锰中的一种。所述钠盐选自柠檬三钠、氯化钠中的一种；所述铁盐为亚铁氰化钠。
本发明优选的技术方案中，步骤(2)中，所述碳纳米管经过酸化处理，并超声分散形成溶液B。
本发明优选的技术方案中，所述锰盐的物质的量是铁盐物质的量的两倍；钠盐的物质的量是铁盐物质的量的四倍，用以保证目标产物的化学计量比。
本发明优选的技术方案中，步骤(4)中，利用蠕动泵将锰盐溶液A匀速加入盛有溶液B的容器中，速度1-2ml/min。
本发明优选的技术方案中，步骤(5)中，所述清洗样品为离心清洗或真空抽滤清洗；在120℃干燥10h，即得目标产物。
本发明的第二方面提供上述制备得到的碳纳米管修饰的普鲁士蓝钠离子电池正极材料，其化学式为Na1+xMnFe(CN)6/C，0<x<1。
所述的碳纳米管占修饰的普鲁士蓝正极材料总量混合物的1--25wt％；优选地，碳纳米管占修饰的普鲁士蓝正极材料总量混合物的5-15wt％。
一种正极片，其由前述的碳纳米管修饰的普鲁士蓝钠离子电池正极材料制备得到。
本发明中合成的由碳纳米管修饰的普鲁士蓝钠离子电池正极材料在电池测试中所达到的效果非常明显，Na1+xMnFe(CN)6/C复合材料能够表现出高达125mAh/g的高放电容量，而且还具有超级稳定的循环稳定性，在200mA/g的电流密度下循环50圈后容量基本保持不变。本发明中合成Na1+xMnFe(CN)6/C钠离子电池复合正极材料的溶液法，步骤简单，合成颗粒均匀，便于工业化大规模生产。
附图说明
图1本发明实施例3的复合正极材料的扫描电镜图。
图2本发明实施例3的复合正极材料的XRD图。
图3本发明实施例3的复合正极材料20mA/g的充放电曲线图。
图4本发明实施例4碳纳米管为15wt％的Na1+xMnFe(CN)6/C复合正极材料在200mA/g下的循环性能图。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步阐述，但本发明的内容不限于此。本发明说明书中的实施方式仅用于对本发明进行说明，其并不对本发明的保护范围起到限定作用。本发明的保护范围仅由权利要求限定，本领域技术人员在本发明公开的实施方式的基础上所做的任何省略、替换或修改都将落入本发明的保护范围。
实施例1对照例
溶液法合成0wt％的碳纳米管修饰普鲁士蓝正极材料Na1+0.7MnFe(CN)6/C
取735mg的乙酸锰加入100ml的去离子水溶液中，经过搅拌形成澄清溶液A。然后取1460mg亚铁氰化钠和1176mg柠檬三钠加入100ml去离子水溶液中形成溶液B，在60℃下搅拌2h，后将溶液A通过蠕动泵匀速加入溶液B中形成新的悬浊液，继续在60℃下搅拌4h。反应结束后，将悬浊液静止数小时，后利用去离子水清洗3次，在120℃下干燥过夜获得最终目标产物——Na1+0.7MnFe(CN)6/C
将目标产物与炭黑、PVDF以质量比为7:2:1混合，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂研磨均匀，然后涂在铝箔上，并置于鼓风干燥箱中80℃烘4小时，在110℃下的真空干燥箱中进行干燥12h。取出之后在滚压机上滚压几次后切成电极圆片。以此作为正极片，用钠片作为负极片，whatman公司生产的玻璃微纤维滤纸GF/D，1M的NaClO4溶解在碳酸丙烯酯的混合溶液作为电解液，在Ar气氛的手套箱中进行组装电池中装成纽扣电池在蓝电电池测试系统上测试，温度为室温25℃，截止电压设为2.0-4.2V。
目标产物的电化学测试，在电压范围为2.0-4.2V之间，电流密度为20mA/g测试时，首次放电容量为120mAh/g，200mA/g时循环50圈的可逆容量可仍保持在75.0mAh/g左右，且循环稳定性达到了接近81.5％的容量保持率。
实施例2
溶液法合成5wt％的碳纳米管修饰普鲁士蓝正极材料Na1.7MnFe(CN)6/C
取735mg的乙酸锰加入100ml的去离子水溶液中，经过搅拌形成澄清溶液A。然后将25mg的酸化后的碳纳米管超声分散在100ml去离子水溶液中形成溶液B。取1460mg亚铁氰化钠和1176mg柠檬三钠加入溶液B中在60℃下搅拌2h，后将溶液A通过蠕动泵匀速加入溶液B中形成新的悬浊液，继续在60℃下搅拌4h。反应结束后，将悬浊液静止数小时，后利用去离子水清洗3次，在120℃下干燥过夜获得最终目标产物——Na1+xMnFe(CN)6/C
将目标产物与炭黑、PVDF以质量比为7:2:1混合，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂研磨均匀，然后涂在铝箔上，并置于鼓风干燥箱中80℃烘4小时，在110℃下的真空干燥箱中进行干燥12h。取出之后在滚压机上滚压几次后切成电极圆片。以此作为正极片，用钠片作为负极片，whatman公司生产的玻璃微纤维滤纸GF/D，1M的NaClO4溶解在碳酸碳酸丙烯酯的混合溶液作为电解液，在Ar气氛的手套箱中进行组装电池中装成纽扣电池在蓝电电池测试系统上测试，温度为室温25℃，截止电压设为2.0-4.2V。
目标产物的电化学测试，在电压范围为2.0-4.2V之间，电流密度为20mA/g测试时，首次放电容量为122mAh/g，第50圈时的可逆放电容量为79mAh/g，且循环稳定性达到了接近81.9％的容量保持率。
实施例3
溶液法合成10wt％的碳纳米管修饰普鲁士蓝正极材料Na1+0.7MnFe(CN)6/C
取735mg的乙酸锰加入100ml的去离子水溶液中，经过搅拌形成澄清溶液A。然后将50mg的酸化后的碳纳米管超声分散在100ml去离子水溶液中形成溶液B。取1460mg亚铁氰化钠和1176mg柠檬三钠加入溶液B中在60℃下搅拌2h，后将溶液A通过蠕动泵匀速加入溶液B中形成新的悬浊液，继续在60℃下搅拌4h。反应结束后，将悬浊液静止数小时，后利用去离子水清洗3次，在120℃下干燥过夜获得最终目标产物——Na1+0.7MnFe(CN)6/C
该目标产物的扫描电镜图如图1所示，从图中可以看出颗粒粒径为100-200nm左右，呈正方体形貌，碳纳米管均匀分散在颗粒间；其XRD图如图2所示，从图中可以看出这类新合成的目标产物属于典型的普鲁士蓝结构，相结构单一。
将目标产物与炭黑、PVDF以质量比为7:2:1混合，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂研磨均匀，然后涂在铝箔上，并置于鼓风干燥箱中80℃烘4小时，在110℃下的真空干燥箱中进行干燥12h。取出之后在滚压机上滚压几次后切成电极圆片。以此作为正极片，用钠片作为负极片，whatman公司生产的玻璃微纤维滤纸GF/D，1M的NaClO4溶解在碳酸丙烯酯的混合溶液作为电解液，在Ar气氛的手套箱中进行组装电池中装成纽扣电池在蓝电电池测试系统上测试，温度为室温25℃，截止电压设为2.0-4.2V。
目标产物的电化学测试，电压范围为2.0-4.2V之间，电流密度为20mA/g测试时，首次放电容量为125mAh/g，第50圈时的可逆放电容量为83.6mAh/g，且循环稳定性达到了接近92.0％的容量保持率。
实施例4
溶液法合成15wt％的碳纳米管修饰普鲁士蓝正极材料Na1+0.7MnFe(CN)6/C
取735mg的乙酸锰加入100ml的去离子水溶液中，经过搅拌形成澄清溶液A。然后将75mg的酸化后的碳纳米管超声分散在100ml去离子水溶液中形成溶液B。取1460mg亚铁氰化钠和1176mg柠檬三钠加入溶液B中在60℃下搅拌2h，后将溶液A通过蠕动泵匀速加入溶液B中形成新的悬浊液，继续在60℃下搅拌4h。反应结束后，将悬浊液静止数小时，后利用去离子水清洗3次，在120℃下干燥过夜获得最终目标产物——Na1+0.7MnFe(CN)6/C
将目标产物与炭黑、PVDF以质量比为7:2:1混合，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂研磨均匀，然后涂在铝箔上，并置于鼓风干燥箱中80℃烘4小时，在110℃下的真空干燥箱中进行干燥12h。取出之后在滚压机上滚压几次后切成电极圆片。以此作为正极片，用钠片作为负极片，whatman公司生产的玻璃微纤维滤纸GF/D，1M的NaClO4溶解在碳酸丙烯酯的混合溶液作为电解液，在Ar气氛的手套箱中进行组装电池中装成纽扣电池在蓝电电池测试系统上测试，温度为室温25℃，截止电压设为2.0-4.2V。
目标产物的电化学测试如图4所示，在电压范围为2.0-4.2V之间，电流密度为20mA/g测试时，首次放电容量为118mAh/g，第50圈时的可逆放电容量为81.3mAh/g，且循环稳定性达到了接近88.3％的容量保持率。
上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种碳纳米管修饰普鲁士蓝钠离子电池正极材料的制备方法，其包括如下步骤:
(1)将适量的锰盐溶解在去离子水中，形成澄清溶液A，
(2)将碳纳米管加入适量去离子水中，分散形成溶液B，
(3)将适量的铁盐和钠盐加入溶液B中,在55℃～65℃下搅拌充分预热，
(4)将预热好的溶液A匀速加入溶液B中形成新的悬浊液C，继续在55℃～65℃下搅拌，
(5)将悬浊液C静止数小时，取沉淀物，用去离子水清洗若干次，烘干干燥后，即得目标产物；其中，加入的锰盐、钠盐、铁盐的物质的量是普鲁士蓝钠离子化学式中所示的化学计量比Na1+xMnFe(CN)6/C，0<x<1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锰盐选自硝酸锰、乙酸锰、氯化锰中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述碳纳米管经过酸化处理，并超声分散形成溶液B。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钠盐选自柠檬三钠、氯化钠中的一种；所述铁盐为亚铁氰化钠。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锰盐的物质的量是铁盐物质的量的两倍；钠盐的物质的量是铁盐物质的量的四倍。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，利用蠕动泵将锰盐溶液A匀速加入盛有溶液B的容器中，速度1-2ml/min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述清洗样品为离心清洗或真空抽滤清洗；在120℃干燥10h，即得目标产物。
8.一种根据权利要求1-7任一项所述的方法制备得到的碳纳米管修饰的普鲁士蓝钠离子电池正极材料，其化学式为Na1+xMnFe(CN)6/C，0<x<1。
9.根据权利要求8述的电池正极材料，其特征在于，所述的碳纳米管占修饰的普鲁士蓝正极材料总量混合物的1--25wt％。
10.一种正极片，其由权利要求8所述的碳纳米管修饰的普鲁士蓝钠离子电池正极材料制备得到。
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