CN109346686A - 三维石墨烯网络结构负载普鲁士蓝类似物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种三维石墨烯网络结构负载普鲁士蓝类似物材料的制备方法，包括以下步骤：将碳源、氮源和NaCl加入去离子水中溶解，并在冷冻干燥机于‑50℃进行真空干燥，得到混合物；磨成粉末，铺于方舟中，置于管式炉恒温区进行煅烧；得到三维石墨烯网状结构材料，将该三维石墨烯网状材料溶于去离子水中，搅拌均匀，得到混合溶液；将亚铁氰化钾/亚铁氰化钠加入到混合溶液后，将氯化钠/柠檬酸钠加入该混合溶液中形成氯化钠/柠檬酸钠的饱和溶液，逐滴加入MnCl2，形成悬浊液；得到三维石墨烯网状结构负载普鲁士蓝类似物材料。所制备的复合材料应用于钠离子电池正极。

Description

三维石墨烯网络结构负载普鲁士蓝类似物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种三维石墨烯网状结构负载普鲁士蓝类似物材料及其制备过程，属于钠离子电池正极材料领域。
背景技术
当今社会，由于煤炭和石油等燃料型能源的储量有限且其燃烧过程对环境存在一定的影响，所以清洁型能源的地位越来越重要。常见的新能源有太阳能，潮汐能和风能等，但是这些能源多具有不连续和不稳定的特点，为解决这一问题需要将这些能源先储存再进行利用。
目前研究较为广泛的能源储存装置为锂离子电池，因为其具有高能量密度，长寿命等优势，但未来作为大规模储能电池的使用会使锂资源短缺。钠元素与锂元素为同一主族的元素，具有相似的性质，在一些应用中可以相互替代，并且钠在地球上的储存量丰富，具有比锂更高的氧化还原电位，在价格、环保和安全性等方面更具有优势。目前正极材料的性能是制约钠离子电池发展的原因之一。正极材料作为整个电池钠源的提供者，关乎着电池的容量和循环性能。
富钠型的普鲁士蓝类似物材料具有丰富的钠储量，并且这种材料具有三维的钠离子嵌脱通道可以供离子半径较大的钠离子进行嵌入/脱出。它的优势主要有三点：(1)刚性的框架结构和开放性的大孔隙、位点保证离子半径较大的钠离子可以可逆的嵌脱而不会引起剧烈的结构形变；(2)因为具有双电子的氧化还原反应，普鲁士蓝化合物的理论容量高达170mAh g-1；(3)合成过程简单，无毒且成本低使得该种材料适于大规模生产。但是该种材料也有一些劣势：材料的导电性能差且晶格缺陷较多，造成材料的循环性能和倍率性能较差。此外，普鲁士蓝类似物材料的晶粒也有易发生团聚的现象。
近些年来，科研工作者通过改变碱金属含量、过渡金属种类、降低材料形核率等方法有效提高了材料的晶格完整性。此外，通过与多壁碳纳米管和石墨烯等碳材料的复合，提高了材料的导电性能。但是，多壁碳纳米管(一维材料)和石墨烯(二维材料)等碳材料多具有分散性能差，易团聚的问题。
本发明采用盐模板法，制备出片层薄、自组装而成的三维石墨烯状，且在上面原位生长普鲁士蓝类似物材料，制备工艺简单，且作为钠离子电池正极材料具有优异性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种三维石墨烯网状结构负载普鲁士蓝类似物材料及其制备过程。该材料由普鲁士蓝纳米颗粒均匀负载到三维石墨烯网络上构成，其制备方法过程简单，可量产，该材料作为钠离子电池正极材料具有良好的充放电循环性能、倍率性能和稳定性，应用前景广阔。本发明的技术方案通过以下步骤实现：
一种三维石墨烯网络结构负载普鲁士蓝类似物材料的制备方法，该材料为粒径均一、分散均匀的普鲁士蓝类似物纳米颗粒均匀负载在三维石墨烯网络上，其中普鲁士蓝类似物纳米颗粒粒径在100-200nm，三维石墨烯厚度为3-5nm，三维石墨烯网络半径在1-2μm，该材料中三维石墨烯的质量百分比为：8％-10％，制备方法包括以下步骤：
(1).以蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、淀粉中的一种或几种混合为碳源，以尿素为氮源，以碳源中的碳与氮源中的氮摩尔比为(0.5～2):1，以碳源中的碳与NaCl的质量比为1:(7.5-9.5)计，将碳源、氮源和NaCl加入去离子水中溶解，搅拌配成溶液，再超声混合均匀后置于冷柜冷冻，待溶液全部结冰后置于冷冻干燥机于-50℃进行真空干燥，得到混合物；
(2).将步骤(1)制得的混合物研磨成粉末，铺于方舟中，置于管式炉恒温区进行煅烧：以N2、He、或Ar的一种或混合作为惰性气体源，先以流量为200～400ml/min通入惰性气体30-60分钟以排除空气；再以H2作为载气，将载气流量固定为50～200ml/min，以1～10℃/min的升温速度升温管式炉至650～800℃，保温1-8h进行碳化，反应结束后冷却至室温，得到煅烧产物；
(3).收集步骤(2)制得的煅烧产物，研细，水洗至煅烧产物中没有NaCl为止，在温度为60～120℃下烘干，得到三维石墨烯网状结构材料，将该三维石墨烯网状材料溶于去离子水中，搅拌均匀，得到混合溶液；
(4).以亚铁氰化钾/亚铁氰化钠、氯化钠/柠檬酸钠和MnCl2作为制备普鲁士蓝类似物的前驱体，以亚铁氰化物和MnCl2摩尔比1:1，MnCl2和三维石墨烯网状材料质量比(4.8～6.0):1计，将亚铁氰化钾/亚铁氰化钠加入到步骤(3)制得的混合溶液中，搅拌均匀后，将氯化钠/柠檬酸钠加入该混合溶液中形成氯化钠/柠檬酸钠的饱和溶液，继续搅拌20～30min，将MnCl2溶于去离子水，搅拌均匀后，逐滴加入上述饱和溶液中，搅拌24h，形成悬浊液；
(5).用离心的方法收集悬浊液中的固体材料，水洗3～4次至产物中没有剩余的氯化钠/柠檬酸钠为止，在温度为60～120℃下烘干，得到三维石墨烯网状结构负载普鲁士蓝类似物材料。
所述的三维石墨烯网状结构负载普鲁士蓝类似物材料应用于钠离子电池正极。
本发明具有以下优点：本发明利用廉价易得的原料制备三维石墨烯网状结构负载普鲁士蓝类似物材料，成本低廉，反应过程简单、可控性强，普鲁士蓝类似物颗粒分散性较好。同时该材料结构均一，形貌优良、性能优异，用于钠离子电池正极具有很高的比容量与极好的循环性能，在40mA/g的电流密度下循环100次仍能保持136.6mAh/g以上的比容量，并在100mA/g的高电流密度下仍保持105mAh/g的比容量。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的三维石墨烯网状结构负载普鲁士蓝类似物材料的SEM照片。从该图明显看出三维石墨烯网络形貌。
图2为本发明实施例1得到的三维石墨烯网状结构负载普鲁士蓝类似物材料的SEM照片。从该图明显看出三维石墨烯上负载的普鲁士蓝类似物纳米颗粒。
图3为本发明实施例1得到的三维石墨烯网状结构负载普鲁士蓝类似物材料的TEM照片。从该图明显看出三维石墨烯的厚度。
图4为本发明实施例1得到的三维石墨烯网状结构负载普鲁士蓝类似物材料的TEM照片。从该图明显看出普鲁士蓝类似物纳米颗粒的高度分散性。
图5为本发明实施例1得到的三维石墨烯网状结构负载普鲁士蓝类似物材料的TEM照片。从该图明显看出普鲁士蓝类似物纳米颗粒结晶度良好。
图6为本发明实施例1得到的三维石墨烯网状结构负载普鲁士蓝类似物材料的STEM照片。从该图明显看出三维复合材料元素分布均匀。
图7为本发明实施例1得到的三维石墨烯网状结构负载普鲁士蓝类似物材料的XRD图谱。
图8为本发明实施例1得到的三维石墨烯网状结构负载普鲁士蓝类似物材料的氮气恒温吸脱附图谱。
图9为采用本发明实施例1得到的三维石墨烯网状结构负载普鲁士蓝类似物材料制得的钠离子电池正极的充放电循环性能图。
图10为采用本发明实施例1得到的三维石墨烯网状结构负载普鲁士蓝类似物材料制得的钠离子电池正极的充放电倍率性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的具体内容具体说明如下：
实施例1：
称取1.25g葡萄糖、1.25g尿素和20g NaCl，将混合物溶于60ml的去离子水中，以搅拌速度300r/min的磁力搅拌器，搅拌溶解配成溶液，然后再以功率为400W的超声器超声15min，混合均匀。将混合好的溶液放入冰箱中过夜结冰，后置于冷冻干燥机中-50℃真空干燥，直至烘干得到混合物。研磨混合物，取10g的混合粉末置于方舟中，将方舟放入管式炉中，通入200ml/min的Ar惰性气体30min排除空气，再以200ml/min的H2为载气、并以10℃/min的升温速度升温至温度750℃，保温2h进行碳化反应，反应结束后在Ar气氛保护下冷却至室温，得到煅烧产物。收集煅烧产物，研细，水洗至产物中没有NaCl为止，在80℃下烘干，得到三维石墨烯网状结构负载普鲁士蓝类似物材料，其三维石墨烯厚度为<5nm，普鲁士蓝类似物颗粒粒径为100～200nm。
以所制得的材料，PVDF，导电碳黑质量比为7:2:1计涂于铝箔作为正极，以1M的NaClO4作为电解液，以钠片作为负极，制得半电池，其在40mA/g的电流密度下循环100圈仍保持136.6mAh/g以上的比容量，如图9所示，并且具有优异的倍率循环性能，在100mA/g的电流密度下仍具有105mAh/g的比容量，如图10所示。
实施例2：
称取1.25g葡萄糖、1.25g尿素和20g NaCl，将混合物溶于60ml的去离子水中，以搅拌速度300r/min的磁力搅拌器，搅拌溶解配成溶液，然后再以功率为400W的超声器超声15min，混合均匀。将混合好的溶液放入冰箱中过夜结冰，后置于冷冻干燥机中-50℃真空干燥，直至烘干得到混合物。研磨混合物，取6g的混合粉末置于方舟中，将方舟放入管式炉中，通入200ml/min的Ar惰性气体30min排除空气，再以200ml/min的H2为载气、并以10℃/min的升温速度升温至温度700℃，保温4h进行碳化反应，反应结束后在Ar气氛保护下冷却至室温，得到煅烧产物。收集煅烧产物，研细，水洗至产物中没有NaCl为止，在80℃下烘干，得到三维石墨烯网状结构负载普鲁士蓝类似物材料。
实施例3：
称取1.25g柠檬酸、1.25g尿素和20g NaCl，将混合物溶于60ml的去离子水中，以搅拌速度300r/min的磁力搅拌器，搅拌溶解配成溶液，然后再以功率为400W的超声器超声15min，混合均匀。将混合好的溶液放入冰箱中过夜结冰，后置于冷冻干燥机中-50℃真空干燥，直至烘干得到混合物。研磨混合物，取6g的混合粉末置于方舟中，将方舟放入管式炉中，通入200ml/min的Ar惰性气体30min排除空气，再以200ml/min的H2为载气、并以10℃/min的升温速度升温至温度750℃，保温4h进行碳化反应，反应结束后在Ar气氛保护下冷却至室温，得到煅烧产物。收集煅烧产物，研细，水洗至产物中没有NaCl为止，在80℃下烘干，得到三维石墨烯网状结构负载普鲁士蓝类似物材料。
实施例4：
称取2.5g葡萄糖、1.25g尿素和20g NaCl，将混合物溶于60ml的去离子水中，以搅拌速度300r/min的磁力搅拌器，搅拌溶解配成溶液，然后再以功率为400W的超声器超声15min，混合均匀。将混合好的溶液放入冰箱中过夜结冰，后置于冷冻干燥机中-50℃真空干燥，直至烘干得到混合物。研磨混合物，取6g的混合粉末置于方舟中，将方舟放入管式炉中，通入200ml/min的Ar惰性气体30min排除空气，再以200ml/min的H2为载气、并以10℃/min的升温速度升温至温度750℃，保温6h进行碳化反应，反应结束后在Ar气氛保护下冷却至室温，得到煅烧产物。收集煅烧产物，研细，水洗至产物中没有NaCl为止，在80℃下烘干，得到三维石墨烯网状结构负载普鲁士蓝类似物材料。

Claims (2)

1.一种三维石墨烯网络结构负载普鲁士蓝类似物材料的制备方法，该材料为粒径均一、分散均匀的普鲁士蓝类似物纳米颗粒均匀负载在三维石墨烯网络上，其中普鲁士蓝类似物纳米颗粒粒径在100-200nm，三维石墨烯厚度为3-5nm，三维石墨烯网络半径在1-2μm，该材料中三维石墨烯的质量百分比为：8％-10％，制备方法包括以下步骤：
(1).以蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、淀粉中的一种或几种混合为碳源，以尿素为氮源，以碳源中的碳与氮源中的氮摩尔比为(0.5～2):1，以碳源中的碳与NaCl的质量比为1:(7.5-9.5)计，将碳源、氮源和NaCl加入去离子水中溶解，搅拌配成溶液，再超声混合均匀后置于冷柜冷冻，待溶液全部结冰后置于冷冻干燥机于-50℃进行真空干燥，得到混合物；
(2).将步骤(1)制得的混合物研磨成粉末，铺于方舟中，置于管式炉恒温区进行煅烧：以N2、He、或Ar的一种或混合作为惰性气体源，先以流量为200～400ml/min通入惰性气体30-60分钟以排除空气；再以H2作为载气，将载气流量固定为50～200ml/min，以1～10℃/min的升温速度升温管式炉至650～800℃，保温1-8h进行碳化，反应结束后冷却至室温，得到煅烧产物；
(3).收集步骤(2)制得的煅烧产物，研细，水洗至煅烧产物中没有NaCl为止，在温度为60～120℃下烘干，得到三维石墨烯网状结构材料，将该三维石墨烯网状材料溶于去离子水中，搅拌均匀，得到混合溶液；
(4).以亚铁氰化钾/亚铁氰化钠、氯化钠/柠檬酸钠和MnCl2作为制备普鲁士蓝类似物的前驱体，以亚铁氰化物和MnCl2摩尔比1:1，MnCl2和三维石墨烯网状材料质量比(4.8～6.0):1计，将亚铁氰化钾/亚铁氰化钠加入到步骤(3)制得的混合溶液中，搅拌均匀后，将氯化钠/柠檬酸钠加入该混合溶液中形成氯化钠/柠檬酸钠的饱和溶液，继续搅拌20～30min，将MnCl2溶于去离子水，搅拌均匀后，逐滴加入上述饱和溶液中，搅拌24h，形成悬浊液；
(5).用离心的方法收集悬浊液中的固体材料，水洗3～4次至产物中没有剩余的氯化钠/柠檬酸钠为止，在温度为60～120℃下烘干，得到三维石墨烯网状结构负载普鲁士蓝类似物材料。
2.权利要求1所述的三维石墨烯网状结构负载普鲁士蓝类似物材料应用于钠离子电池正极。
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