CN104617281A - 一种钠离子电池锑/掺氮碳纳米片负极复合材料的制备方法 - Google Patents

一种钠离子电池锑/掺氮碳纳米片负极复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钠离子电池锑/掺氮碳纳米片负极复合材料的制备方法，该复合材料中纳米锑颗粒均匀分布在掺氮碳纳米片上，制备方法是在氧化石墨上原位聚合多巴胺的同时加入锑前驱体与表面活性剂，反应后经冷冻干燥得前驱体材料，再经高温碳化还原得到。本发明的制备方法操作简单，成本低，制得的钠离子电池负极具有质量比容量高、倍率性能良好及循环稳定的优点。

Description

一种钠离子电池锑/掺氮碳纳米片负极复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种钠离子电池负极材料的制备方法，属于钠离子电池领域。
背景技术
锂离子电池作为一种储能器件，已经在便携式电子产品、电动汽车和即插式混合电动车中广泛应用。但由于锂资源的匮乏及锂离子电池高昂的造价，锂离子电池的大规模商业化应用将面临严峻考验。研究开发新的可用于大规模商业化应用的电池体系势在必行。钠与锂在元素周期表中处于同一族，有着与锂相似的物理化学性质，同时，钠与锂相比，还具有储量丰富的优点(锂的地壳丰度为0.006％，钠的地壳丰度为2.64％)。这使得钠离子电池成为一种最具潜力的可用于大规模商业化应用的电池体系。目前，钠离子电池发展的最大难题在于电极材料的选择，主要原因在于，钠离子的半径较锂离子大55％，使得钠离子难于可逆脱嵌。因此，研究开发新的电池材料对钠离子电池发展至关重要。
过去的几十年时间里，科研工作者虽然对钠离子电池的正极材料进行了广泛研究，但对负极材料的研究仍处在起步阶段。碳材料具有导电性能好、制备方法多样、层状结构间距大等优点，被认为是一种良好的钠离子电池负极材料。自碳材料第一次用作钠离子电池负极的报道以来，科研工作者为提高其储钠性能，提出了许多实验思路。其中，构造纳米结构的碳(比如：碳纤维、中空碳球、中空碳纳米线等)被证实是一种有效可行的方法。二维纳米结构在储能领域是一种有前景的纳米结构。二维结构的碳纳米片用作钠离子电池负极时，将可以实现与电解液的充分接触、缩短电子或钠离子在其中的传输距离并可以有效缓解电极材料在充放电过程的受力，从而避免结构的破坏。目前，碳纳米片的制备方法主要是电弧放电法，等离子体增强化学气相沉积、模板法等，这些方法不仅设备要求高，工艺复杂，且产量较低。受碳材料自身储钠的限制，其质量比容量及体积能量密度仍达不到钠离子电池商业化的要求。
锑用作负极时，在充放电过程中一个锑原子可以与三个钠原子反应形成Na3Sb，与碳材料相比，锑具有较高的理论比容量(660mAh g-1)，被认为是一种可实现钠离子电池商业化的负极材料。但锑在钠离子电池的充放电过程中，面临着导电性低、体积膨胀及颗粒团聚等问题，导致负极材料开裂粉化，从而导致电极容量衰减，循环稳定性差。
发明内容
本发明的目的在于针对上述存在的问题，提出一种钠离子电池锑/掺氮碳纳米片负极复合材料的制备方法，通过该方法制得的材料可具有高的比表面积，高的导电性，能有效储钠，电子或钠离子传输距离短，导电性能好，倍率性能良好，比容量高且在充放电过程中结构不易破坏；且制备方法操作简单、成本低、适用大规模化生产。
本发明的制备方法是：将氧化石墨超声处分散在水溶液中；以氧化石墨为模板，加入多巴胺单体及三羟甲氨基甲烷缓冲液(Tris-HCl)，调节溶液的pH为8～9，多巴胺单体在氧化石墨进行聚合包覆的同时加入含锑前驱体与表面活性剂；70～200℃下搅拌，直到溶液呈凝胶状，经冷冻干燥得前驱体材料；于500～1000℃高温碳化还原前驱体材料，得到锑/掺氮碳纳米片复合材料。
所述锑/掺氮碳纳米片复合材料中锑的质量含量为30％～80％。
本发明中锑/掺氮碳纳米片的厚度优选为45～200nm，其厚度可以根据通过氧化石墨与多巴胺单体质量比进行有效调控。
所述锑/掺氮碳纳米片复合材料的比表面为100～400m2/g。
所述锑/掺氮碳纳米片复合材料的氮质量含量为2％～10％。
所述的锑/掺氮碳纳米片复合材料，锑颗粒的大小为5～70nm。本发明中锑颗粒大小通过含锑前驱体与氧化石墨的质量比进行有效调控。
本发明中的聚合包覆氧化石墨是通过将多巴胺溶液加入到氧化石墨溶液中发生聚合反应，在氧化石墨表面生成聚合物层来实现。
所述的表面活性剂优选为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基磺酸钠(SDS)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中的一种或几种。
本发明的方案中优选氧化石墨∶多巴胺单体∶含锑前驱体质量比＝0.1～1∶2～30∶3～40。
本发明的锑/掺氮碳纳米片负极的具体的制备过程为：
第一步：将氧化石墨加入到去离子水中，超声处理2～4小时，使氧化石墨在去离子水中分散完全，浓度为0.2～1g/L；
第二步：在第一步的溶液中加入多巴胺单体，持续搅拌，加入三羟甲氨基甲烷缓冲液及含锑前驱体、表面活性剂，通过三羟甲氨基甲烷缓冲液控制溶液pH到8～9，以氧化石墨为模板，多巴胺单体在氧化石墨表面原位聚合反应10～48小时；
第三步：提高温度至70～150℃，持续搅拌1～8小时，使溶液呈凝胶状，随后将凝胶状物质冷冻干燥，获得前驱体材料；
第四步：在氮气或氩气气氛下，高温碳化第三步得到的前驱体材料，得到锑/掺氮碳纳米片复合材料；所述的高温碳化以1～10℃/min的升温速率，升温到500～1000℃，并保持2～10小时。
所述第二步的优选的搅拌速度为300～1000rpm。
本发明优选的碳化温度为600～800℃。
本发明的有益效果为：.
通过本发明的钠离子电池的锑/掺氮碳纳米片负极材料的制备方法所得的负极材料是以氧化石墨为模板，由多巴胺单体溶液原位聚合包覆氧化石墨的同时加入含锑前驱体，高温碳化还原得到的一种多层次结构的锑/掺氮碳纳米片。其中，纳米锑可以均匀的分布在掺氮碳纳米片上，可以实现电极材料与电解液的充分接触、缩短电子或钠离子在其中的传输距离、有效缓解电极材料在充放电过程的受力，从而避免结构的破坏，所制备的材料具有良好的稳定性。
同时，本发明的材料的化学稳定性好，比表面积大，可高效负氮、锑，导电性高；石墨烯作为构造碳纳米片的良好模板，提高电极的整体导电性的同时，通过氮掺杂对碳负极的电子导电性也进一步提高其导电性。另外，通过本发明的合成工艺的优势还在于，可有效调控及优化碳纳米片的形貌和厚度，提高碳纳米片本身的储钠容量和循环稳定性。进一步的，还可通过控制表面活性剂的重量和比例，优化锑的纳米粒径，发挥其高容量优势。因此，由本发明的方法制备得到的锑/掺氮碳纳米片复合材料，一方面可以发挥出碳纳米片和锑各自的储钠容量性质，体现碳纳米片的高倍率特性，锑的高容量特性；另一方面可以体现协同效应，提高复合材料的导电性、抑制了复合材料的锑在钠离子电池的充放电过程中，面临着导电性低、体积膨胀及颗粒团聚等问题。
由本发明的方法制备得到的钠离子电池负极的具有高的质量比容量、长的循环性能和优异的倍率性能。其中，特别是实施例1的数据中，室温下在50mA/g恒流放电时，循环55圈后，仍能保持在482mAh/g，库仑效率保持在99％。室温下，倍率性能也十分突出，即使是在10A/g的大电流密度下，仍有180mAh/g的容量。同时，该负极材料也展示出了很好的循环稳定性，在10A/g的电流下循环600圈，容量几乎不衰减，始终保持在180mAh/g的容量。
本发明采用的制备方法还具有操作简单、成本低，易于在工业上实施并大批量生产的优势效果。
附图说明
图1为实施例1的钠离子电池在50mA/g电流下的循环性能图。
图2为实施例1的钠离子电池的倍率性能图。
图3为实施例1的钠离子电池在10A/g的循环性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但下属实施例不应理解为对本发明保护范围的限制。
实施例1
将0.2g氧化石墨加入到400mL去离子水中，超声处理2h，使氧化石墨在去离子水中分散完全。加入1.5g多巴胺单体及3g三氯化锑，持续搅拌，加入4g PVP和三羟甲氨基甲烷缓冲液调节溶液pH至8.5，室温下，使多巴胺单体在氧化石墨表面原位聚合。反应体系反应24h后，100℃下持续搅拌4小时后溶液呈凝胶状随后将获得的产物冷冻干燥24小时，获得前驱体材料。将获得的产物置于管式炉中，在氩气气流中，以5℃/min的升温速率，800℃碳化并保温3h，得到锑/掺氮碳纳米片复合材料。锑/掺氮碳纳米片复合材料的比表面积为268m2/g，锑质量含量为35％，氮质量含量为5％。采用本实施例制备的锑/掺氮碳纳米片为工作电极，钠为对电极，组装成扣式电池，在50mA/g及10A/g的电流密度下，测试循环性能；在500mA/g、1A/g、2A/g、5A/g、10A/g等不同的电流密度下测试电池的倍率性能。测试结果表明，本例制备的钠电负极具有良好的电化学性能：在50mA/g的电流密度下，循环55圈后，仍能保持482mAh/g的比容量；在500mA/g、1A/g、2A/g、5A/g和10A/g的放电密度下，仍能分别保持274mAh/g，243mAh/g，218mAh/g、196mAh/g和180mAh/g的比容量。同时，该负极材料也展示出了很好的循环稳定性，在10A/g的电流下循环600圈，容量几乎不衰减，始终保持在180mAh/g的容量。
图1中能看出：采用实施例1所制得的锑/掺氮碳纳米片电极材料在50mA/g的电流密度下恒流充放电，循环55圈后，放电比容量为482mAh/g。
图2中能看出：采用实施例1所制得的锑/掺氮碳纳米片电极材料在500mA/g、1A/g、2A/g、5A/g和10A/g的放电密度下，仍能分别保持274mAh/g，243mAh/g，218mAh/g、196mAh/g和180mAh/g的比容量。
图3中能看出：采用实施例1所制得的锑/掺氮碳纳米片电极材料在10A/g的电流下循环600圈，容量几乎不衰减，始终保持在180mAh/g的容量。
实施例2
将0.2g氧化石墨加入到400mL去离子水中，超声处理3h，使氧化石墨在去离子水中分散完全。往溶液中加入1.5g多巴胺单体及5g硝酸锑，持续搅拌，加入4g SDS和三羟甲氨基甲烷调节溶液pH至8.5，室温下，使多巴胺单体在氧化石墨表面原位聚合。，反应体系反应24h后，80℃下持续搅拌7小时后直至溶液呈凝胶状随后将获得的产物冷冻干燥24小时，获得前驱体材料。将前驱体材料置于管式炉中，在氩气气流中，以5℃/min的升温速率，600℃碳化并保温4h，得到锑/掺氮碳纳米片。锑/掺氮碳纳米片复合材料的比表面积为308m2/g，锑质量含量为42％，氮质量含量为7％。采用本实施例制备的碳纳米片为工作电极，钠为对电极，组装成扣式电池，在50mA/g及200mA/g的电流密度下，测试循环性能；在500mA/g、1A/g、2A/g、5A/g、10A/g等不同的电流密度下测试电池的倍率性能。测试结果表明，本例制备的钠电负极具有良好的电化学性能：在50mA/g的电流密度下，循环55圈后，仍能保持470mAh/g的比容量；在500mA/g、1A/g、2A/g、5A/g和10A/g的放电密度下，仍能分别保持250mAh/g，233mAh/g，216mAh/g、204mAh/g和189mAh/g的比容量。同时，该负极材料也展示出了很好的循环稳定性，在200mA/g的电流下循环600圈，容量几乎不衰减，始终保持在190mAh/g的容量。
实施例3
将0.2g氧化石墨加入到400mL去离子水中，超声处理2h，使氧化石墨在去离子水中分散完全。加入1.5g多巴胺单体及3g三氯化锑，持续搅拌，加入4g CTAB和三羟甲氨基甲烷调节溶液pH至8.5，室温下，使多巴胺单体在氧化石墨表面原位聚合。反应体系反应24h后，100℃下持续搅拌4小时后溶液呈凝胶状随后将获得的产物冷冻干燥24小时，获得前驱体材料。将获得的产物置于管式炉中，在氩气气流中，以8℃/min的升温速率，800℃碳化并保温2h，得到锑/掺氮碳纳米片复合材料。锑/掺氮碳纳米片复合材料的比表面积为368m2/g，锑质量含量为54％，氮质量含量为4％。采用本实施例制备的锑/掺氮碳纳米片为工作电极，钠为对电极，组装成扣式电池，在50mA/g及10A/g的电流密度下，测试循环性能；在500mA/g、1A/g、2A/g、5A/g、10A/g等不同的电流密度下测试电池的倍率性能。测试结果表明，本例制备的钠电负极具有良好的电化学性能：在50mA/g的电流密度下，循环55圈后，仍能保持400mAh/g的比容量；在500mA/g、1A/g、2A/g、5A/g和10A/g的放电密度下，仍能分别保持245mAh/g，213mAh/g，209mAh/g、193mAh/g和170mAh/g的比容量。同时，该负极材料也展示出了很好的循环稳定性，在10A/g的电流下循环600圈，容量几乎不衰减，始终保持在170mAh/g的容量。
实施例4
将0.2g氧化石墨加入到400mL去离子水中，超声处理2h，使氧化石墨在去离子水中分散完全往溶液中加入3g多巴胺单体及3g三氯化锑，持续搅拌，加入2g PVP和三羟甲氨基甲烷调节溶液pH至8.5，室温下，使多巴胺单体在氧化石墨表面原位聚合。反应体系反应30h后，100℃下持续搅拌4小时，溶液呈凝胶状。将获得的凝胶状物质冷冻干燥，获得前驱体材料。将前驱体材料置于管式炉中，在氩气气流中，以5℃/min的升温速率，900℃碳化并保温2.5h，得到锑/掺氮碳纳米片复合材料。锑/掺氮碳纳米片复合材料的比表面积为368m2/g，锑质量含量为31％，氮质量含量为8％。采用本实施例制备的锑/掺氮碳纳米片为工作电极，钠为对电极，组装成扣式电池，在50mA/g及200mA/g的电流密度下，测试循环性能；在500mA/g、1A/g、2A/g、5A/g、10A/g等不同的电流密度下测试电池的倍率性能。测试结果表明，本例制备的钠电负极具有良好的电化学性能：在50mA/g的电流密度下，循环55圈后，仍能保持502mAh/g的比容量；在500mA/g、1A/g、2A/g、5A/g和10A/g的放电密度下，仍能分别保持250mAh/g，235mAh/g，203mAh/g、183mAh/g和165mAh/g的比容量。同时，该负极材料也展示出了很好的循环稳定性，在10A/g的电流下循环600圈，容量几乎不衰减，始终保持在165mAh/g的容量。
实施例5
将0.2g氧化石墨加入到400mL去离子水中，超声处理2h，使氧化石墨在去离子水中分散完全往溶液中加入1.5g多巴胺单体及6g三氯化锑，持续搅拌，6g CTAB，和三羟甲氨基甲烷调节溶液pH至8.5，室温下，使多巴胺单体在氧化石墨表面原位聚合。反应体系反应48h后，150℃下持续搅拌2小时，溶液呈凝胶状。将获得的凝胶状物质冷冻干燥，获得前驱体材料。将前驱体材料置于管式炉中，在氩气气流中，以5℃/min的升温速率，850℃碳化并保温3h，得到锑/掺氮碳纳米片复合材料。锑/掺氮碳纳米片复合材料的比表面积为128m2/g，锑质量含量为65％，氮质量含量为3％。采用本实施例制备的锑/掺氮碳纳米片为工作电极，钠为对电极，组装成扣式电池，在50mA/g及200mA/g的电流密度下，测试循环性能；在500mA/g、1A/g、2A/g、5A/g、10A/g等不同的电流密度下测试电池的倍率性能。测试结果表明，本例制备的钠电负极具有良好的电化学性能：在50mA/g的电流密度下，循环55圈后，仍能保持431mAh/g的比容量；在500mA/g、1A/g、2A/g、5A/g和10A/g的放电密度下，仍能分别保持237mAh/g，214mAh/g，193mAh/g、175mAh/g和155mAh/g的比容量。同时，该负极材料也展示出了很好的循环稳定性，在10A/g的电流下循环600圈，容量几乎不衰减，始终保持在136mAh/g的容量。

Claims (10)

1.一种钠离子电池锑/掺氮碳纳米片负极复合材料的制备方法，其特征在于，制备过程包括，将氧化石墨超声分散在水溶液中；以氧化石墨为模板，加入多巴胺单体及三羟甲氨基甲烷缓冲液，调节溶液的pH为8～9，多巴胺单体在氧化石墨烯表面进行聚合包覆，同时加入含锑前驱体与表面活性剂，70～200℃下搅拌，直到溶液呈凝胶状，经冷冻干燥得前驱体材料；500～1000℃高温碳化还原前驱体材料得到纳米锑均匀地分散在掺氮碳纳米片上的负极复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于；所述的含锑前驱体为硫酸锑、硝酸锑、氯化锑、醋酸锑中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锑/掺氮碳纳米片复合材料的比表面积为100～400m2/g。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的锑/掺氮碳纳米片复合材料的厚度为45～200nm。
6.根据权利要求1所述的负极复合材料，其特征在于，所述锑/掺氮碳纳米片复合材料的氮质量含量为2％～10％。
7.根据权利要求1所述的负极复合材料，其特征在于，所述的锑/掺氮碳纳米片复合材料中锑的质量含量30～80％。
8.根据权利要求1所述的负极复合材料，其特征在于，锑颗粒的大小为5～70nm。
9.根据权利要求1～7所述的任一项所述的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将氧化石墨加入到去离子水中，超声处理2～4小时，使氧化石墨均匀分散在去离子水中，浓度为0.2～1g/L；
(2)在搅拌状态下，向氧化石墨分散液中加入多巴胺单体及含锑前驱体，其中氧化石墨∶多巴胺单体∶含锑前驱体的质量比为0.1～1∶2～30∶3～40，加入表面活性剂，其中表面活性剂与聚合物单体的质量比为1∶1～1：30，加入三羟甲氨基甲烷缓冲液调节溶液的pH为8～9，以氧化石墨为模板，多巴胺单体在氧化石墨表面原位聚合反应10～48小时；
(3)提高溶液的温度至70～150℃，持续搅拌1～8小时，溶液呈凝胶状，随后将凝胶状物质冷冻干燥15～36小时，得到前驱体材料；
(4)在氮气或氩气气氛下，将步骤(3)得到的前驱体材料以1～10℃/min的升温速率，升温到500～1000℃碳化，并保持2～10小时，得到锑/掺氮碳纳米片复合材料。
10.根据权利要求1～7所述的任一项所述的制备方法，600～800℃高温碳化还原前驱体材料。
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