CN105024056B - 一种钠离子电池铋/掺氮碳球负极复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钠离子电池铋/掺氮碳球负极复合材料的制备方法。制备方法是将含氮碳源、铋前驱体、表面活性剂和去离子水混合溶液喷雾热解后经洗涤干燥得到。本发明制备得到的复合材料中铋纳米颗粒均匀地分布在掺氮碳球中，铋质量含量高达50～90％。本发明的制备流程简单、易操作、成本低、适于在工业上实施和大批量生产，制得的钠离子电池负极具有质量比容量高、倍率性能良好等优点。

Description

一种钠离子电池铋/掺氮碳球负极复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种钠离子电池负极材料及其制备方法，属于钠离子电池领域。
背景技术
锂离子电池作为一种储能器件，已经在便携式电子产品、电动汽车和插电式混合电动车中广泛应用。但由于锂资源的匮乏及锂离子电池高昂的造价，锂离子电池的大规模商业化应用将面临严峻考验。研究开发新的可用于大规模商业化应用的电池体系势在必行。钠与锂在元素周期表中处于同一族，有着与锂相似的物理化学性质，同时，钠与锂相比，还具有储量丰富的优点(锂的地壳丰度为0.006％，钠的地壳丰度为2.64％)。这使得钠离子电池成为一种最具潜力的可用于大规模商业化应用的电池体系。目前，钠离子电池发展的最大难题在于电极材料的选择，主要原因在于，钠离子的半径较锂离子半径大55％，钠离子难易可逆脱嵌。因此，研究开发新的电池材料对钠离子电池发展至关重要。
过去的几十年时间里，科研工作者虽然对钠离子电池的正极材料进行了广泛研究，但对负极材料的研究仍处在起步阶段。在现有的负极体系当中，碳材料拥有良好的循环稳定性，但其质量比容量低(一般小于300mAh g-1)；金属氧化物的质量比容量虽然较碳材料有了明显提升，但仍然不能满足钠离子电池商业化应用的要求。为寻求高比容量的负极材料，人们将目光投向了金属材料，据报道，当用作钠离子电池负极时，锡与锑的理论比容量分别为847和660mAh g-1，远高于其他负极材料体系。铋作为锑的同族元素，经研究发现具有良好的储钠性能，与其他金属材料不同，铋用作钠离子电池负极时并未合金化，其储钠容量主要来自于钠离子在铋单质中的插入脱出。作为一种新兴的负极材料，目前针对铋在钠离子电池的研究应用还鲜有报道。
发明内容
发明人在研究过程中发现，铋在钠离子电池的充放电过程中，面临着导电性低、体积膨胀及颗粒团聚等问题。如何制备出一种含铋的负极材料可以有效解决以上问题，一方面有高比容量优势，另一方面，可有效提升含铋负极材料的导电性、抑制铋的体积膨胀及颗粒团聚；且具有高的振实密度；推动钠离子电池的商业化运用。
针对以上问题，本发明的目的在于提出一种钠离子电池负极材料及其制备方法，通过本发明的方案制得的材料能有效储钠，电子或钠离子传输距离短，振实密度高，导电性能好，能有效抑制铋的体积膨胀及颗粒团聚，倍率性能良好，体积比容量高且在充放电过程中结构不易破坏；且制备方法操作简单、成本低、适用于工业化规模化生产。
为了制得以上性能优良的钠离子电池负极材料应采用何种原料进行制备，怎样制备得到以上材料便成为发明人所需要解决的难题。
通过发明人不断研究和探索确定的本发明的技术方案是：称取含氮碳源、铋前驱体、表面活性剂加入到去离子水中，20～50℃温度下搅拌直至溶液澄清，制得喷雾溶液，含氮碳源:铋前驱体:表面活性剂质量比为：0.2～1:0.1～2:0.1～1；在氮气或氩气气氛下，把喷雾溶液在热解炉膛内600～1000℃的温度下进行喷雾热解，通过喷雾系统的喷雾量为0.5～20mL/min，雾化压力为1～30MPa，用去离子水收集产物；将得到的喷雾产物用丙酮和/或无水乙醇，以及去离子水洗涤，干燥，制得铋/掺氮碳球复合材料。
本发明的方案中优选热解炉膛内温度600～800℃。
本发明的方案中优选喷雾系统的喷雾量为0.5～1mL/min。
雾化压力优选为1～5MPa。
本发明所述的含氮碳源为缩二脲、三乙醇胺、二丙胺、邻硝基苯胺、间硝基苯胺、对硝基苯胺中的一种或几种。
本发明所述的铋前驱体为硫酸铋、硝酸铋或五水硝酸铋、氯化铋、醋酸铋中的一种或几种。
本发明所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基磺酸钠(SDS)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中的一种或几种。
本发明中铋前驱体为五水硝酸铋，含氮碳源为缩二脲或二丙胺时；含氮碳源:五水硝酸铋:表面活性剂质量比为：0.2～0.5:0.3～0.8:0.1～0.3；最优选为0.2:0.3～0.6:0.1～0.2。
本发明优选丙酮和/或无水乙醇以及去离子水洗涤3～5次，50～120℃真空干燥。
本发明所述制得的铋/掺氮碳球的大小为0.1～8μm。
本发明所述的铋/掺氮碳球，纳米铋颗粒均匀分布在掺氮碳球中，纳米铋颗粒的大小为5～20nm。
本发明所述的铋/掺氮碳球中氮的质量百分含量为1～5％。
本发明所述的铋/掺氮碳球中铋的质量百分含量为50～90％。
本发明的优势在于将含氮碳源中加入铋前驱体，直接通过喷雾热解方法，含氮碳源在热解碳化的同时进行氮掺杂，铋前驱体则还原为单质铋，一步合成铋/掺氮碳球复合材料，不采用任何催化剂，节约成本。且可通过调节喷雾工艺参数制备不同粒径、不同铋含量及不同掺氮量的铋/掺氮碳球，操作简单，且可连续生产。通过本发明的制备方法，所制备的铋/掺氮碳球中，纳米铋颗粒均匀的分布在掺氮碳球中，球形结构在充放电过程中不会坍塌，所制备的材料具有良好的结构稳定性。发明人曾尝试用水热法制备铋/掺氮碳球复合材料(参见对比例4)，但发现效果差强人意，通过反复的试验才最终确定本发明的方案。本发明制备的铋/掺氮碳成球型(参见图1)，振实密度高，结构稳定，碳的均匀存在有效提高了电极的整体导电性，同时，氮掺杂对电极的电子导电性及储钠容量也有进一步提高，由本发明的方法制备得到的铋/掺氮碳复合材料，一方面可以发挥出掺氮碳球和铋各自的储钠容量性质，体现掺氮碳球的高倍率特性和铋的高容量特性；另一方面可以体现协同效应，提高复合材料的导电性、抑制了复合材料的铋在钠离子电池的充放电过程中，面临着导电性低、体积膨胀及颗粒团聚等问题。
用本发明的方法制备的铋/掺氮碳球复合材料机械稳定性高，放电比容量高，循环性能优异。该材料充分利用电极的空间和质量，提高钠离子电池的比能量。其中，特别是实施例1的数据中，室温下在100mA/g恒流放电时，循环100圈后，仍能保持在281mAh/g，库仑效率保持在99％。室温下，倍率性能也十分突出，即使是在2A/g的大电流密度下，仍有203mAh/g的容量。
本发明采用的制备方法还具有操作简单、成本低，易于在工业上实施并大批量生产的优势效果。
附图说明
图1：实施例1制备得到的铋/掺氮碳球的SEM图。
图2：实施例1得到的铋/掺氮碳球的XRD图。
图3：实施例1得到的铋/掺氮碳球的循环性能图。
图4：实施例1得到的铋/掺氮碳球的倍率性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但下属实施例不应理解为对本发明保护范围的限制。
实施例1
称取10g缩二脲，15g五水硝酸铋以及5g CTAB加入到200mL的去离子水中，25℃下搅拌0.5h直至溶液澄清，制得喷雾热解溶液；在800℃下喷雾热解，通过喷雾系统的雾化量为0.5mL/min，介质雾化压力为1MPa，收集产物；将得到的喷雾产物反复用去离子水、无水乙醇洗涤3次，60℃真空干燥，制得铋/掺氮碳球复合材料。铋/掺氮碳球粒径大小为0.1～10μm，纳米铋颗粒大小为5～10nm，铋含量为65％，氮含量为2％。采用本实施例制备的铋/掺氮碳球为工作电极，钠为对电极，组装成扣式电池，在100mA/g的电流密度下，测试循环性能；在100mA/g、200mA/g、500mA/g、1A/g、2A/g等不同的电流密度下测试电池的倍率性能。测试结果表明，本例制备的钠电负极具有良好的电化学性能：在100mA/g的电流密度下，循环100圈后，仍能保持281mAh/g的比容量；在100mA/g、200mA/g、500mA/g、1A/g和2A/g的放电密度下，仍能分别保持563mAh/g，451mAh/g，345mAh/g、252mAh/g和203mAh/g的比容量。图1中能看出：采用实施例1所制得的铋/掺氮碳球的粒径大小为0.1～6μm。图2中能看出：采用实施例1所制得的铋/掺氮碳球的铋为单质铋。图3中能看出：采用实施例1所制得的铋/掺氮碳球电极材料在100mA/g的电流密度下恒流充放电，循环100圈后，放电比容量为281mAh/g。图4中能看出：采用实施例1所制得的锑/掺氮碳球电极材料在在100mA/g、200mA/g、500mA/g、1A/g和2A/g的放电密度下，仍能分别保持563mAh/g，451mAh/g，345mAh/g、252mAh/g和203mAh/g的比容量。
实施例2
称取10g缩二脲，30g五水硝酸铋以及5g SDS加入到200mL的去离子水中，45℃下搅拌0.5h直至溶液澄清，制得喷雾热解溶液；在800℃下喷雾热解，通过喷雾系统的雾化量为1mL/min，介质雾化压力为1MPa，收集产物；将得到的喷雾产物反复用去离子水、无水乙醇洗涤3次，60℃真空干燥，制得铋/掺氮碳球复合材料。铋/掺氮碳球粒径大小为0.3～7μm，纳米铋颗粒大小为8～15nm，铋含量为78％，氮含量为1.5％。采用本实施例制备的铋/掺氮碳球为工作电极，钠为对电极，组装成扣式电池，在100mA/g的电流密度下，测试循环性能；在100mA/g、200mA/g、500mA/g、1A/g、2A/g等不同的电流密度下测试电池的倍率性能。测试结果表明，本例制备的钠电负极具有良好的电化学性能：在100mA/g的电流密度下，循环100圈后，仍能保持301mAh/g的比容量；在100mA/g、200mA/g、500mA/g、1A/g和2A/g的放电密度下，仍能分别保持662mAh/g，568mAh/g，445mAh/g、352mAh/g和243mAh/g的比容量。
实施例3
称取10g缩二脲，15g氯化铋以及5g CTAB加入到200mL的去离子水中，30℃下搅拌0.5h直至溶液澄清，制得喷雾热解溶液；在600℃下喷雾热解，通过喷雾系统的雾化量为0.5mL/min，介质雾化压力为1MPa，收集产物；将得到的喷雾产物反复用去离子水、无水乙醇、丙酮洗涤3次，60℃真空干燥，制得铋/掺氮碳球复合材料。铋/掺氮碳球粒径大小为0.2～5μm，纳米铋颗粒大小为5～10nm，铋含量为55％，氮含量为2％。采用本实施例制备的铋/掺氮碳球为工作电极，钠为对电极，组装成扣式电池，在100mA/g的电流密度下，测试循环性能；在100mA/g、200mA/g、500mA/g、1A/g、2A/g等不同的电流密度下测试电池的倍率性能。测试结果表明，本例制备的钠电负极具有良好的电化学性能：在100mA/g的电流密度下，循环100圈后，仍能保持271mAh/g的比容量；在100mA/g、200mA/g、500mA/g、1A/g和2A/g的放电密度下，仍能分别保持553mAh/g，461mAh/g，345mAh/g、262mAh/g和213mAh/g的比容量。
实施例4
称取10g缩二脲，15g五水硝酸铋以及10g CTAB加入到300mL的去离子水中，25℃下搅拌1h直至溶液澄清，制得喷雾热解溶液；在800℃下喷雾热解，通过喷雾系统的雾化量为0.5mL/min，介质雾化压力为1MPa，收集产物；将得到的喷雾产物反复用去离子水、无水乙醇洗涤3次，80℃真空干燥，制得铋/掺氮碳球复合材料。铋/掺氮碳球粒径大小为0.1～3μm，纳米铋颗粒大小为5～8nm，铋含量为65％，氮含量为2％。采用本实施例制备的铋/掺氮碳球为工作电极，钠为对电极，组装成扣式电池，在100mA/g的电流密度下，测试循环性能；在100mA/g、200mA/g、500mA/g、1A/g、2A/g等不同的电流密度下测试电池的倍率性能。测试结果表明，本例制备的钠电负极具有良好的电化学性能：在100mA/g的电流密度下，循环100圈后，仍能保持287mAh/g的比容量；在100mA/g、200mA/g、500mA/g、1A/g和2A/g的放电密度下，仍能分别保持577mAh/g，481mAh/g，356mAh/g、292mAh/g和253mAh/g的比容量。
实施例5
称取10g二丙胺，15g五水硝酸铋以及5g CTAB加入到250mL的去离子水中，25℃下搅拌0.5h直至溶液澄清，制得喷雾热解溶液；在700℃下喷雾热解，通过喷雾系统的雾化量为0.5mL/min，介质雾化压力为1MPa，收集产物；将得到的喷雾产物反复用去离子水、无水乙醇洗涤3次，60℃真空干燥，制得铋/掺氮碳球复合材料。铋/掺氮碳球粒径大小为0.2～5μm，纳米铋颗粒大小为5～8nm，铋含量为55％，氮含量为2％。采用本实施例制备的铋/掺氮碳球为工作电极，钠为对电极，组装成扣式电池，在100mA/g的电流密度下，测试循环性能；在100mA/g、200mA/g、500mA/g、1A/g、2A/g等不同的电流密度下测试电池的倍率性能。测试结果表明，本例制备的钠电负极具有良好的电化学性能：在100mA/g的电流密度下，循环100圈后，仍能保持263mAh/g的比容量；在100mA/g、200mA/g、500mA/g、1A/g和2A/g的放电密度下，仍能分别保持574mAh/g，456mAh/g，351mAh/g、282mAh/g和203mAh/g的比容量。
对比例1
称取2g缩二脲，25g五水硝酸铋以及5g CTAB加入到200mL的去离子水中，25℃下搅拌0.5h直至溶液澄清，制得喷雾热解溶液；在800℃下喷雾热解，通过喷雾系统的雾化量为3mL/min，介质雾化压力为1MPa，收集产物；将得到的喷雾产物反复用去离子水、无水乙醇洗涤4次，100℃真空干燥，制得铋/掺氮碳球复合材料。铋/掺氮碳球粒径大小为0.2～5μm，纳米铋颗粒大小为2～10nm，铋含量为55％，氮含量为2％。采用本实施例制备的铋/掺氮碳球为工作电极，钠为对电极，组装成扣式电池，在100mA/g的电流密度下，测试循环性能；在100mA/g、200mA/g、500mA/g、1A/g、2A/g等不同的电流密度下测试电池的倍率性能。测试结果表明，本例制备的钠电负极具有良好的电化学性能：在100mA/g的电流密度下，循环100圈后，只能保持92mAh/g的比容量；在100mA/g、200mA/g、500mA/g、1A/g和2A/g的放电密度下，只能分别保持274mAh/g，203mAh/g，148mAh/g、96mAh/g和80mAh/g的比容量。
对比例2
称取10g缩二脲，15g五水硝酸铋以及0.1g CTAB加入到500mL的去离子水中，25℃下搅拌0.5h直至溶液澄清，制得喷雾热解溶液；在900℃下喷雾热解，通过喷雾系统的雾化量为0.5mL/min，介质雾化压力为1MPa，收集产物；将得到的喷雾产物反复用去离子水、无水乙醇洗涤3次，60℃真空干燥，制得铋/掺氮碳球复合材料。铋/掺氮碳球粒径大小为0.2～5μm，纳米铋颗粒大小为30～80nm，铋含量为54％，氮含量为2％。采用本实施例制备的铋/掺氮碳球为工作电极，钠为对电极，组装成扣式电池，在100mA/g的电流密度下，测试循环性能；在100mA/g、200mA/g、500mA/g、1A/g、2A/g等不同的电流密度下测试电池的倍率性能。测试结果表明，本例制备的钠电负极具有良好的电化学性能：在100mA/g的电流密度下，循环100圈后，只能保持113mAh/g的比容量；在100mA/g、200mA/g、500mA/g、1A/g和2A/g的放电密度下，只能分别保持301mAh/g，243mAh/g，168mAh/g、106mAh/g和93mAh/g的比容量。
对比例3
称取10g邻硝基苯胺和15g五水硝酸铋加入到200mL的去离子水中，40℃下搅拌0.5h直至溶液澄清，制得喷雾热解溶液；在800℃下喷雾热解，通过喷雾系统的雾化量为0.8mL/min，介质雾化压力为1MPa，收集产物；将得到的喷雾产物反复用去离子水、无水乙醇洗涤3次，60℃真空干燥，制得铋/掺氮碳球复合材料。铋/掺氮碳球粒径大小为0.1～10μm，纳米铋颗粒大小为40～90nm，铋含量为65％，氮含量为2.4％。采用本实施例制备的铋/掺氮碳球为工作电极，钠为对电极，组装成扣式电池，在100mA/g的电流密度下，测试循环性能；在100mA/g、200mA/g、500mA/g、1A/g、2A/g等不同的电流密度下测试电池的倍率性能。测试结果表明，本例制备的钠电负极具有良好的电化学性能：在100mA/g的电流密度下，循环100圈后，只能保持105mAh/g的比容量；在100mA/g、200mA/g、500mA/g、1A/g和2A/g的放电密度下，只能分别保持291mAh/g，232mAh/g，156mAh/g、96mAh/g和82mAh/g的比容量。
对比例4
称取10g缩二脲，15g五水硝酸铋以及5g CTAB加入到200mL的去离子水中，30℃下搅拌0.5h直至溶液澄清；将溶液倒入内衬为聚四氟乙烯高压反应釜，200℃下保温24h，离心分离并清洗产物，将干燥后的产物放置在管式炉中，通入氩气，以5℃/min的升温速率升温到800℃并保温2h，制得铋/掺氮碳球复合材料。铋/掺氮碳球粒径大小为0.3～15μm，纳米铋颗粒大小为30～70nm，铋含量为55％，氮含量为3％。采用本实施例制备的铋/掺氮碳球为工作电极，钠为对电极，组装成扣式电池，在100mA/g的电流密度下，测试循环性能；在100mA/g、200mA/g、500mA/g、1A/g、2A/g等不同的电流密度下测试电池的倍率性能。测试结果表明，本例制备的钠电负极具有良好的电化学性能：在100mA/g的电流密度下，循环100圈后，只能保持136mAh/g的比容量；在100mA/g、200mA/g、500mA/g、1A/g和2A/g的放电密度下，只能分别保持331mAh/g，275mAh/g，192mAh/g、136mAh/g和127mAh/g的比容量。

Claims (9)

1.一种钠离子电池铋/掺氮碳球负极复合材料的制备方法，该方法依次包括以下步骤：（1）称取含氮碳源、铋前驱体、表面活性剂加入到去离子水中，在20~50 oC温度下搅拌直至溶液澄清，制得喷雾溶液；所述含氮碳源：铋前驱体：表面活性剂的质量比为0.2~1：0.1~2：0.1~1；
（2）在氮气或氩气气氛下，把喷雾溶液在热解炉膛内600~1000 oC进行喷雾热解，通过喷雾系统的喷雾量为0.5~20 mL/min，雾化压力为1~30 MPa，用去离子水收集产物；
（3）将得到的喷雾产物洗涤，干燥，制得铋/掺氮碳球复合材料；
所述的含氮碳源为缩二脲、三乙醇胺、二丙胺、邻硝基苯胺、间硝基苯胺、对硝基苯胺中的一种或几种；所述的铋前驱体为硫酸铋、硝酸铋或五水硝酸铋、氯化铋、醋酸铋中的一种或几种；所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：喷雾系统的喷雾量为0.5~1 mL/min；雾化压力为1~5 MPa。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的铋前驱体为五水硝酸铋；含氮碳源为缩二脲或二丙胺时；含氮碳源:五水硝酸铋:表面活性剂质量比为：0.2~0.5:0.3~0.8:0.1~0.3。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：含氮碳源:五水硝酸铋:表面活性剂质量比为0.2:0.3~0.6:0.1~0.2。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的步骤（3）中将喷雾产物反复用丙酮和/或无水乙醇，以及去离子水洗涤3~5次，50~120 oC 真空干燥。
6.由权利要求1~5任一项所述的方法制得钠离子电池铋/掺氮碳球负极复合材料。
7.根据权利要求6所述的负极复合材料，其特征在于：所述制得的铋/掺氮碳球的大小为0.1~8 μm。
8.根据权利要求6所述的负极复合材料，其特征在于：所述的铋/掺氮碳球，铋的质量百分含量为50~90 %；所述的铋/掺氮碳球，氮含量为1~5 wt.%。
9.根据权利要求6所述的负极复合材料，其特征在于：所述的铋/掺氮碳球，纳米铋颗粒均匀分布在掺氮碳球中，纳米铋颗粒的大小为5~20 nm。
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