CN101210119B

CN101210119B - 一种含硅复合材料及其制备方法和用途

Info

Publication number: CN101210119B
Application number: CN2006101703885A
Authority: CN
Inventors: 梁善火; 沈菊林; 肖峰
Original assignee: BYD Co Ltd
Current assignee: BYD Co Ltd
Priority date: 2006-12-29
Filing date: 2006-12-29
Publication date: 2012-01-25
Anticipated expiration: 2026-12-29
Also published as: CN101210119A

Abstract

一种含硅复合材料，该材料含有硅粒子和包覆在硅粒子表面的包覆层，其中，所述包覆层为导电聚合物。根据本发明提供的含硅复合材料以导电聚合物为包覆层，无需将有机聚合物进一步转变成“硬碳”即可使该含硅复合材料具有优异的导电性，同时还能避免硅粒子之间的团聚，用作锂离子电池负极活性材料时可以使锂离子电池具有高的可逆容量和良好的循环性能，因而可用作锂离子电池负极活性材料。本发明提供的含硅复合材料的制备方法因为无需将有机聚合物进一步转变成“硬碳”即可使该含硅复合材料具有优异的导电性，由此简化了生产工艺，还解决了由现有技术中的高温炭化处理带米的巨大能耗问题。

Description

一种含硅复合材料及其制备方法和用途

技术领域

本发明是关于一种含硅纳米复合材料及其制备方法和用途。

背景技术

目前商品化的锂离子电池大多采用锂过渡金属氧化物/石墨体系作为负极活性材料，虽然这类体系的电化学性能优异，但是其本身储锂能力较低，特别是碳类负极活性材料的理论容量仅为372毫安时/克，如此低的容量目前已难以适应各种便携式电子设备的小型化发展及电动汽车对大容量、高功率化学电源的需求。因此，目前正在研究一种新的具有更高比容量的负极活性材料来提高锂离子电池的性能，满足市场需求。

对非碳负极活性材料的研究表明，有许多高储锂性能的金属或合金类材料可能作为负极活性材料使用，其中硅因具有嵌锂比容量大(理论比容量可达4200毫安时/克)和嵌锂电位低(小于0.5伏)等特点而成为最有吸引力的一种。然而，硅在脱嵌锂的过程中存在严重的体积效应，导致使用硅做负极活性材料的电池的循环稳定性差，从而阻碍了硅的工业化应用。

为此，目前许多研究者都致力于高储锂材料的改性与优化设计，并且已取得了一定的进展。解决硅材料的体积效应问题通常有两种方法：一是在电池负极的集流体上沉积硅薄膜，这种方法的优点是电极中不需要添加其它组分，缺点是不适合于大规模生产，且当硅薄膜的厚度超过1微米时，锂离子的扩散距离增大，电阻增加。二是制备含硅的复合材料，最常见的是硅/碳复合材料。虽然碳的加入会导致复合材料的比容量有所下降，但降低后的比容量仍大大高于碳本身的比容量，因此仍可以作为碳类负极活性材料的理想替代物。硅/碳复合材料有两种结构，一种是“糕点型”结构，即将硅颗粒首先分散在有机前驱体中(主要是沥青、树脂等)，再将有机物进行高温炭化处理，得到硅/碳复合材料。例如，CN 1199300C公开了一种锂离子电池负极用硅/碳复合材料，该复合材料中碳为分散载体，活性物质选自硅、硅的氧化物或硅钙合金，活性物质与分散载体反应后，含硅活性物质的含量为10-50重量％，所述分散载体的反应前驱物为沥青。该复合材料通过将沥青作为分散载体的反应前驱物溶于吡啶、丙酮、四氢呋喃或乙醇溶剂；然后缓慢加入硅、硅的氧化物或硅钙合金，进行均匀分散处理；将形成的溶液在室温或80℃下挥发有机溶剂，然后将得到的混合物移入气密的反应体系中，在保护气氛下升温于1000-1100℃下进行高温固相反应，保温90-160分钟；反应结束后降温。

CN 1242502C公开了一种锂离子电池负极用硅铝合金/碳复合材料，该复合材料的硅/铝比例在1∶1-5∶1之间，高温固相反应后硅铝活性材料在复合材料中的含量为10-50重量％；分散载体由通过高温裂解得到的裂解碳和石墨粉体构成，其中石墨粉体分散于裂解碳中；石墨粉体与硅铝合金粉体的重量比为2∶3。该复合材料通过下述方法制备得到：(1)将电极活性材料铝粉和硅粉采用在保护气氛下的球磨方式混合均匀；硅铝比例在1∶1-5∶1之间，硅粉、铝粉的直径在微米级、亚微米级或纳米级；(2)将步骤(1)中得到的混合物在惰性气氛保护下在600-1000℃高温下处理30-120分钟，形成活性体前驱物；(3)作为分散载体前驱物的有机聚合物是沥青、聚氯乙稀或酚醛树脂中的一种，溶于有机溶剂中裂解成碳；所述有机溶剂是丙酮、四氢呋喃或环氧丙烷中的一种；(4)石墨粉加入(3)裂解的碳中，且分散均匀；(5)将(2)活性体前驱物加入到(4)中，分散均匀形成浆料；(6)将(5)中形成的浆料在室温下挥发有机溶剂后移入密封反应体系中，在惰性气体或惰性气体与还原性气体保护下升温反应，反应温度为600-1000℃，反应时间为60-300分钟。

上述方法均需要进行高温炭化处理(一般在900-1200℃)，炭化过程还需要惰性气氛进行保护，较高的温度和惰性气体保护给工业生产带来极大的不便，而且也大大增加了生产成本。另外，上述产品经过高温炭化处理后需要经过破碎处理，破坏产品的包覆结构，从而影响复合材料的电化学性能。

CN 1761089A公开了一种锂离子电池硅/碳/石墨复合负极材料，该复合负极材料由10-80重量％单质硅、10-60重量％石墨颗粒和余量的无定型碳组成。该复合材料通过将硅粉和石墨混合后进行高能球磨，然后将球磨后的物料加入到碳水化合物饱和溶液中，分散均匀后烘烤使饱和溶液中溶剂挥发完全，直至形成浆状物质，再往形成的浆状物中加入浓硫酸，搅拌均匀，静置脱水碳化1-5小时，加水抽滤、洗涤、干燥、粉碎、过筛即可。该方法采用浓硫酸脱水法代替高温炭化法，虽然克服了由高温炭化法带来的工业能耗问题，但同时又带来了大量废弃浓硫酸或稀硫酸处理问题。此外，该方法采用高能球磨对硅粉和石墨进行混合并得到小粒径的硅粉，但球磨破坏石墨颗粒结构，从而影响复合材料的电化学性能。

另一种是“核壳型”结构，即在硅颗粒上包覆一层碳材料，这样既能抑制硅颗粒的粉化又能避免充放电过程中可能发生的硅颗粒团聚现象。例如，CN1800094A公开了一种硅/碳核壳结构纳米复合材料的制备方法，该方法包括如下步骤：(1)超声分散：将纳米硅和分散剂加入水中，连续超声分散1分钟至5小时，使纳米硅分散均匀；(2)超声乳化：将乳化剂加入步骤(1)所得混合液体中，连续超声乳化1分钟至5小时；(3)乳液聚合：在步骤(2)所得混合液体中加入有机聚合物前驱体和引发剂，磁力或机械搅拌下通惰性气体排空1分钟至24小时；然后在搅拌和惰性气氛下于50-120℃乳液聚合30分钟至48小时；(4)干燥：将步骤(3)得到的离心产物离心分离后在-30℃至100℃温度下干燥，得到纳米硅/有机聚合物前驱体；(5)高温煅烧：将步骤(4)所得的前驱体在惰性气氛中600-1200℃下煅烧1分钟至96小时。其中所述纳米硅为工业级纳米硅，粒径为1-500纳米；分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸盐，分散剂用量基于每克纳米硅为0.1-5克；乳化剂为OP₉、十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠，乳化剂的浓度为0.01-10重量％；步骤(3)中有机聚合物前驱体为酚醛树脂、环氧树脂、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚苯乙烯的前驱体中的一种或几种，用量基于每克纳米硅为0.5-5克；引发剂为过硫酸钾、偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰或过硫酸铵；步骤(3)中乳液聚合的温度为70-90℃，聚合时间为4-12小时；步骤(4)中的干燥温度为50-80℃；步骤(5)中煅烧温度为700-1000℃，煅烧时间为1-24小时。该方法同样需要在惰性气氛保护下进行高温炭化处理。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中的含硅复合材料的制备方法需要在惰性气氛保护下进行高温炭化处理的缺点，提供一种无需惰性气氛保护且无需进行高温炭化处理的含硅复合材料及其制备方法和用途。

本发明提供的含硅复合材料含有硅粒子和包覆在硅粒子表面的包覆层，其中，所述包覆层为导电聚合物。

本发明提供的含硅复合材料的制备方法包括使导电聚合物包覆在硅粒子表面。

本发明提供的含硅复合材料在锂离子二次电池负极活性材料中的应用。

根据本发明提供的含硅复合材料，由于包覆在硅粒子表面的包覆层为导电聚合物，因而无需将有机聚合物进一步转变成“硬碳”即可使该含硅复合材料具有优异的导电性，同时还能避免硅粒子之间的团聚，用作锂离子电池负极活性材料时可以使锂离子电池具有高的可逆容量和良好的循环性能，因而可用作锂离子电池负极活性材料。本发明提供的含硅复合材料的制备方法通过选用能够形成导电聚合物的物质在硅粒子表面进行聚合，得到导电性有机聚合物，从而无需将有机聚合物进一步转变成“硬碳”即可使该含硅复合材料具有优异的导电性，由此简化了生产工艺，还解决了由现有技术中的高温炭化处理带来的巨大能耗问题。

具体地说，本发明所提供的含硅复合材料的制备方法具有以下优点：

(1)采用原位聚合包覆方法，工艺简单易行；

(2)反应在常温下进行，不需要加热及高温炭化处理，能耗低；

(3)反应不需要任何保护气体；

(4)反应可在水系环境中进行，不使用任何有机溶剂，因此对环境污染小；

(5)含硅复合材料产品结构均匀、不结块，不需破碎处理，因而可得到具有完整核壳结构的复合材料颗粒；

(6)用有机聚合物代替碳作为包覆材料，复合材料的电化学性能良好。

附图说明

图1为由本发明实施例1制得的含硅复合材料的放大2000倍的扫描电子显微照片(SEM)；

图2为由本发明实施例1制得的含硅复合材料的放大10000倍的扫描电子显微照片(SEM)。

具体实施方式

根据本发明提供的含硅复合材料，其中，所述导电聚合物可以是现有技术中各种电导率大于0.1S/cm如1-100S/cm的导电聚合物。该导电聚合物一般含有有机聚合物和无机掺杂剂，所述无机掺杂剂为能使有机聚合物具有导电性的物质。所述有机聚合物为能够与无机掺杂剂配合作用形成导电体的各种高分子化合物，例如为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚对苯二胺、聚丁噻吩、聚对亚苯基中的一种或几种。由于聚苯胺具有合成简便、耐高温性好、抗氧化性好和较高电导率等优良性能，因此本发明优选所述导电聚合物为聚苯胺。所述无机掺杂剂可以是盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸、高氯酸、三氯化铁、碘、氟化砷、氯化锂、溴化锂、碘化锂中的一种或几种。本领域技术人员公知的是，上述有机聚合物与无机掺杂剂作用能够得到电导率大于0.1S/cm例如1-100S/cm的导电聚合物，电导率的大小主要取决于无机掺杂剂种类及掺杂浓度，受有机聚合物的聚合度影响较小，因而本发明中无需对导电聚合物的聚合度进行特别限定。本发明中导电聚合物的电导率可以通过合成导电聚合物，然后将导电聚合物压制成片后用四探针法进行测量。由于本发明的目的是提供含硅复合材料，因此在各个具体实施例中只测定含硅复合材料的电导率，而对导电聚合物的电导率不逐个测定。用四探针法测定电导率的方法已为本领域技术人员所公知。

本发明中，所述硅粒子可以是各种大小和形状的硅粒子。例如，可以是粒于直径为微米级、亚微米级和纳米级的各种硅粒子。由于纳米级的硅粒子能够减缓充放电过程中体积的变化，防止负极的粉化，提高二次电池的循环性能，因而本发明优选所述硅粒子为纳米硅粒子。所述纳米硅粒子的粒子直径优选为20-500纳米、更优选20-200纳米。所述硅粒子的形状可以是球状、棒状、线状、管状中的一种或几种，优选为球状。对硅粒子的纯度没有特别要求，可以是工亚纯、分析纯硅粒子或高纯硅粒子。

本发明提供的含硅复合材料中，硅与导电聚合物的重量比可以是常规的含硅复合材料中硅与包覆层的重量比，例如，硅粒子与导电聚合物的重量比可以为0.2-10∶1，优选为0.5-5∶1。含硅复合材料中的硅含量可按如下方式计算：复合材料硅含量＝硅的加入量/复合材料产品质量×100％。由所述导电聚合物形成的包覆层的厚度优选为1-500纳米。

根据本发明提供的含硅复合材料的制备方法，为了使聚合反应更均一和使包覆层更均匀地包覆在硅粒子表面，所述使导电聚合物包覆在硅粒子表面的方法包括在无机掺杂剂和硅粒子存在下，在聚合反应条件下，使有机聚合物前驱体的溶液进行聚合反应。所述有机聚合物前驱体的溶液含有有机聚合物前驱体和溶剂，溶液中有机聚合物前驱体的浓度可以为0.5-25重量％，优选为1-10重量％。所述有机聚合物前驱体为聚合后能够与无机掺杂剂作用形成导电聚合物的单体物质。所述有机聚合物前驱体例如可以为苯胺、吡咯、噻吩、对苯二胺、3-丁基噻吩、苯中的一种或几种。由于苯胺原料廉价易得、合成条件简单、产品收率高，本发明优选所述能够形成导电聚合物的物质为苯胺。所述有机聚合物前驱体和硅粒子的重量比可以为0.1-5∶1，优选为0.5-2∶1。通过控制无机掺杂剂的加入量可以控制得到的导电聚合物的电导率。所述导电聚合物中有机聚合物和无机掺杂剂的重量比使导电聚合物的电导率大于0.1S/cm。本领域技术人员根据本发明的描述，很容易得出导电聚合物中无机掺杂剂的含量。本发明中，所述无机掺杂剂的加入量可以为有机聚合物前驱体重量的1-20倍。所述无机掺杂剂可以以浓度为0.1-5摩尔/升的溶液形式加入。

为了进一步使硅充分分散和得到均匀的含硅复合材料，尤其是当所述硅粒子为纳米级粒子时，优选情况下，所述有机聚合物前驱体溶液中还含有表面活性剂，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸盐中的一种或几种。基于每克硅粒子，表面活性剂的用量可以为0.1-5克，优选为0.2-2.5克，更优选为0.5-1.5克。

所述聚合反应的条件已为本领域技术人员所公知，例如，在引发剂存在下进行。所述引发剂可以是各种能够引发上述能够形成导电聚合物的物质聚合的引发剂，优选为能够在较低的温度如5-50℃下引发上述有机聚合物前驱体聚合的引发剂和/或在较短的时间如30分钟内快速引发上述有机聚合物前驱体高效聚合的引发剂。对于不同的有机聚合物前驱体，能够使用的引发剂或优选的引发剂可能不同，例如，对于苯胺，引发剂可以是过硫酸铵、三氯化铁、重镉酸钾、过氧化氢、碘酸钾、高锰酸钾中的一种或几种，优选过硫酸铵。对于确定的能够形成导电聚合物的物质，本领域技术人员很容易根据本发明的教导选择出合适的引发剂。引发剂用量可以是常规聚合反应中引发剂的用量，例如对于1摩尔苯胺，过硫酸铵的用量可以为0.5-1.5摩尔，优选为0.8-1.2摩尔。所述引发剂优选以滴加的方式与能够形成导电聚合物的物质接触，引发剂的滴加时间可以为1分钟至5小时，优选为30分钟至1.5小时。

聚合反应的其它条件包括温度可以为5-100℃，优选为5-50℃，反应时间优选为在引发剂加入完毕后继续1分钟至10小时，以使能够形成导电聚合物的物质充分聚合，得到包覆在硅粒子表面的包覆层。

根据本发明的一种实施方式，本发明提供的含硅复合材料的制备方法可通过下述步骤完成：

(1)将表面活性剂、硅粒子、有机聚合物前驱体和无机掺杂剂在溶剂中搅拌分散均匀，使有机聚合物前驱体在硅粒子表面吸附；搅拌分散的时间可以为1分钟至5小时，优选为30分钟至1.5小时；

(2)将引发剂或其溶液慢慢加入到上述步骤(1)所得分散体中，并不断搅拌混合液，引发有机聚合物前驱体发生聚合反应；滴加的时间可以为1分钟至5小时；

(3)将上述步骤(2)所得反应体系继续搅拌1分钟至10小时，使有机聚合物前驱体充分聚合；

(4)将上述步骤(3)所得产物过滤、洗涤后干燥，即得本发明所述的含硅复合材料。所述干燥可以在0-300℃温度下进行，可以是鼓风干燥或真空干燥。

通过上述制备方法制得的含硅复合材料，无需粉碎即可达到粒子直径为500纳米以下，尤其可达到100纳米以下。

本发明所述的“含硅复合材料”是指在本发明的原位聚合过程中，硅粒子表面被导电聚合物完全包覆，形成以硅粒子为核、以导电聚合物为壳的一次纳米复合颗粒，一次纳米复合颗粒可能相互作用、再包覆而形成二次纳米复合颗粒。将本发明的含硅复合材料用于锂离子电池负极，在锂离子的嵌入和脱嵌时，导电聚合物壳材料可以保护内部的纳米粒子，避免纳米粒子的团聚和粉化。该种结构的复合材料具有高的可逆容量和良好的循环性能。

下面的实施例将对本发明作进一步的说明。

实施例1

该实施例用于说明本发明提供的含硅复合材料及其制备方法。

将0.5克硅粒子(平均粒子直径为20-50纳米，购自中彰国际有限公司)和0.5克聚乙烯醇加入100毫升浓度为1摩尔/升的盐酸溶液中，磁力搅拌使硅粒子分散均匀。然后在室温下加入0.5克苯胺，继续磁力搅拌30分钟。然后将50毫升含有1.32克过硫酸铵的1摩尔/升盐酸溶液滴加到上述混合液中，经过1小时滴加完成。滴加完毕后，继续搅拌3小时。然后将混合液过滤、洗涤、80℃温度下干燥，得到本发明提供的含硅复合材料S1。其粒径在X100粒度分析仪的测试范围之外。计算得到含硅复合材料中硅的含量为63重量％，包覆层的含量为37重量％。用KYKY2800型扫描电子显微镜测得该含硅复合材料S1的SEM图如图1和图2所示。从图1和图2可以看出，该含硅复合材料颗粒均匀、无明显团聚现象。将该含硅复合材料压制成片，用四探针法测得电导率为2.15S/cm。

实施例2

将0.5克硅粒子(平均粒子直径D₅₀为0.45微米)和0.5克聚乙烯醇加入100毫升浓度为1摩尔/升的氯化锂溶液中，磁力搅拌使硅粒子分散均匀。然后加入2.5克苯胺，继续磁力搅拌30分钟。然后将50毫升含有1.32克过硫酸铵的1摩尔/升盐酸溶液滴加到上述混合液中，经过1小时滴加完成。滴加完毕后，继续搅拌3小时。然后将混合液过滤、洗涤、80℃温度下干燥，得到本发明提供的含硅复合材料S2。用X100粒度分析仪测得平均粒子直径D₅₀为0.62微米。计算得到含硅复合材料中硅的含量为38重量％，包覆层的含量为62重量％。将该含硅复合材料压制成片，用四探针法测得产品电导率为2.73S/cm。

实施例3

将0.5克硅粒子(平均粒子直径D₅₀为0.45微米)和0.5克聚乙烯醇加入100毫升浓度为1摩尔/升的盐酸溶液中，磁力搅拌使硅粒子分散均匀。然后加入1.0克苯胺，继续磁力搅拌30分钟。然后将50毫升含有5.85克FeCl₃·6H₂O的1摩尔/升盐酸溶液滴加到上述混合液中，经过1小时滴加完成。滴加完毕后，继续搅拌3小时。然后将混合液过滤、洗涤、80℃温度下干燥，得到本发明提供的含硅复合材料S3。用X100粒度分析仪测得平均粒子直径D₅₀为0.58微米。计算得到含硅复合材料中硅的含量为72重量％，包覆层的含最为28重量％。将该含硅复合材料压制成片，用四探针法测得产品电导率为1.52S/cm。

实施例4

将0.5克硅粒子(平均粒子直径D₅₀为0.21微米)和0.5克聚乙烯吡咯烷酮加入100毫升浓度为1摩尔/升的盐酸溶液中，磁力搅拌使硅粒子分散均匀。然后加入0.08克苯胺，继续磁力搅拌30分钟。然后将50毫升含有5.85克FeCl₃·6H₂O的1摩尔/升盐酸溶液滴加到上述混合液中，经过1小时滴加完成。滴加完毕后，继续搅拌3小时。然后将混合液过滤、洗涤、80℃温度下干燥，得到本发明提供的含硅复合材料S4。用X100粒度分析仪测得平均粒子直径D₅₀为0.30微米。计算得到含硅复合材料中硅的含量为80重量％，包覆层的含量为20重量％。将该含硅复合材料压制成片，用四探针法测得产品电导率为0.87S/cm。

实施例5

将0.5克硅粒子(平均粒子直径D₅₀为0.21微米)和0.5克聚乙烯醇加入100毫升浓度为1摩尔/升的盐酸溶液中，磁力搅拌使硅粒子分散均匀。然后加入1.0克苯和5.0克AlCl₃·6H₂O，继续磁力搅拌30分钟。然后将50毫升含有4.0克CuCl₂·2H₂O的1摩尔/升盐酸溶液滴加到上述混合液中，经过1小时滴加完成。滴加完毕后，继续搅拌3小时。然后将混合液过滤、洗涤、80℃温度下干燥，得到本发明提供的含硅复合材料S5，用X100粒度分析仪测得平均粒子直径D₅₀为0.35微米。计算得到含硅复合材料中硅的含量为53重量％，包覆层的含量为47重量％。将该含硅复合材料压制成片，用四探针法测得产品电导率为0.63S/cm。

实施例6

将0.5克硅粒子(平均粒子直径D₅₀为0.21微米)和0.5克聚乙烯醇加入100毫升浓度为1摩尔/升的盐酸溶液中，磁力搅拌使硅粒子分散均匀。然后加入1.0克吡咯，继续磁力搅拌30分钟。然后将50毫升含有9.10克FeCl₃·6H₂O的1摩尔/升盐酸溶液滴加到上述混合液中，经过1小时滴加完成。滴加完毕后，继续搅拌3小时。然后将混合液过滤、洗涤、80℃温度下干燥，得到本发明提供的含硅复合材料S6。用X100粒度分析仪测得平均粒子直径D₅₀为0.34微米。计算得含硅复合材料中硅的含量为74重量％，包覆层的含量为26重量％。将该含硅复合材料压制成片，用四探针法测得产品电导率为1.05S/cm。

对比例1

该对比例用于说明现有技术的含硅复合材料及其制备方法。

按照实施例6所述的方法制备含硅复合材料CS1，不同的是80℃温度下干燥后再在氩气保护下在950℃下煅烧5小时，用X100粒度分析仪测得平均粒子直径D₅₀为0.33微米。计算得含硅复合材料中硅的含量为77重量％，包覆层的含量为23重量％。将该含硅复合材料压制成片，用四探针法测得产品电导率为0.72S/cm。

对比例2

该对比例用于说明现有技术的含硅复合材料及其制备方法。

按照CN 1800094A实施例2所述的方法制备含硅复合材料CS2，将所得材料研磨、过筛后用X100粒度分析仪测得平均粒子直径D₅₀为5.50微米。计算得含硅复合材料中硅的含量为36重量％，包覆层的含量为64重量％。将该含硅复合材料压制成片，用四探针法测得产品电导率为2.42S/cm。

实施例7-12

下述实施例用于说明本发明提供的含硅复合材料的性能。

1、含硅复合材料的电化学比容量。分别按照下述步骤测试含硅复合材料的电化学比容量：

以直径为16毫米、重量为0.34克的金属锂片为负极活性物质，以改性聚丙烯隔膜为隔膜，以1摩尔/升的LiPF₆溶液(溶剂为体积比1∶1的EC∶DMC混合溶剂)为电解液，分别以0.05克由上述实施例1-6制得的含硅复合材料S1-S6为正极活性物质，制成2016型纽扣电池。

分别按照下述步骤测定电化学比容量：将电池搁置60分钟后以0.2毫安电流化成至0.2伏电压，然后分别以1毫安、0.8毫安、0.7毫安、0.6毫安恒电流放电至0.005伏，搁置30分钟后，再以0.5毫安、0.3毫安、0.1毫安、0.06毫安、0.03毫安恒电流放电至0.005伏，搁置30分钟后以0.3毫安电流恒电流充电，记录充电至电池电压达2.5伏的时间，根据纽扣电池的标准容量(毫安时)＝充电电流(毫安)×充电时间(小时)计算纽扣电池的标准容量，标准容量除以纽扣电池的正极活性物质(含硅复合材料)的重量即得纽扣电池正极活性物质(含硅复合材料)的电化学比容量，结果如表1所示。

2、含硅复合材料的循环寿命。分别按照下述步骤测试含硅复合材料的循环寿命：

以6.39克LiCoO₂为正极活性物质，以改性聚丙烯隔膜为隔膜，以1摩尔/升的LiPF₆溶液(溶剂为体积比1∶1的EC∶DMC混合溶剂)为电解液，分别以0.5克由上述实施例1-6制得的含硅复合材料S1-S6为负极活性物质，制成043450A型(设计电池容量为800毫安时)二次锂离子电池。

分别按照下述步骤测定含硅复合材料的循环寿命：用80毫安(0.1C)恒流充电960分钟，限制电压为4.2伏，充电后搁置15分钟，以160毫安(0.2C)恒电流放电至3.0伏，重复上述步骤20次，测得20次循环后的剩余容量，根据20次循环后的剩余容量/电化学比容量＝20次循环后的容量保持率计算出20次循环后的容量保持率，结果如表1所示。

对比例3-4

下述对比例用于说明现有的含硅复合材料的性能。

按照实施例7-12的方法测定由对比例1-2制备的含硅复合材料CS1-CS2的性能。结果如表1所示。

表1

实施例编号	含硅复合材料编号	首次充电比容量(毫安时/克)	20次循环后的容量保持率(％)
				实施例7	S1	1059.7	46.3
实施例8	S2	1166.8	39.6
				实施例9	S3	1312.6	37.8
实施例10	S4	1438.4	52.6
				实施例11	S5	1146.3	47.6
实施例12	S6	1476.6	42.3
				对比例3	CS1	1363.5	49.2
对比例4	CS2	1025.3	54.3

从上表1的结果可以看出，本发明提供的含硅复合材料具有的充电比容量和循环性能良好，与采用高温炭化方法制备的含硅复合材料相当。

Claims

1.一种含硅复合材料，该材料含有硅粒子和包覆在硅粒子表面的包覆层，其特征在于，所述包覆层为电导率大于0.1S/cm的导电聚合物，硅粒子与导电聚合物的重量比为0.2-10∶1。

2.根据权利要求1所述的含硅复合材料，其中，所述导电聚合物的电导率为1-100S/cm。

3.根据权利要求1所述的含硅复合材料，其中，所述导电聚合物含有有机聚合物和无机掺杂剂，所述有机聚合物为能够与无机掺杂剂作用形成导电体的高分子化合物，所述无机掺杂剂为能够使有机聚合物具有导电性的物质。

4.根据权利要求3所述的含硅复合材料，其中，所述有机聚合物为聚苯胺、聚对苯二胺、聚吡咯、聚噻吩、聚丁噻吩、聚对亚苯基中的一种或几种，所述无机掺杂剂为盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸、高氯酸、三氯化铁、碘、氟化砷、氯化锂、溴化锂、碘化锂中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的含硅复合材料，其中，硅粒子的直径为20-500纳米。

6.一种含硅复合材料的制备方法，该方法包括使电导率大于0.1S/cm的导电聚合物包覆在硅粒子表面，硅粒子与导电聚合物的重量比为0.2-10∶1。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述使导电聚合物包覆在硅粒子表面的方法包括在无机掺杂剂和硅粒子存在下，在聚合反应条件下，使有机聚合物前驱体的溶液进行聚合反应。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述有机聚合物前驱体的溶液含有有机聚合物前驱体和溶剂，所述有机聚合物前驱体的溶液中有机聚合物前驱体的浓度为0.5-25重量％，所述有机聚合物前驱体为聚合时能够与无机掺杂剂作用形成导电聚合物的单体物质。

9.根据权利要求7所述的方法，其中，所述有机聚合物前驱体为苯胺、吡咯、噻吩、对苯二胺、3-丁基噻吩、苯中的一种或几种，所述无机掺杂剂为盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸、高氯酸、三氯化铁、碘、氟化砷、氯化锂、溴化锂、碘化锂中的一种或几种，硅粒子的直径为20-500纳米。

10.根据权利要求7所述的方法，其中，所述有机聚合物前驱体和硅粒子的重量比为0.1-5∶1，所述无机掺杂剂的加入量为有机聚合物前驱体重量的1-20倍。

11.根据权利要求7所述的方法，其中，所述有机聚合物前驱体溶液中还含有表面活性剂，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸盐中的一种或几种，基于每克硅粒子，表面活性剂的用量为0.1-5克。

12.权利要求1-5中任意一项所述的含硅复合材料在锂离子二次电池负极活性材料中的应用。