CN104157875B - 用于锂离子电池的纳米硅导电聚合物复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种纳米硅导电聚合物复合材料，属于锂离子电池技术领域。本发明以硅纳米颗粒为活性物质，以吡咯与苯胺为单体，以水为反应溶剂，以对甲基苯磺酸钠与无水乙醇为分散剂，以过硫酸铵为氧化剂，以稀盐酸为质子酸掺杂剂，通过化学氧化法原位聚合得到由导电聚吡咯‑苯胺均匀包覆硅纳米颗粒而形成核壳结构的硅基复合材料，内核硅纳米颗粒具有储锂活性，外壳导电聚吡咯‑苯胺明显提高了硅基材料的导电性。因此，作为锂离子电池的阴极材料，具有较好的充放电循环性能。另外，本发明复合材料的制备工艺简单，原料易得，安全环保，在锂离子电池的生产中有很大的商业化前景。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种用于锂离子电池负极材料的硅基材料；尤其涉及一种纳米硅导电聚合物复合材料及其制备方法。
背景技术
进入21世纪能源危机越来越引起了人们的注意，常规能源石油不仅储量有限，而且对环境污染严重，找到一种新型的动力能源迫在眉睫。近年来，二次锂电池引起了科学家的研究热潮。电极材料的微观结构是影响锂离子电池电化学性能的主要因素。目前商业化的锂离子电池负极材料主要是石墨，但是其理论比容量较低（372 mAh／g），不能满足大功率用电器的需求。所以，像硅基、锡基等高比容量负极材料越来越受到研究人员的关注。硅基材料是目前研究的各种合金中理论比容量最高的材料（4200 mAh／g）。但是，在充放电过程中体积效应大（超过300%），引起材料微观结构的破坏，比容量骤减。因此，目前对硅基材料的研究主要集中在减小体积效应、增大硅基材料的导电性方面。主要方法有：将硅颗粒纳米化、复合化、采用新型粘结剂、改进集流体，利用纳米化与复合化相结合的方式可以最大程度改进硅基材料的电化学循环性能。
近年来，导电聚合物引入到电极材料中的研究越来越深入，引入导电聚合物不仅可以增加材料的导电性，而且还可以减小循环过程中的体积效应。因此，通过引入导电聚合物可以从双方面改进了硅基材料的循环稳定性，具有很好的商业化前景。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种用于锂离子电池的纳米硅导电聚合物复合材料。
本发明的另一目的是提供一种上述用于锂离子电池的纳米硅导电聚合物复合材料的制备方法。
一、用于锂离子电池的纳米硅导电聚合物复合材料
本发明的纳米硅导电聚合物复合材料，是在在硅纳米颗粒外均匀包覆有导电聚吡咯-苯胺。为了增大纳米硅材料的导电性能，包覆在硅纳米颗粒外的导电聚吡咯-苯胺在复合材料中的质量百分数控制在5~45%，活性物质纳米硅颗粒的质量百分数为55~95%。
上述纳米硅导电聚合物复合物的制备方法，是以硅纳米颗粒为活性物质，以吡咯与苯胺为单体，以水为反应溶剂，以对甲基苯磺酸钠与无水乙醇为分散剂，以过硫酸铵为氧化剂，以稀盐酸为质子酸掺杂剂，通过化学氧化法原位聚合包覆得到复合材料。
具体制备工艺是；先将硅纳米颗粒与分散剂对甲基苯磺酸钠均匀分散于水中；将单体吡咯与苯胺溶于乙醇后加入上述分散液中超声分散均匀；用稀盐酸调pH =2~4后加入过硫酸铵的水溶液，室温下聚合反应2~7h；反应结束后抽滤，依次用无水乙醇、去离子水洗涤至中性，真空干燥，研磨即得。其中单体与分散剂的质量比为1:1~3:1。硅纳米颗粒与单体的质量比为1:0.6~1:1.5。单体吡咯与苯胺的摩尔比为1:0.8~1:1.2。过硫酸铵与单体的摩尔比为3:1~1.5:1。硅纳米颗粒的粒径为20~160nm。
本发明的纳米硅导电聚合物复合材料中，纳米硅颗粒具有储锂活性，导电共聚物可以缓冲硅在充放电过程中的体积效应，同时还具有增强纳米硅颗粒的导电性的作用。
二、纳米硅导电聚合物复合材料的结构表征
下面对硅导电共聚物复合材料的一系列形貌以及电化学性能的测试和表征。
1、红外光谱分析
图1 为本发明Si、PANi、PPy、PANi+PPy、PANi-PPy、Si/ PANi-PPy的红外光谱图。从图1可以看出，1584 cm-1和1502 cm-1分别是苯胺的醌式结构与苯环结构的C=C双键伸缩振动吸收峰，1302 cm-1、 1145cm-1、1 240 cm-1分别是C–N、C=N和C–N+的伸缩振动吸收峰，1041cm-1和8 34 cm-1分别是1,4-二取代的苯环C-H面内和面外弯曲振动吸收峰。从聚吡咯的红外谱图可以看出1544 cm-1和1460 cm-1分别是C=C 和C-N的伸缩振动吸收峰，1173 cm-1和1036 cm-1是吡咯环的骨架振动吸收峰。从共聚谱图可以看出831 cm-1处吸收峰消失了，是因为吡咯环的存在阻碍了苯胺环的C-H面外弯曲振动，说明吡咯与苯胺是发生的共聚。
2、XRD谱图分析
图2 为本发明所制备材料Si/ PANi-PPy、PANi-PPy以及Si的XRD图谱。从图2中硅的谱图可以看出，2θ= 28.4o、47.2o、56.1o、69.1o 和 76.3o 分别对应硅的(111) 、(220) 、(311) 、(400)和(331)晶面衍射峰。复合材料只表现出了纯硅的晶面衍射峰，说明合成的共聚物是无定形的。
3、热失重（TG）分析
图3 为本发明所制备材料在空气组分下的热失重曲线图。从图3可以看出，投料比单体所占的质量比为40 wt.% 、50 wt.%和60 wt.%分别实际只包覆上6.8 wt.% 、14.7wt.% 和27.5 wt.%，测试的温度范围是室温到800℃，空气组分下测试，升温速率为10℃/min。热失重曲线说明了单体吡咯与苯胺没有全部氧化聚合，实际共聚包覆的量与反应开始的投料比是成正比的。
4、扫描电镜分析
图4 为本发明所制备材料的扫描电镜图。（a）Si的SEM，（b）Si/ PANi-PPy。 从（b）图中可以看出导电共聚物聚吡咯与苯胺将硅纳米颗粒包覆在了一起，包覆后复合材料的粒径在1~2um之间。
5、透射和扫描透射分析
图5 为本发明所制备材料的透射图及透射电镜图。（a）为透射图，（b）扫描透射图。从图5可以看到，纳米硅颗粒外均匀的包覆了一层共聚物，（a）图中有衍射花纹的为硅颗粒，周围的是共聚物；（b）图中白色的亮点是硅颗粒，亮点周围较暗的一圈是共聚物。图6为本发明所制备材料的扫描透射下的线扫元素分析。从谱图6中可以看出，中间部分硅含量较高，两端碳氮含量较高，进一步证明了硅颗粒外包覆的是共聚物。
三、纳米硅导电共聚物复合材料的电化学性能测试
将制备出来的复合材料按质量比复合材料:导电炭黑:粘结剂=70:20:10的比例涂片作为阴极材料制成锂离子电池。以100mA/g的电流密度测其性能，测试电压区间为0.02~1.5V，对其进行50次充放电测试。
1、循环性能测试分析
图7为本发明所制备电极材料在100 mA/g下的循环性能图。从图7中可以看到纯硅由于体积效应较大，比容量衰减较快，而复合材料表现出了较好的充放电循环性能，首次放电比容量为2137 mAh /g，首次库仑效率为77.9%，50次循环后比容量仍有637 mAh /g，远远高于目前商业化石墨类负极材料的比容量（372 mAh/g），且循环稳定性越来越好。
2、循环伏安与交流阻抗分析
图8为本发明所制备电极材料Si/ PANi-PPy在0.1mv扫速下的循环伏安图。从图8中可以看出首次放电过程中没有出现明显的还原峰，主要是因为伴随有一个稳定的固态电解质保护膜形成过程，2和3次出现了明显的还原峰，还原峰代表的反应是锂离子与硅得到电子生成锂硅合金的一个过程；氧化峰代表的反应是锂硅合金失去电子生成锂离子与硅的一个过程。图9为复合材料的交流阻抗图。从图9中可以看到，纯硅由于其较差的导电性（6.8×10-4S/cm）在高频区有较大的半圆直径，而硅与导电共聚物复合后导电性明显的提高了。
综上所述，本发明制备的复合材料的结构是由导电聚吡咯-苯胺均匀包覆硅纳米颗粒形成的核壳结构，内核硅纳米颗粒具有储锂活性，外壳导电聚吡咯-苯胺明显提高了硅基材料的导电性。因此，作为锂离子电池的阴极材料，具有较好的充放电循环性能。另外，本发明复合材料的制备工艺简单，原料易得，安全环保，在锂离子电池有很大的商业化前景。
附图说明
图1 为本发明所制备的Si、PANi、PPy、PANi+PPy、PANi-PPy、Si/ PANi-PPy的红外光谱图。
图2 为本发明所制备材料Si/ PANi-PPy、PANi-PPy以及Si的XRD图谱。
图3 为本发明所制备材料在空气组分下的热失重曲线图。
图4 为本发明所制备材料的扫描电镜图。
图5 为本发明所制备材料的透射电镜及扫描透射电镜图。
图6为本发明所制备材料的扫描透射下的线扫元素分析。
图7 为本发明所制备电极材料在100 mA/g下的循环性能图。
图8 为本发明所制备电极材料Si/ PANi-PPy在0.1mv扫速下的循环伏安图。
图9 为本发明所制备电极材料Si/ PANi-PPy、PANi-PPy和Si的交流阻抗测试图。
具体实施方式
实施例1
将0.7500g纳米硅粉与0.5143g对甲基苯磺酸钠加入到250mL去离子水中；0.3141g吡咯与0.4359g苯胺溶于50mL无水乙醇中后加入上述混合液中，用1mol/L盐酸调pH=2，放入超声仪中超声分散1h，转为电动搅拌，搅速为300r/min；称6.4133g(NH4)2S2O8溶于100mL去离子水中，用1mol/L盐酸调pH=2，利用蠕动泵将过硫酸铵溶液缓慢加入混合液中（30min加毕），然后室温氧化聚合4h。抽滤悬浊液，用无水乙醇洗涤3次，在用大量去离子水洗涤数次，然后60℃真空干燥12h，研磨，得纳米硅导电聚合物复合材料。
称0.2800g纳米硅导电聚合物复合材料，0.0800g导电炭黑，0.0400g缩甲基纤维素钠，充分研磨涂片。用2025纽扣电池，PP/PE/PP三层隔膜，采用缩甲基纤维素钠为粘结剂，电解液为1mol/L的LiPF6溶于碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯（摩尔比1:1:1）并添加体积比为3%的碳酸亚乙烯酯（CV）作为稳定剂，以锂片为对电极，在手套箱中氩气保护下装配成电池，在0.02~1.5V，100mA/g电流密度下进行充放电测试。进行50次充放电测试后，比容量仍然保持有637mAh/g。
实施例2
将0.7508g纳米硅粉与0.3429g对甲基苯磺酸钠加入到250mL去离子水中；0.2094g吡咯与0.2906g苯胺溶于50mL无水乙醇中后加入上述混合液中，用1mol/L盐酸调pH=2，放入超声仪中超声分散1h，转为电动搅拌，搅速为300r/min；称4.2751g(NH4)2S2O8溶于100mL去离子水中，用1mol/L盐酸调pH=2，利用蠕动泵将过硫酸铵溶液缓慢加入混合液中（30min加毕），然后室温氧化聚合4h。抽滤悬浊液，用无水乙醇洗涤3次，在用大量去离子水洗涤数次，然后60℃真空干燥12h，研磨，得纳米硅导电聚合物复合材料。
称0.2450g纳米硅导电聚合物复合材料，0.0700g导电炭黑，0.0350g缩甲基纤维素钠，充分研磨涂片。用2025纽扣电池，PP/PE/PP三层隔膜，采用缩甲基纤维素钠为粘结剂，电解液为1mol/L的LiPF6溶于碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯（摩尔比1:1:1）并添加体积比为3%的碳酸亚乙烯酯（CV）作为稳定剂，以锂片为对电极，在手套箱中氩气保护下装配成电池，在0.02~1.5V，100mA/g电流密度下进行充放电测试。进行50次充放电测试后，比容量仍然保持有470mAh/g。
实施例3
将0.7510g纳米硅粉与0.7715g对甲基苯磺酸钠加入到250mL去离子水中；0.4712g吡咯与0.6539g苯胺溶于50mL无水乙醇中后加入上述混合液中，用1mol/L盐酸调pH=2，放入超声仪中超声分散1h，转为电动搅拌，搅速为300r/min；称9.6209g(NH4)2S2O8溶于100mL去离子水中，用1mol/L盐酸调pH=2，利用蠕动泵将过硫酸铵溶液缓慢加入混合液中（30min加毕），然后室温氧化聚合4h。抽滤悬浊液，用无水乙醇洗涤3次，在用大量去离子水洗涤数次，然后60℃真空干燥12h，研磨，得纳米硅导电聚合物复合材料。
称0.2810g纳米硅导电聚合物复合材料，0.0806g导电炭黑，0.0403g缩甲基纤维素钠，充分研磨涂片。用2025纽扣电池，PP/PE/PP三层隔膜，采用缩甲基纤维素钠为粘结剂，电解液为1mol/L的LiPF6溶于碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯（摩尔比1:1:1）并添加体积比为3%的碳酸亚乙烯酯（CV）作为稳定剂，以锂片为对电极，在手套箱中氩气保护下装配成电池，在0.02~1.5V，100mA/g电流密度下进行充放电测试。进行50次充放电测试后，比容量仍然保持有185mAh/g。
Claims (1)
1.一种用于锂离子电池的纳米硅导电聚合物复合材料的制备方法，将0.7500g纳米硅粉与0.5143g对甲基苯磺酸钠加入到250mL去离子水中；0.3141g吡咯与0.4359g苯胺溶于50mL无水乙醇中后加入上述混合液中，用1mol/L盐酸调pH=2，放入超声仪中超声分散1h，转为电动搅拌，搅速为300r/min；称6.4133g(NH4)2S2O8溶于100mL去离子水中，用1mol/L盐酸调pH=2，利用蠕动泵将过硫酸铵溶液缓慢加入混合液中，30min加毕，然后室温氧化聚合4h；抽滤悬浊液，用无水乙醇洗涤3次，再用大量去离子水洗涤数次，然后60℃真空干燥12h，研磨，得纳米硅导电聚合物复合材料；
称0.2800g纳米硅导电聚合物复合材料，0.0800g导电炭黑，0.0400g缩甲基纤维素钠，充分研磨涂片；用2025纽扣电池，PP/PE/PP三层隔膜，采用缩甲基纤维素钠为粘结剂，电解液为1mol/L的LiPF6溶于碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯并添加体积比为3%的碳酸亚乙烯酯作为稳定剂，以锂片为对电极，在手套箱中氩气保护下装配成电池，在0.02~1.5V，100mA/g电流密度下进行充放电测试；进行50次充放电测试后，比容量仍然保持有637mAh/g；碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯的摩尔比1:1:1。
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