CN105118961B - 一种聚吡咯包裹的纳米管状硅材料的制备方法、产品及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚吡咯包裹的纳米管状硅材料的制备方法，以正硅酸乙酯为前体物，天然纤维素为模板，经溶胶‑凝胶法在天然纤维素表面沉积二氧化硅薄膜，再依次经煅烧及镁热还原处理得到纳米管状的硅材料；经表面原位聚合法在纳米管状的硅材料表面沉积聚吡咯，得到所述的聚吡咯包裹的纳米管状硅材料。该制备方法简单易行、低成本、无污染；制备得到的聚吡咯包裹的纳米管状硅材料作为锂离子电池的负极材料，具有比容量较大，循环稳定性高，循环寿命长等优点。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种聚吡咯包裹的纳米管状硅材料的制备方法、产品及应用。
背景技术
随着科学技术的发展，高能量密度电池在信息技术领域、电子设备、电动汽车和电信行业中都有着广泛的需求。其中，锂离子电池由于其体积小，比容量高，绿色环保，可多次充放电等优势被广泛研究和应用。然而，目前石墨作为锂离子电池商品化的负极材料具有较低的理论比容量(372mAh/g)，不能够满足实际生产生活的需求。以硅为代表的具有高理论比容量的锂离子电池负极材料可以用来作为石墨的替代物，但是由于锂离子脱嵌过程中严重的体积效应，导致这些材料的循环稳定性较差，无法商业化。因此，如何降低这些材料的体积效应成了当前锂离子电池研究中的热点问题。
硅材料由于理论比容量高(4200mAh/g)被认为可以作为下一代锂离子电池的负极材料。但是在锂离子脱嵌过程中严重的体积效应，会导致材料粉碎脱落，比容量下降快，循环稳定性差。此外，硅材料的导电性不理想。这严重制约了硅材料在锂离子电池中作为负极材料的商业应用。通过控制硅材料的微观结构或是将其和导电弹性材料进行复合可有效增强硅材料的循环稳定性。
通过将硅材料制作成不同的纳米结构，例如：纳米球、纳米薄膜、纳米纤维、纳米管等，可以有效缓解充放电过程中材料体积变化的应力，从而增强循环稳定性。此外，还可将锂离子活性或非活性弹性模板作为缓解体积膨胀的介质和硅材料进行复合。其中，锂离子活性材料例如碳材料，或是锂离子非活性材料例如导电聚合物都可以用作和硅材料进行复合的弹性模板。
发明内容
本发明提出了一种聚吡咯包裹的纳米管状硅材料的制备方法、产品及应用。采用来源广泛的天然纤维素作为模板，采用溶胶-凝胶法和镁热还原法制得纳米管状硅材料，采用原位化学聚合的方法制备聚吡咯，所述的制备方法简单易行、低成本、无污染；制备得到的聚吡咯包裹的纳米管状硅材料作为锂离子电池的负极材料，具有比容量较大，循环稳定性高，循环寿命长等优点。
一种聚吡咯包裹的纳米管状硅的制备方法，步骤如下：
(1)以正硅酸乙酯为前体物，天然纤维素为模板，经溶胶-凝胶法在天然纤维素表面沉积二氧化硅薄膜，再依次经煅烧及镁热还原处理得到纳米管状的硅材料；
(2)经表面原位聚合法在步骤(1)得到的纳米管状的硅材料表面沉积聚吡咯，得到所述的聚吡咯包裹的纳米管状硅。
本发明采用来源广泛的天然纤维素作为模板，通过溶胶-凝胶法和镁热还原法制备硅材料；针对硅材料在锂脱嵌时产生的严重体积效应，再采用原位化学聚合的方法，在纳米管状硅材料表面聚合聚吡咯，形成聚吡咯包裹的纳米管状硅材料，利用聚吡咯的良好导电性及其作为弹性模板的缓冲作用，有效缓解体积效应，增加硅材料的循环稳定性和电池的寿命。
本发明中采用天然纤维素作为制备纳米管状硅材料的模板，合成的材料在微观上保留了天然纤维素原有的多级网状结构，有利于充放电过程中电子的传输。
作为优选，步骤(1)中，所述天然纤维素在使用前经预处理，具体为：所述的天然纤维素经乙醇清洗、干燥后待用。
作为优选，步骤(1)中，所述天然纤维素为定量滤纸或脱脂棉。进一步优选为定量滤纸。定量滤纸由许多微米级纤维网交织而成，而这些微米级纤维又由许多纳米级纤维捆绑交织而成，具有纤维状层级结构，以其作为模板所合成的材料具有较大的比表面积和多级网状结构，有利于充放电过程中电子的传输。
作为优选，步骤(1)中，所述经溶胶-凝胶法在天然纤维素表面沉积二氧化硅薄膜的具体步骤为：
(A)将正硅酸乙酯与乙醇混合，配置得到浓度为100～400mM的正硅酸/乙酯溶液；
(B)将乙醇、水和盐酸溶液组成的混合溶剂注入步骤(A)的正硅酸/乙酯溶液中，搅拌均匀得到溶胶；
(C)将预处理后的天然纤维素浸泡在步骤(B)制备的溶胶中，静置沉积后进行洗涤、干燥处理。
作为优选，步骤(A)中，所述正硅酸/乙酯溶液的浓度为200mM；
步骤(B)中，所述盐酸溶液的浓度为1M；
混合溶剂中乙醇、水和盐酸溶液的体积比为38:11:2。
作为优选，步骤(1)中，所述的煅烧在空气中进行，煅烧的条件为：煅烧温度500～600℃，煅烧时间5～10h，升温速率为1～5℃/min。进一步优选，煅烧温度为500℃，升温速率为2℃/min。
作为优选，步骤(1)中，所述镁热还原处理的条件为：温度为650～750℃，时间为3～5h，升温速率为1～5℃/min。进一步优选，在氩气气氛下，在750℃下煅烧处理3h，升温速率为3℃/min。
作为优选，步骤(2)中，所述表面原位聚合法的具体步骤为：
(a)将纳米管状的硅材料与异丙醇混合，经超声分散后得到浓度为0.1～1mg/mL的悬浮液，再将吡咯单体溶解在所述悬浮液中；
所述吡咯单体与异丙醇的体积比为0.2～1.5:1000；
(b)将氯化铜/异丙醇溶液滴加到步骤(a)中溶解有吡咯单体的悬浮液，经聚合反应后，再经后处理得到聚吡咯包裹的纳米管状硅；
所述氯化铜/异丙醇溶液的浓度为2～15mg/L。
作为优选，步骤(a)中，所述悬浮液的浓度为0.4mg/mL；
所述吡咯单体与异丙醇的体积比为1:1000。
吡咯单体浓度过低，纳米管状硅材料表面的包裹不完全；浓度过高，聚合得到的聚吡咯颗粒易团聚，不利于在纳米管状硅材料表面包裹均匀。在所述优选的浓度下，原位化学聚合得到聚吡咯包裹较均匀的纳米管状硅材料。
作为优选，步骤(b)中，所述氯化铜/异丙醇溶液的浓度为10mg/L；
氯化铜/异丙醇溶液与溶解有吡咯单体的悬浮液的体积比为0.5～1。
所述的聚合反应在室温下进行，聚合时间为12～48h。
所述的后处理包括洗涤、干燥。洗涤过程中，以乙醇洗涤至少6次。
本发明还公开了采用所述的制备方法得到的聚吡咯包裹的纳米管状硅材料。
本发明还公开了所述聚吡咯包裹的纳米管状硅材料在锂离子电池中的应用。具体是将本发明制备的聚吡咯包裹的纳米管状硅材料作为锂离子电池的负极材料，与单纯的纳米管状硅材料进行比较具有更大的比容量和更好的循环稳定性。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明选用天然纤维素材料作为模板，来源广泛，价格低廉，优选的定量滤纸由许多微米级纤维网交织而成，而这些微米级纤维又由许多纳米级纤维捆绑交织而成，具有多层级纤维网状结构，以其作为模板所合成的材料具有较大的比表面积和多级网状结构，有利于充放电过程中电子的传输。
2、本发明采用原位化学聚合的方法制备聚吡咯包裹的硅材料，方法简单易行、低成本、无污染。
3、本发明制备得到的聚吡咯包裹的纳米管状硅材料作为负极材料组装的锂离子电池，具有比容量较大，循环稳定性高，循环寿命长等优点。
附图说明
图1为实施例制备的聚吡咯包裹的纳米管状硅材料在不同放大倍数下的扫描电镜照片；
图2为实施例制备的聚吡咯包裹的纳米管状硅材料的透射电镜照片；
图3为对比例制备的纳米管状硅材料的透射电镜照片；
图4为电池1、2的循环伏安曲线；
图5为电池1的恒电流循环性能及库伦效率曲线；
图6为电池1在不同倍率下的循环性能曲线；
图7为电池1、2的恒电流循环性能曲线的对比图。
具体实施方式
实施例：
(1)以乙醇为溶剂，配置浓度为200mM的正硅酸乙酯/乙醇溶液，并在室温下搅拌30分钟。
(2)配制体积比为38:11:2的水、乙醇和1M盐酸溶液的混合溶剂，缓慢滴加到不断搅拌的正硅酸乙酯/乙醇溶液中，继续搅拌10分钟，制得正硅酸乙酯溶胶。
(3)将实验室常用定量滤纸用乙醇清洗3次，烘干。
(4)将步骤(3)干燥好的滤纸以和步骤(2)所制得正硅酸乙酯溶胶质量比为1:5的量置于该溶胶中，使溶胶浸润滤纸，并始终保持液面高于滤纸的表面，静置45分钟。
(5)将步骤(4)中的滤纸用乙醇冲洗3次，置于真空干燥箱中干燥过夜。
(6)将步骤(5)中沉积了二氧化硅薄膜的滤纸在空气中500℃下煅烧6h，升温速率为2℃/min，得到二氧化硅纳米管状材料。
(7)将步骤(6)中的二氧化硅纳米管状材料在氩气中750℃下镁热还原3h，升温速率为3℃/min，用浓度为1M的盐酸浸泡24h，除掉材料表面的氧化镁和过量的镁，得到纳米管状硅材料。
(8)将4mg步骤(7)中的纳米管状硅材料超声分散在10mL异丙醇溶剂中，将10μL吡咯单体溶于该悬浮液中。再将7.4mL、10mg/L氯化铜的异丙醇溶液缓慢滴加入该悬浮液中，并在不断搅拌下聚合24h。
(9)将(8)中的悬浮液离心，将所得到的黑色产物用乙醇洗涤至少6次，置于真空干燥箱中干燥过夜，得到聚吡咯包裹的纳米管状硅材料。
本实施例制备的聚吡咯包裹的纳米管状硅材料的扫描电镜照片如图1所示，图1(A)为放大10k倍的扫描电镜照片；图1(B)为放大30k倍的扫描电镜照片。观察图1可以看到，聚吡咯包裹的纳米管状硅材料很好地复制了滤纸的纤维状结构，并且在纳米管状硅材料的表面均匀包裹了一层聚吡咯颗粒。
本实施例制备的聚吡咯包裹的纳米管状硅材料的透射电镜照片如图2所示，图中为单根聚吡咯包裹的纳米管状硅材料。纳米管状硅材料的表面包裹着直径约50nm的聚吡咯颗粒，这些聚吡咯颗粒将硅材料的表面几乎完全包裹。
对比例：
省略实施例1中步骤(8)和(9)，其余均与实施例1相同。制备得到的为纳米管状硅材料。
对比例制备的纳米管状硅材料的透射电镜照片如图3所示，与实施例制备的聚吡咯包裹的纳米管状硅材料相比，对比例制备的纳米管状硅材料是由直径约为5nm的硅颗粒组成，表面十分平滑，没有实施例中的聚吡咯颗粒包覆。
应用例：
称量40mg材料A，以质量比75:10:15与导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF混合，置于玛瑙研钵中研磨2h，用氮甲基吡咯烷酮作为溶剂调成糊状浆料，涂于泡沫镍上，真空干燥12小时，压片。
当材料A为实施例制备得到的聚吡咯包裹的纳米管状硅材料时，制备成的锂离子电池负极片记为1；
当材料A为对比例制备得到的纳米管状硅材料时，制备成的锂离子电池负极片记为2；
将锂离子电池负极片1、2分别与正极片-锂片在充满氩气的手套箱中分别组装，得到CR2025型扣式电池1、2。使用的电解液以LiPF6为溶质，以体积比为1:1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)为溶剂，使用的隔膜为Celgard 2300。
对组装的纽扣电池进行循环伏安测试，采用电化学工作站测试电池1、2的循环伏安曲线，测试电压范围为0.01～1.5V，扫描速率为0.1mV/s。
电池1的循环伏安曲线如图4(A)所示，图中的数字1～4分别代表嵌锂反应的次数，下同。在首次嵌锂过程中，在0.56V出现一个较宽的还原峰，对应于SEI膜的形成，并在接近0V时出现峰值，在此电位范围内发生了硅的首次嵌锂反应，生成LixSi合金。在第2次及以后的嵌锂过程中，0.56V的还原峰消失，表明SEI膜的形成主要存在于首次嵌锂过程中。在0.3V和0.5V出现的氧化峰对应于锂离子从LixSi合金中脱出的过程。电池2的循环伏安曲线如图4(B)所示，还原峰和氧化峰的出峰位置和电池1一致。对比可知，电池1在第3圈以后，电流值基本保持稳定，而电池2的电流值则随循环圈数的增加而不断变化，说明聚吡咯包裹的纳米管状硅材料中聚吡咯起到了弹性模板的缓冲作用，使得硅材料的结构在循环过程中不易因体积效应而遭到破坏，材料不易粉碎脱落，所以比未包裹聚吡咯的硅材料具有更好的循环稳定性。
对组装的纽扣电池进行测试，采用电池系统分别测试电池1、2在恒电流密度及不同倍率下的循环性能，充、放电电压范围为0.01～1.5V。
电池1在100mA/g的恒电流密度下的循环性能及库伦效率如图5所示，第一圈放电比容量为970mAh/g，第一圈充电比容量为306mAh/g，库伦效率32％。循环200圈后，放电比容量仍有208mAh/g，循环到第4圈后库伦效率上升至90％，稳定后的库伦效率保持在98％以上。说明实施例制备的聚吡咯包裹的纳米管状硅材料组装的锂电池具有较大的比容量和较好的循环稳定性。
电池1在不同倍率下的循环性能如图6所示，在100mA/g、200mA/g、500mA/g、1000mA/g的电流密度下依次循环十圈，最后再回到100mA/g。回到100mA/g后，比容量又回到250mAh/g左右，说明该电池的可逆性较好。
电池1、2的恒电流循环性能的对比如图7所示。由于聚吡咯包裹的纳米管状硅材料中聚吡咯具有增强材料导电性和作为弹性模版的缓冲作用，可以有效缓解硅在锂离子嵌入和脱出过程中的严重体积效应，使纳米管状硅材料在循环过程中不易粉碎脱落，所以具有较好的循环稳定性。从图中可以看出，循环200圈以后，电池1的比容量仍有208mAh/g并且基本保持稳定，而电池2的比容量已经降至110mAh/g并且仍在不断下降。
Claims (4)
1.一种应用于锂离子电池中的聚吡咯包裹的纳米管状硅材料，其特征在于，所述聚吡咯包裹的纳米管状硅材料的制备步骤如下：
(1)以正硅酸乙酯为前体物，天然纤维素为模板，经溶胶-凝胶法在天然纤维素表面沉积二氧化硅薄膜，再依次经煅烧及镁热还原处理得到纳米管状的硅材料；
所述天然纤维素为定量滤纸；
所述煅烧温度为500℃，煅烧时间5～10h，升温速率为2℃/min；
所述镁热还原处理的条件为：在氩气气氛下，在750℃下煅烧处理3h，升温速率为3℃/min；
(2)经表面原位聚合法在步骤(1)得到的纳米管状的硅材料表面沉积聚吡咯，得到所述的聚吡咯包裹的纳米管状硅材料；
步骤(2)中，所述表面原位聚合法的具体步骤为：
(a)将纳米管状的硅材料与异丙醇混合，经超声分散后得到浓度为0.4mg/mL的悬浮液，再将吡咯单体溶解在所述悬浮液中；
所述吡咯单体与异丙醇的体积比为1:1000；
(b)将氯化铜/异丙醇溶液滴加到步骤(a)中溶解有吡咯单体的悬浮液，经聚合反应后，再经后处理得到聚吡咯包裹的纳米管状硅材料；
所述氯化铜/异丙醇溶液的浓度为10mg/L。
2.根据权利要求1所述的应用于锂离子电池中的聚吡咯包裹的纳米管状硅材料，其特征在于，步骤(1)中，所述天然纤维素在使用前经预处理，具体为：所述的天然纤维素经乙醇清洗、干燥后待用。
3.根据权利要求1所述的应用于锂离子电池中的聚吡咯包裹的纳米管状硅材料，其特征在于，步骤(1)中，所述经溶胶-凝胶法在天然纤维素表面沉积二氧化硅薄膜的具体步骤为：
(A)将正硅酸乙酯与乙醇混合，配置得到浓度为100～400mM的正硅酸/乙酯溶液；
(B)将乙醇、水和盐酸溶液组成的混合溶剂注入步骤(A)的正硅酸/乙酯溶液中，搅拌均匀得到溶胶；
(C)将预处理后的天然纤维素浸泡在步骤(B)制备的溶胶中，静置沉积后进行洗涤、干燥处理。
4.根据权利要求3所述的应用于锂离子电池中的聚吡咯包裹的纳米管状硅材料，其特征在于，步骤(A)中，所述正硅酸/乙酯溶液的浓度为200mM；
步骤(B)中，所述盐酸溶液的浓度为1M；
混合溶剂中乙醇、水和盐酸溶液的体积比为38:11:2。
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